JPH0432068B2 - - Google Patents
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- JPH0432068B2 JPH0432068B2 JP1025053A JP2505389A JPH0432068B2 JP H0432068 B2 JPH0432068 B2 JP H0432068B2 JP 1025053 A JP1025053 A JP 1025053A JP 2505389 A JP2505389 A JP 2505389A JP H0432068 B2 JPH0432068 B2 JP H0432068B2
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- Japan
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- reaction
- hfp
- hfpo
- hypochlorite
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- Prior art date
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- Y02—TECHNOLOGIES OR APPLICATIONS FOR MITIGATION OR ADAPTATION AGAINST CLIMATE CHANGE
- Y02P—CLIMATE CHANGE MITIGATION TECHNOLOGIES IN THE PRODUCTION OR PROCESSING OF GOODS
- Y02P20/00—Technologies relating to chemical industry
- Y02P20/50—Improvements relating to the production of bulk chemicals
- Y02P20/52—Improvements relating to the production of bulk chemicals using catalysts, e.g. selective catalysts
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- Epoxy Compounds (AREA)
- Nitrogen And Oxygen Or Sulfur-Condensed Heterocyclic Ring Systems (AREA)
- Low-Molecular Organic Synthesis Reactions Using Catalysts (AREA)
Description
【発明の詳細な説明】
本発明は、ヘキサフルオロプロピレンオキシド
（以下、HFPOと略記する）を製造する方法に関
するものである。更に詳しく言えば、次亜塩素酸
塩を酸化剤として使用し、ヘキサフルオロプロピ
レン（以下、HFPと略記する）よりHFPOを製
造する方法の改良に関するものである。
（以下、HFPOと略記する）を製造する方法に関
するものである。更に詳しく言えば、次亜塩素酸
塩を酸化剤として使用し、ヘキサフルオロプロピ
レン（以下、HFPと略記する）よりHFPOを製
造する方法の改良に関するものである。
HFPOは、ヘキサフルオロアセトン、パーフル
オロビニルエーテル等の有用な含フツ素化合物を
製造するための中間体であり、又、HFPOのポリ
マーは、熱媒、潤滑油等の広範な用途がある。
オロビニルエーテル等の有用な含フツ素化合物を
製造するための中間体であり、又、HFPOのポリ
マーは、熱媒、潤滑油等の広範な用途がある。
HFPOはHFPのエポキシ化反応により製造さ
れ得るが、HFPはプロピレンのような炭化水素
系オレフインや塩化アリルのような塩素化炭化水
素系オレフインとは非常に異なつた化学的性質を
有するため、HFPをプロピレンや塩化アリルと
同様の方法でエポキシ化することは困難である。
れ得るが、HFPはプロピレンのような炭化水素
系オレフインや塩化アリルのような塩素化炭化水
素系オレフインとは非常に異なつた化学的性質を
有するため、HFPをプロピレンや塩化アリルと
同様の方法でエポキシ化することは困難である。
これまでに、HFPよりHFPOを製造する方法
としては、いくつかの方法が提案されているが、
