JPH02277201A - 電圧非直線性抵抗体およびその製造方法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 〔産業上の利用分野〕 本発明は、電圧非直線性抵抗体、およびその製造法に関
するものである。更に詳しく述べるならば、本発明の電
圧非直線性抵抗体は、安定した電圧−電流特性を有する
ものであって、異常高電圧吸収用、或は電圧安定化用な
ど種々の用途に有用であり、特にマトリックス駆動方式
の液晶表示デバイスなどのスイッチング素子として使用
するに好適なものである。

〔従来技術、および発明が解決しようとする課題〕無機
質半導体の微粒子の表面に、絶縁被膜を形成させて得ら
れる電圧非直線性抵抗体に関しては、従来より多くの提
案がなされている。

例えば、特開昭６２−１９０８０８号公報には、無機質
半導体の微粉末の表面に、８ｉ２０．の無機質絶縁被膜
を形成させて得られる電圧非直線性抵抗体が開示されて
いる。この抵抗体から得られる抵抗体は、低電流域にお
ける電圧非直線指数αが大きく、また並列静電容量が小
さいことを特徴とするものである。しかしながら上記抵
抗体において用いられた無機質半導体微粉末は、上記公
報の第１図に示されているように、非球形であって、特
に、その長軸と短軸との長さが大き（異なる、矩形状の
微粉末が多く混在し、また粒度分布の幅も広いものであ
った。

さらに、上記の抵抗体の製造においてＢｉ　は焼成工程
中に蒸発しやすく、このために、得られる抵抗体の特性
のバラツキが大きくなるという問題があった。

上記のような著るしく非球形の無機質半導体微粉末は、
それから得られる著るしく非球形の抵抗体を、厚膜の電
圧非直線性抵抗体として使用するような場合には、格別
の影響はない。しかし、この抵抗体を、例えば液晶テレ
ビや、ＯＡ機器用デイスプレィのようなアクティブマト
リックス駆動方式の液晶表示デバイスなどのスイッチン
グ素子として使用するような場合には、この非球形抵抗
体微粉末の向きにより微粉末抵抗体同士の接触面積が変
化し、このため、得られるデバイスの並列静電容量にし
ばしば変動を生ずるとか、あるいは、電極間に存在する
抵抗体微粉末の個数に変動が生じて、従ってバリスタ電
圧が変動するなどの問題点を生じており、このため、上
記抵抗体の実用特性は充分ではなかった。

このため更に優れた電圧−電流特性と小さな並列静電容
量を有する電圧非直線性抵抗体、およびその製造方法の
開発が望まれていた。

本発明は、電圧−電流特性が安定しており、かつ並列静
電容量が小さく１、かつ安定していて、薄膜状態で使用
するに適した電圧非直線性抵抗体、およびその製造方法
を提供しようとするものである。

〔課題を解決するための手段・作用〕

本発明者等は安定した電圧−電流特性を有し、かつ並列
静電容量が小さく、かつ安定している電圧非直線性抵抗
体の開発について種々検討した結果、前記問題点を解消
して新規な電圧非直線性抵抗体及びその製造法を開発し
た。

本発明の電圧非直線性抵抗体は、無機質半導体の微粒子
と、その表面に形成された無機質絶縁被膜とからなり、
前記無機質半導体微粒子が、ほゞ球状の形状を有し、そ
の長軸の長さ！、と短軸の長さ１２との比ＩＩ１／ｌｚ
が、１：１〜ｌ：３の範囲内にあり、かつ、前記無機質
絶縁被膜が本質的にＭｎ　・ＣＯｌおよびＡｌの酸化物
からなることを特徴とするものである。

上記電圧非直線性抵抗体を製造するための本発明方法は
、無機質半導体生成原料に、１０００℃以上の温度にお
ける少なくとも２回の焼成工程と、少なくとも前記焼成
工程の間に行われる少なくとも１回の粉砕工程と、を施
して、はＸ゛球形形状を有し、その長軸の長さｌ＋短軸
の長さ！２との比１、１／ｌ２が、１：１〜１；３の範
囲内にある無機質半導体微粒子を調製し、前記無機質半
導体微粒子と、Ｍｎ　、ＣｏおよびＡｌを含み、その無
機酸化物を生成する原料化合物とを混合し、この混合物
を、１０００℃以上の温度で焼成して、前記無機質半導
体微粒子の表面上に、本質的にＭｎ　、　Ｃ。

