JPH0436471A - 化学銅めっき液中の還元剤濃度の測定方法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 〔産業上の利用分野〕 この発明は、プリント配線板の製造などに用いられる化
学銅めっき液中の還元剤濃度の測定方法に関する。

〔従来の技術〕

近年、プリント配線板の多くは化学銅めっきにより絶縁
基板上に回路導体を設けて製造されている。この場合、
回路導体である化学銅めっき皮膜は電気特性と機械特性
が良好であることを要求される。

一般に、化学銅めっき液は、銅イオン、銅イオンのキレ
ート剤等の錯化剤、銅イオンの還元剤及びアルカリ金属
の水酸化物を含んでいる。銅イオンの還元剤としては、
通常ホルムアルデヒドが用いられている。そして、この
銅イオンの還元剤はめっき反応によって消費され、濃度
が低下する。

ところで、化学銅めっき皮膜の機械的特性はめっき液中
の銅イオンの還元剤濃度に著しく影響を受ける。このた
め化学銅めっき皮膜の特性を良好に保つには、この成分
の濃度管理が必要となる。

そこで、従来化学銅めっき液中の還元剤であるホルムア
ルデヒド濃度を測定するには、先ず濃度を測定する化学
銅めっき液とこの化学銅めっき液に混合する亜硫酸塩溶
液のｐＨが等しくなるように調整し、次に両液を混合し
てこの混合溶液のＰＨ変化が終わった後、この混合溶液
に酸を混合前のｐＨになるまで加えて、加えた酸の容量
より還元剤であるホルムアルデヒドの濃度を求めていた
。

〔発明が解決しようとする課題〕

しかしながら、上記の如き化学銅めっき液と亜硫酸塩と
の反応を利用して、この反応により生成する水酸化物イ
オンを酸で滴定することによってホルムアルデヒド濃度
を測定する方法では、化学銅めっき液中の銅イオンとキ
レートを形成していないキレート剤の影響を受けて、化
学銅めっき液中の還元剤であるホルムアルデヒド濃度を
正確に測定することができなかった。そこで、正確に化
学銅めっき液の還元剤濃度を測定する方法が望まれてい
た。

この発明は、上記の課題に鑑みてなされたもので、その
目的とするところは、亜硫酸塩との反応を利用した方法
で、化学銅めっき液中に含まれるキレート剤の影響をな
くして化学銅めっき液中の還元剤濃度を正確に測定する
方法を提供することである。

〔課題を解決するための手段〕

本発明者らは前記課題を解決するために鋭意研究を重ね
た結果、化学銅めっき液に重金属イオンを加えて銅イオ
ンとキレートを形成していないキレート剤と重金属イオ
ンとのキレートをつくり、キレート剤の影響をなくして
亜硫酸塩との反応を利用した方法により化学銅めっき液
中の還元剤濃度を測定することにより、その目的が達成
されることを見出し、この知見に基づいて本発明を完成
するに至った。

すなわち本発明は、銅イオン、銅イオンのキレート剤、
銅イオンの還元剤であるホルムアルデヒド及びアルカリ
金属の水酸化物を含む化学銅めっき液に重金属イオンを
水酸化物の沈澱が生成するまで加えて上澄み液を得、こ
の上澄み液のｐＨを上澄み液に混合する亜硫酸塩の溶液
のｐＨと等しくなるように調整し、次いで、この上澄み
液と亜硫酸塩の溶液とを混合して混合溶液とし、この混
合溶液のｐＨ変化が終わった後、混合溶液に酸を混合溶
液のｐＨが混合前の値となるまで加えて、加えた酸の容
量よりホルムアルデヒドの濃度を求めることを特徴とす
る化学銅めっき液中の還元剤濃度の測定方法を提供する
ものである。

本発明の対象となる化学銅めっき液は、銅イオン、銅イ
オンのキレート剤、銅イオンの還元剤であるホルムアル
デヒド及びアルカリ金属の水酸化物を含むものである。

その他に添加剤としてシアン化合物、界面活性剤、α、
α′−ジピリジル、金属酸化物イオンなどを含んでいて
もよい。

本発明の還元剤濃度の測定方法では、先ず、上記の化学
銅めっき液に重金属イオンを水酸化物の沈澱が生成する
まで加える。

加える重金属イオンとしてはキレート剤と反応するもの
がよい。具体的には、銅、ニッケル、コバルト、亜鉛、
鉄、鉛、アルミニウム、クロム又はカドミウムのイオン
が化学銅めっき液の銅イオンのキレート剤との反応性よ
り好ましい。重金属イオンは、溶液の状態で化学銅めっ
き液中に加えられても、その塩の状態で化学銅めっき液
中に加えられてもよい。

上記の化学銅めっき液に重金属イオンを加えると、次式
（１）に示す如く、化学銅めっき液中のエチレンジアミ
ン四酢酸などの銅イオンのキレート剤（Ｙ’−）と重金
属イオン（Ｍ”ａとがキレートをつくる。