いずれも工業的に有利な製造方法とは言えない。
例えば、米国特許第3358003号明細書に記載され
ている、アルカリ性過酸化水素の媒質中におい
て、HFPをHFPOに酸化する方法、或いは特公
昭45−11683号公報に記載されている不活性溶媒
の存在下においてHFPを酸素でHFPOに酸化す
る方法等が代表的なHFPO製造方法のして知られ
ている。しかしながら、これらの何れの方法でも
反応の制御が難しく、生成HFPOの分解抑制が困
難であつたり、或いは、多量の副生成物が生成す
るなどして、高収率でHFPOを得ることは出来な
い。更に、これらの方法では、HFP転化率を高
くすると、HFPO選択率が低下してしまうので、
HFPを有効に用いるためには、低HFP転化率で
反応を止め、未反応のHFPをHFPOより分離回
収して再使用する必要がある。ところが、HFP
の沸点（−29.4℃）とHFPOの沸点（−27.4℃）
は非常に近接しており、両者を蒸溜分離する事は
困難であるので、その分離のためには特殊な分離
操作が必要とされる。その例としては、例えば、
HFPと臭素を反応させて高沸点のジブロム体に
してHFPOと分離する方法、或いは米国特許第
3326780号、米国特許第4134796号等の明細書に記
載されている抽出蒸溜分離法等が提案されている
が、何れも煩雑な分離方法で、HFPOの製造コス
トを大幅に増加させるものである。
としては、いくつかの方法が提案されているが、
いずれも工業的に有利な製造方法とは言えない。
例えば、米国特許第3358003号明細書に記載され
ている、アルカリ性過酸化水素の媒質中におい
て、HFPをHFPOに酸化する方法、或いは特公
昭45−11683号公報に記載されている不活性溶媒
の存在下においてHFPを酸素でHFPOに酸化す
る方法等が代表的なHFPO製造方法のして知られ
ている。しかしながら、これらの何れの方法でも
反応の制御が難しく、生成HFPOの分解抑制が困
難であつたり、或いは、多量の副生成物が生成す
るなどして、高収率でHFPOを得ることは出来な
い。更に、これらの方法では、HFP転化率を高
くすると、HFPO選択率が低下してしまうので、
HFPを有効に用いるためには、低HFP転化率で
反応を止め、未反応のHFPをHFPOより分離回
収して再使用する必要がある。ところが、HFP
の沸点（−29.4℃）とHFPOの沸点（−27.4℃）
は非常に近接しており、両者を蒸溜分離する事は
困難であるので、その分離のためには特殊な分離
操作が必要とされる。その例としては、例えば、
HFPと臭素を反応させて高沸点のジブロム体に
してHFPOと分離する方法、或いは米国特許第
3326780号、米国特許第4134796号等の明細書に記
載されている抽出蒸溜分離法等が提案されている
が、何れも煩雑な分離方法で、HFPOの製造コス
トを大幅に増加させるものである。
本発明者らは、このような従来方法の欠点を克
服し、HFPより簡単にかつ高収率でHFPOを製
造する方法を見いだすべく鋭意検討した結果、特
開昭57−183773号公報、特開昭58−105978号公
報、特開昭58−113187号公報に記載されているよ
うに、次亜塩素酸塩を酸化剤として用い、特定の
触媒の存在下で、水相と有機相の二相系で反応を
行う新規な方法で見いだした。
服し、HFPより簡単にかつ高収率でHFPOを製
造する方法を見いだすべく鋭意検討した結果、特
開昭57−183773号公報、特開昭58−105978号公
報、特開昭58−113187号公報に記載されているよ
うに、次亜塩素酸塩を酸化剤として用い、特定の
触媒の存在下で、水相と有機相の二相系で反応を
行う新規な方法で見いだした。
しかしながら、上記反応方法を各種市販次亜塩
素酸塩水溶液及び本発明者らが調製した次亜塩素
酸塩水溶液を用いて実施すると、たとえ有効塩素
濃度が同じであつても、使用する次亜塩素酸塩水
溶液の種類により反応成績が大きく異なり、有効
塩素濃度以外に、反応成績が大きく影響する要因
があるものと推定された。又、上記反応方法にお
いて、HFP転化率を高くしたり、次亜塩素酸塩
とHFPの比を低くして反応させたりすると、
HFPO選択率が低下することが認められた。
素酸塩水溶液及び本発明者らが調製した次亜塩素
酸塩水溶液を用いて実施すると、たとえ有効塩素
濃度が同じであつても、使用する次亜塩素酸塩水
溶液の種類により反応成績が大きく異なり、有効