およびＡＩ！の無機酸化物からなる絶縁性被膜を形成す
る、ことを特徴とするものである。

本発明の電圧非直線性抵抗体の無機質半導体の種類には
、格別の限定はないが、一般には、酸化亜鉛、チタン酸
バリウム、シリコンカーバイドなどから選ばれた少なく
とも１種を主成分とするものであることが好ましい。こ
のような無機質半導体微粒子の大きさにも格別の限定は
ないが、一般には、その平均粒径が１〜２０Ｍの範囲内
にあることが好ましく、３〜１０Ｍの範囲内にあること
がより一層好ましい。

本発明の抵抗体において、その無機質半導体微粒子は、
はり球形の形状を有するものであって、その長軸の長さ
！、と短軸の長さ！、との比は、１：１〜１：３の範囲
内にあるものである。この比β、　／Ｉ！、は１：１〜
１：１．５の範囲内にあることがより好ましく、特に１
：１により近いもの、すなわち真球形に近いものが最も
好ましい。

本発明の抵抗体において、半導体微粒子の表面上には無
機質絶縁被膜が形成されている。この絶縁被膜は、絶縁
性無機酸化物により形成される。

本発明の抵抗体の絶縁被膜は、本質的にＭｎ　、　Ｃ。

およびＡｌの酸化物から構成される。これら酸化物の配
合比については格別の限定はないが、半導体微粒子量に
対しＭｎＯが、０．１−１０モル％、ＣＯ２Ｏ３が０．
１〜１０モル％、Ａ　１２０３が１０−４〜１モル％の
範囲内にあることが好ましい。このようなＭｎ　・Ｃｏ
−Ａｌの酸化物から実質的になる無機酸化物混合物は、
焼成温度において溶融することがなく、安定した絶縁被
膜を半導体微粒子表面に形成することができる。

絶縁被膜の重量および厚さについても、格別の限定はな
いが、一般に、それぞれ、半導体微粒子量に対し１０−
４〜１０モル％、好ましくは、１Ｏ−３〜２．０モル％
、および０．００１〜５　Ｍ　、好ましくは０．０１〜
１４の範囲内にあることが好ましい。

本発明方法において、無機質半導体生成原料、例えば、
酸化亜鉛および水酸化亜鉛などから選ばれた少なくとも
１員からなる原料を、１０００℃以上の温度、好ましく
は１０００℃〜１４００℃、より好ましくは１１５０℃
〜１２５０℃の温度における、好ましくは１〜５時間の
、少なくとも２回の焼成工程と、少なくともこれらの焼
成工程の間に施される少なくとも１回の粉砕工程、とに
供される。

すなわち、半導体生成原料は、第１回の焼成工程の前、
および／又は、最終回の焼成工程の後に、付加的粉砕工
程に供されてもよい。また、相隣る焼成工程の間に２回
以上の粉砕工程が施されてもよい。また、各粉砕工程は
、それに続く分級工程と組み合わされていてもよい。

上記の焼成工程右よび粉砕工程により、半導体生成原料
は前述のような半導体に変化し、それとともに、ほゞ球
形の形状を有し、その長軸の長さｌ、と短軸の長さｌｘ
との比Ｌ　＃２がｌ＝１〜１：３の範囲内１；あり、好
ましくは、１〜２０−の平均粒径を有する微粒子が製造
される。

次に、半導体微粒子と、絶縁性無機酸化物生成原料化合
物とが混合される。この混合工程において酸化物生成原
料化合物は、後に述べる焼成工程によって、所定の絶縁
被膜を構成する無機化合物、すなわち、Ｍｎ　、　Ｃｏ
およびＡＩの酸化物、炭酸塩、硝酸塩および水酸化物か
ら選ばれ、その合計量は、酸化物重量に換算して、無機
質半導体微粒子量に対し、１０−４〜１０モル％である
ことが好ましく　、１０−’〜２．０上２゜であること
がより好ましい。