Ｍ”十Ｙ’−→ＭＹ”−（１） 従来から用いられている化学銅めっき液と亜硫酸塩との
反応を利用した還元剤濃度の測定方法、すなわち、濃度
を測定する化学銅めっき液とこの化学銅めっき液に混合
する亜硫酸塩溶液のｐＨが等しくなるように調整し、次
いで、両液を混合してこの混合溶液のｐＨ変化が終わっ
た後、この混合溶液に酸を混合前のｐＨになるまで加え
て、これに要した酸の容量より化学銅めっき液中の還元
剤であるホルムアルデヒド濃度を求める方法では、酸−
塩基滴定を利用する。この際、化学銅めっき液中に銅イ
オンとキレートをつくっていないキレート剤（Ｙ’−）
が存在すると、キレート剤が酸−塩基滴定に対して緩衝
作用をもっているために酸−塩基滴定に悪影響を及ぼし
、正確に還元剤濃度を測定することができない、しかし
、式（Ｉ）の反応により生じたＭＹ”−は、酸−塩基滴
定を利用した還元剤濃度の測定に影響に及ぼさない。し
たがって、本発明では、予め化学銅めっき液に重金属イ
オンを加えることにより、還元剤の濃度の測定に悪影響
を及ぼす銅イオンとキレートをつくっていないキレート
剤を無くした状態におけるホルムアルデヒドと亜硫酸塩
との反応を利用して還元剤の濃度の測定を行うため、還
元剤の濃度を正確に測定することが可能となっている。

ここで、化学銅め、き液には重金属イオンを水酸化物の
沈澱が生成するまで加える。すなわち、加える重金属イ
オンをキレート剤量より過剰に加ることが好ましい。過
剰になった時点で化学銅めっき液中の水酸化物イオンと
重金属イオンとが反応して重金属の水酸化物の沈澱が生
成するので、この時点で重金属イオンを加えることをや
めるとよい。

次に上記で得られた液の上澄み液を試料液として一定量
分取し、この試料液を用いて従来の化学銅めっき液と亜
硫酸塩との反応を利用した還元剤濃度の測定方法に従っ
て還元剤濃度を測定する。

すなわち、この上澄み液のｐＨを上澄み液に混合する亜
硫酸塩の溶液のｐＨと等しくなるように調整し、次いで
、この上澄み液と亜硫酸塩の溶液とを混合して混合溶液
とし、この混合溶液のｐＨ変化が終わった後、混合溶液
に酸を混合溶液のｐＨが混合前の値となるまで加えて、
これに要した酸の容量よりホルムアルデヒドの濃度を求
める。

上記の上澄み液に混合すべき亜硫酸塩の溶液としては、
例えば、亜硫酸ナトリウムの０．１モル／ｌ程度の水溶
液が好適である。

上澄み液のｐＨの調整は、混合すべき亜硫酸塩の溶液の
ｐＨと等しくなるように調整するが、このｐＨの調整は
、上澄み液のｐＨをｐＨ電極により測定しながら適当な
酸又は塩基を上澄み液に加えて行うことができるｅＰＨ
値としては、３〜１１の間の値に調整することが好まし
い。

上記の上澄み液と亜硫酸塩の溶液とを混合して混合溶液
とする際の混合する比率は、試料液中のホルムアルデヒ
ド濃度や亜硫酸ナトリウムの濃度に応じて、亜硫酸塩が
ホルムアルデヒドに対して過剰となるように適宜決定す
る。

この混合溶液では次式（ＩＩ）に示す反応が起こり、混
合溶液のｐＨが変化する。

Ｎａｚ　Ｓｏ、　十ＣＨｚ　Ｏ十Ｈｚ　０−Ｎａ　　（
ＣＨ３０）Ｓｏ、＋ＮａＯＨ（１１）混合溶液に酸を加
えるのは、上記のｐＨ変化が終わった後に行う、上式（
ＩＩ）で発生するＮａＯＨに由来する水酸化物イオンを
酸で滴定するためである。

酸による滴定は、通常既知濃度の塩酸、硫酸、硝酸等の
無機酸を用いて行われる。この際、ｐＨ電極を混合溶液
に入れて混合溶液のｐＨを測定しつつ、混合溶液のｐＨ
が混合前の値となるまで酸を加える。

以上の操作で加えた酸の容量より水酸化物イオン量を求
め、式（ＩＩ）の関係を用いて、化学銅めっき液中の還
元剤であるホルムアルデヒドの濃度を求めることができ
る。このとき、通常ホルムアルデヒドは３７％ホルムア
ルデヒド水溶液であるホルマリンとして使用されるので
、ホルムアルデヒド濃度は次式（ＩＩＩ）で示される関
係を用いてホルマリン濃度として求められる。