次に、この混合物を１０００℃以上の温度、好ましくは
１０００〜１４００℃、より好ましくは１１００〜１２
５０℃の温度で、焼成する。この焼成工程において、無
機酸化物生成原料化合物は、対応する無機酸化物に変化
し、この無機酸化物は、半導体微粒子の表面上に固溶し
て、絶縁被膜を生成する。

この絶縁被膜の量および厚さは前述の通りである。

この焼成工程の時間に格別の限定はなく、使用される原
料化合物および焼成温度により適宜設定されるが、一般
には、１〜５時間の範囲内にあることが好ましい。

焼成工程により得られた抵抗体粒子は、必要により分級
工程に供され、所定粒度に分級される。

上記方法により得られた抵抗体は、例えば、第１図（Ａ
）に示されているようなほり球形の粒子形状を有し、安
定したバリスタ電圧を示すものである。

従って、本発明の電圧非直線性抵抗体粒子は液晶表示装
置用スイッチング素子の構成要素として有用なものであ
る。

〔実施例〕

本発明を、下記実施例により更に説明する。

実施例１ 粒子径０．０５〜１ＪＩａの酸化亜鉛粉末をペレットに
成形後、１２００℃で２時間−次焼成を行った後、粉砕
、分級し粒子径５〜１０−の角ばった粒子を得た。つい
でこれを１２００℃で１時間二次焼成を行った後、軽（
粉砕し、粒子径２〜２０−１平均粒径５〜１０μ、長軸
１１．７短軸り比が１〜１．５の範囲内にあるはソ“球
状の微粒子を得た。

酸化亜鉛微粒子量に対し、ＭｎＣＯ５、およびＣ０２Ｏ
。

粉末をそれぞれ０．５モル％、ふよび＾ｆ（Ｎｏ、）、
・ｎＨ，Ｏ溶液粉末を０．００５モル％添加混合し、こ
の混合物を１２００℃で１時間焼成後、軽く粉砕、分級
し、ほゞ球状で粒子径５〜ＩＯ−の粒径の揃った電圧非
直線性抵抗体を得た。この電圧非直線性抵抗体の粒子は
第１図（Ａ）に、示されているような電子顕微鏡写真に
よるは〜゛球形粒子形状を有していた。

上記電圧非直線性抵抗体重量に対して、それぞれガラス
粉を５０重量％、バインダー（エチルセルロース）を５
重量％、及び溶剤を４０重量％加えペースト状とし、基
板上に印刷後、４５０℃で熱処理を行い電圧非直線性素
子を作製した。

この電圧非直線性素子の電圧−電流特性を第２図、曲線
Ａにより示す。この素子の素子面積を１ｍｌ１１２、電
極間距離を３０−とじた時の電圧非直線指数αは第１表
に記載されているように２５であって、低電流域におい
て大きなものであった。そのバリスタ電圧（１０−６ア
ンペアの電流が流れるときの）は、測定素子数５０で２
８±３Ｖであって、よく揃っていた。

第１表に、実施例１の諸条件の概要を示す。

実施例２〜７ 実施例２〜７の各々において、実施例１と同様の操作を
行った。但し、絶縁被膜形成のために、第１表に示され
ている組成比で、ＭｎＯ，Ｃｏ。０３、および１２０．
を混合して用いた。

この電圧非直線性抵抗体の製造条件、及びそれから得ら
れた電圧非直線性抵抗体素子の電気特性を第１表に示す
。

比較例１ 実施例１記載の操作を繰り返した。但し、二次焼成を行
わず、かつ絶縁被膜形成原料化合物としてＢ１２Ｄ３０
．５モルを用いた。即ち、粒子径０．０５〜ＩＪ！ｍの
酸化亜鉛粉末をペレットに成形後、１２００℃で２時間
−次焼成を行った。得られた粒子は、粒子径２〜２０μ
、平均粒径５〜１０−１を有し、その長軸ｌ＋／短軸１
２比は１〜５の範囲であって、その形状は、角ばった非
球状であった。

ついで酸化亜鉛粉末に対しＢ１□０．を０．５モル％添
加混合し、１２００℃で１時間焼成後、軽く粉砕、分級
し、粒子径５〜１０ｐの電圧非直線性抵抗体を得た。こ
の抵抗体の電子顕微鏡写真による粒子形状は、第１図（
Ｂ）に示されているものであって、非球状体であった。