ホルマリン濃度（ｄ／ｆ）＝０．７５ＸＶ　　（Ｉ［［
）〔ここで、■は上記の加えた酸の容量（ａｔりを示す
、〕 〔作用〕 この発明は、上記の如き構成により、化学銅めっき液に
加える重金属イオンが、化学銅めっき液中のエチレンジ
アミン四酢酸等の銅イオンのキレート剤とキレートを形
成することによって、亜硫酸塩とホルムアルデヒドとの
反応で生じた水酸化物イオンの酸滴定による測定に悪影
響を及ばすキレート剤を試料液から無くすことができる
ため、化学銅めっき液中の還元剤であるホルムアルデヒ
ド濃度を正確に測定することができる。

〔実施例〕

以下、本発明を実施例に基づいて詳細に説明するが、本
発明はこれに限定されるものではない。

実施例１ 以下の組成の化学銅めっき液を用い、以下のめっき条件
で化学銅めっきを行った。

〈化学銅めっき液組成〉 硫酸銅 （Ｃｕ　ＳＯａ　　・５　Ｈｚ　Ｏ）　　　　　１０　
ｇ／　１エチレンジアミン四酢酸四ナトリウム （ＥＤＴＡ　・４　Ｎａ　・２　Ｈｚ　Ｏ）　　２０　
ｇ／　１ホルマリン （３７％ホルムアルデヒド水溶液）３ｄ／ｆｆｉ水酸化
ナトリウム （ＮａＯＨ）　　　　　　　　　　　４ｇ／ｌ添加剤　
　　　　　　　　　　　　少量くめつき条件〉 めっき温度 めっき面積 めっき速度 ７０℃ １ｄボ／ｒ ２．５μｍ　／　ｈ 上記の化学銅めっきを行うとともに、化学銅めっき液を
一部採取し、室温まで冷却した。そして、これを１０ｄ
以上ビーカーに分取し、次に硫酸銅の粉末を水酸化銅の
沈澱が生成するまで加えた。

この化学銅めっき液の上澄み液のｐＨをｐＨ電極により
測定して９．０になるように調整して、上澄み液を１０
ｄ分取し、約７５Ｈ１００，１モル／７！亜硫酸ナトリ
ウム水溶液に加えた。ここで、亜硫酸ナトリウム水溶液
は予めｐＨを９．０にしたものを用いた。両液を混合し
２〜３分放置した。放置している間に混合溶液のｐＨ変
化は終了した。

次いで、混合溶液に０．１規定の硫酸水溶液を、混合溶
液のｐＨが９．０になるまで加えた。加えた硫酸水溶液
の容量をＶ　（ＩＩ！ｌ）として、ホルムアルデヒド濃
度をホルマリン濃度として、前述の式（Ｉ［［）により
求めた。結果を第１表に示す。

実施例２ 実施例１においてエチレンジアミン四酢酸の濃度を３０
　ｇ／Ｉ！とじたほかは実施例１と同様にしてホルムア
ルデヒド濃度を求めた。結果を第１表に示す。

実施例３ 実施例１においてエチレンジアミン四酢酸を濃度４０　
ｇ／ｌとしたほかは実施例１と同様にしてホルムアルデ
ヒド濃度を求めた。結果を第１表に示す。

比較例１ 実施例１において硫酸銅の粉末を加える過程を省いたこ
と以外は実施例１と同様にしてホルムアルデヒド濃度を
求めた。結果を第１表に示す。

比較例２ 実施例２において硫酸銅の粉末を加える過程を省いたこ
と以外は実施例２と同様にしてホルムアルデヒド濃度を
求めた。結果を第１表に示す。

比較例３ 実施例３において硫酸銅の粉末を加える過程を省いたこ
と以外は実施例３と同様にしてホルムアルデヒド濃度を
求めた。結果を第１表に示す。

第１表 〔発明の効果〕 本発明の化学銅めっき液中の還元剤濃度の測定方法によ
ると、化学銅めっき液中のキレート剤の影響を受けるこ
となく、化学銅めっき液中の還元剤濃度を正確に測定す
ることができる。

Claims (2)

【特許請求の範囲】
1. １．銅イオン、銅イオンのキレート剤、銅イオンの還元
   剤であるホルムアルデヒド及びアルカリ金属の水酸化物
   を含む化学銅めっき液に重金属イオンを水酸化物の沈澱
   が生成するまで加えて上澄み液を得、この上澄み液のｐ
   Ｈを上澄み液に混合する亜硫酸塩の溶液のｐＨと等しく
   なるように調整し、次いで、この上澄み液と亜硫酸塩の
   溶液とを混合して混合溶液とし、この混合溶液のｐＨ変
   化が終わった後、混合溶液に酸を混合溶液のｐＨが混合
   前の値となるまで加えて、加えた酸の容量よりホルムア
   ルデヒドの濃度を求めることを特徴とする化学銅めっき
   液中の還元剤濃度の測定方法。
2. ２．重金属イオンが銅、ニッケル、コバルト、亜鉛、鉄
   、鉛、アルミニウム、クロム又はカドミウムのイオンで
   ある請求項１記載の化学銅めっき液中の還元剤濃度の測
   定方法。