この電圧非直線性抵抗体に対して、それぞれガラス粉を
５０重量％、バインダーを５重量％、及び溶剤を４０重
量％加えてペースト状とし、このペーストを基板上に印
刷後、４５０℃で熱処理を行って電圧非直線性素子を作
製した。

この電圧非直線性素子の電圧−電流特性を第２図、曲線
已により示す。実施例１と同様に素子面積を１ｆｆｌＩ
１１２、電極間距離を３０−とじた時の電圧非直線指数
αは、第１表に示されているように、６であって、低電
流域において小さなものであった。そのバリスタ電圧（
１０−’アンペアの電流が流れるときの）は測定素子数
５０で２７±７Ｖであり、比較的変動の大きなものであ
った。

比較例２ 比較例１と同様の操作を行った。但し、第１表に示され
ているように、Ｂｉ２Ｏ，の代わりに、実施例１と同様
にＭｎ００．５モル％、Ｃｏ□Ｑ、　ｏ、　５　％ル％
、Ａ　ｎ　２０３０．００５モル％を用いた。このよう
にして得られた電圧非直線性抵抗素子の素子面積を１ｍ
ｍ２電極間距離を３０−とじたとき、その電圧非直線指
数αは、第１表に示されているように、１５であって、
低電流域において、小さなものであった。

そのバリスタ電圧、（１０−６アンペアの電流が流れる
とき）は、測定素子数５０で、２７±５Ｖであリ、比較
的変動の大きなものであった。

第１表 実施例８ 実施例１で調製した電圧非直線性抵抗体粒子（バリスタ
）　１０ｇと、ガラス粉５ｇと、エチルセルロース１ｇ
と、エチルカルピトール５−とをよく混合して、ペース
トを調製した。予め、通常の方法により、ＩＴＯ等によ
り、所定の画素電極（５ＩＩＩＩＩＸ５ｆｆｌＩ１１）
、信号電極（画素電極−信号電極間距離：　５０Ｍ）を
パターニングした第１のガラス基板に、所定のパターン
を有するスクリーンを通して、前記ペーストを印刷し、
これを３００〜５００℃で熱処理して、各画素電極と信
号電極との間をバリスタ膜で結合した基板を作製した。

別に、１０％Ｐｖ＾水溶液２０ｇと、二色性染料１５０
ｍｇを溶解含有する液晶（商標：Ｅ−４４、メルク社製
）６ｇとから調製したエマルジョンを、予め、ＩＴＯで
所定の走査電極をパターニングした第２のガラス基板に
ドクターブレードを用いて塗布し、これを乾燥させて、
ポリマー分散型液晶層（厚さ１５−）を形成した。両方
の基板を貼り合わせ、形成された複合体の周囲をシール
して、液晶表示パネルを作製した。その断面説明図を第
３図に示す。

第３図に示されているように、複数個の画素電極１１ａ
が、所定のパターンに従って、第１透明ガラス基板１２
ａの表面に配置され、また、複数個の信号電極１３が画
素電極１１ａに隣接して配置され、電気信号を画素電極
１１ａに供給するようになっていた。更に、複数個のバ
リスタ膜１４　（非直線性抵抗体）が画素電極１１ａと
それに隣る信号電極１３との間に配置されこれらを接続
していた。更に、第２透明ガラス基板１２ｂが、第１ガ
ラス基板１２ａと平行に、離間して配置され、それらの
間に間隙空間を形成しており、透明走査電極１１ｂが、
第２ガラス基板１２ｂの下面に固定されていた。

前記第１ガラス基板１２ａと第２ガラス基板１２ｂとの
間の間隙空間には、前記液晶を含むポリマー分散型液晶
層１５が形成されていた。

信号電極１３、バリスタ膜１４および画素電極１１ａと
の配置関係は、第４図（Ａ）、第４図（Ｂ）および第４
図（Ｃ）に示されている。

第４図（Ａ）に示されているように、複数個の画素電極
１１ａが別々に、バリスタ膜１４を介して、信号電極１
３に接続されており、第４図（Ｂ）および（Ｃ）に示さ
れているように、画素電極１１ａと信号電極１３とは第
１ガラス基板１２ａに固定され、これらは互に、多数の
バリスタ粒子１４ａからなるバリスタ膜１４を介して接
続されていた。

上記のような液晶表示パネル装置の信号電極と走査電極
との間に駆動回路を接続し、これを士１００　Ｖ　、デ
ユーティ比１／６４で駆動したところ、コントラスト比
１５以上で、クロストークのない鮮明な表示ができた。

〔発明の効果〕

本発明により得られる電圧非直線性抵抗体は、ほゞ球状
の無機質半導体の微粒子にＭｎ　・ＣＯおよびＡｆの酸
化物からなる絶縁被膜を形成させたものであり、この抵
抗体から電圧非直線性抵抗体素子を作製した場合、それ
を構成する電圧非直線性抵抗体微粒子の配向方向による
接触面積の変動がほとんどなく、このため並列静電容量
の変動もなくなり微粒子相互の接触は、主として点接触
となり、このため並列静電容量が小さくなった。しかも
素子間のバリスタ電圧のバラツキも少なく電圧−電流特
性に優れている。

【図面の簡単な説明】

第１図（Ａ）は電子顕微鏡により観察された本発明の電
圧非直線性抵抗体の粒子形状を示す模写図であり、 第１図（Ｂ）は電子顕微鏡観察による従来の電圧非直線
性抵抗体の粒子形状を示す模写図であり、第２図は本発
明及び従来の電圧非直線性抵抗体から作製された電圧非
直線性素子の電圧−電流特性を示す図であり、 第３図は本発明の電圧非直線性抵抗体を用いた液晶表示
パネル装置の一例の構成を示す断面説明図であり、 第４図（Ａ）、　　（Ｂ）および（Ｃ）はそれぞれ、上
記液晶表示パネル装置における画素電極と、信号電極と
の電圧非直線性抵抗体を介しての接続の一例を示す説明
図である。 Ａ・・・本発明（実施例１）に係る電圧非直線性抵抗体
素子の電圧−電流特性曲線 Ｂ・・・従来技術（比較例１）に係る抵抗体素子の電圧
−電流特性曲線 １１ａ・・・画素電極、　　　１１ｂ・・・走査電極、
１２ａ・・・第１ガラス基板、１２ｂ・・・第２ガラス
基板、１３・・・信号電極、 １４ａ・・・バリスタ粒子、 １４・・・バリスタ膜、 １５・・・液晶層。

Claims (3)

【特許請求の範囲】
1. １．無機質半導体の微粒子と、その表面に形成された無
   機質絶縁被膜とからなり、 前記無機質半導体微粒子が、ほゞ球形の形状を有し、そ
   の長軸の長さｌ＿１と短軸の長さｌ＿２との比ｌ＿１／
   ｌ＿２が１：１〜１：３の範囲内にあり、かつ、 前記無機質絶縁被膜が、本質的にＭｎ，Ｃｏ、およびＡ
   ｌの酸化物からなる、ことを特徴とする電圧非直線性抵
   抗体。
2. ２．無機質半導体生成原料に、１０００℃以上の温度に
   おける少なくとも２回の焼成工程と、少なくとも前記焼
   成工程の間に行われる少なくとも１回の粉砕工程とを施
   して、ほゞ球形の形状を有し、その長軸の長さｌ＿１と
   、短軸ｌ＿２との比ｌ＿１／ｌ＿２が１：１〜１：３の
   範囲内にある無機質半導体微粒子を調製し、 前記無機質半導体微粒子と、Ｍｎ，ＣｏおよびＡｌを含
   み、その無機酸化物を生成する原料化合物とを混合し、 この混合物を、１０００℃以上の温度で焼成して、前記
   無機質半導体微粒子の表面上に、本質的にＭｎ，Ｃｏお
   よびＡｌの無機酸化物からなる絶縁性被膜を形成する、 ことを特徴とする、電圧非直線性抵抗体の製造方法。
3. ３．請求項１記載の電圧非直線性抵抗体を構成要素とし
   て含む、液晶表示装置用スイッチング素子。