塩素濃度以外に、反応成績が大きく影響する要因
があるものと推定された。又、上記反応方法にお
いて、HFP転化率を高くしたり、次亜塩素酸塩
とHFPの比を低くして反応させたりすると、
HFPO選択率が低下することが認められた。
本発明者らは、以上の問題点を解決すべく鋭意
検討した結果、特定量以上の無機塩基の存在下で
当該反応を行うと、安定な反応成績が得られ、か
つ、反応成績が飛躍的に向上することを見いだ
し、本発明を完成するに至つた。
検討した結果、特定量以上の無機塩基の存在下で
当該反応を行うと、安定な反応成績が得られ、か
つ、反応成績が飛躍的に向上することを見いだ
し、本発明を完成するに至つた。
即ち、本発明は、次亜塩素酸塩を酸化剤として
使用し、相間移動触媒〔ただし、（）−（
CH2CH2O−）n基（ただしｍは２以上）を有する
陰イオン性もしくは非イオン性の界面活性剤、
（）アミンオキシド基を有する非イオン性の界
面活性剤、及び（）両性の界面活性剤を除く）
の存在下で、水相と有機相の二相系で反応を行
い、ヘキサフルオロプロピレンよりヘキサフルオ
ロプロピレンオキシドを製造するにあたり、予め
調製しておいたPHが12.5以上の次亜塩素酸塩水溶
液を用いて、かつ、ヘキサフルオロプロピレン１
モルに対し、0.1グラム当量以上の無機塩基の存
在下で反応を行うことを特徴とするヘキサフルオ
ロプロピレンオキシドの製造法を提供するもので
ある。
使用し、相間移動触媒〔ただし、（）−（
CH2CH2O−）n基（ただしｍは２以上）を有する
陰イオン性もしくは非イオン性の界面活性剤、
（）アミンオキシド基を有する非イオン性の界
面活性剤、及び（）両性の界面活性剤を除く）
の存在下で、水相と有機相の二相系で反応を行
い、ヘキサフルオロプロピレンよりヘキサフルオ
ロプロピレンオキシドを製造するにあたり、予め
調製しておいたPHが12.5以上の次亜塩素酸塩水溶
液を用いて、かつ、ヘキサフルオロプロピレン１
モルに対し、0.1グラム当量以上の無機塩基の存
在下で反応を行うことを特徴とするヘキサフルオ
ロプロピレンオキシドの製造法を提供するもので
ある。
本発明の方法における無機塩基の第１の効果
は、HFPの転化率を上げても、高いHFPO選択
率が得られるようになることである。従つて、
HFPO選択率を大きく損なうことなく、HFP転
化率を上げて残存HFP量を少なくすることがで
きるので、煩雑なHFPとHFPOの分離工程なし
で高純度のHFPOが高収率で得られるようにな
る。本発明の方法における無機塩基の第２の効果
は、次亜塩素酸塩とHFPの比を低くしても、好
成績が得られるようになることである。無機塩基
の不存在下、或いは極く少量の無機塩基の存在下
では、次亜塩素酸塩とHFPの比を低くすると、
HFPO選択率が低下し、又、反応途中で残存有効
塩素濃度が低下するためHFP転化率が頭打ちに
なつたりするので、好成績を得るためには、大過
剰の次亜塩素酸塩の存在下で反応を行う必要があ
つた。しかしながら、本発明の方法によれば、次
亜塩素酸塩の使用量は少なくて良いので、次亜塩
素酸塩のコストの軽減、反応装置のコンパクト
化、及び排水処理コストの軽減が可能になる。
は、HFPの転化率を上げても、高いHFPO選択
率が得られるようになることである。従つて、
HFPO選択率を大きく損なうことなく、HFP転
化率を上げて残存HFP量を少なくすることがで
きるので、煩雑なHFPとHFPOの分離工程なし
で高純度のHFPOが高収率で得られるようにな
る。本発明の方法における無機塩基の第２の効果
は、次亜塩素酸塩とHFPの比を低くしても、好
成績が得られるようになることである。無機塩基
の不存在下、或いは極く少量の無機塩基の存在下
では、次亜塩素酸塩とHFPの比を低くすると、
HFPO選択率が低下し、又、反応途中で残存有効
塩素濃度が低下するためHFP転化率が頭打ちに
なつたりするので、好成績を得るためには、大過
剰の次亜塩素酸塩の存在下で反応を行う必要があ
つた。しかしながら、本発明の方法によれば、次
亜塩素酸塩の使用量は少なくて良いので、次亜塩
素酸塩のコストの軽減、反応装置のコンパクト
化、及び排水処理コストの軽減が可能になる。
以下、本発明を更に詳細に説明する。
本発明の方法に用いられる次亜塩素酸塩として
は、各種の次亜塩素酸塩が挙げられるが、例えば
次亜塩素酸ナトリウム、次亜塩素酸カリウム等の
アルカリ金属塩、或いは、次亜塩素酸カルシウ
ム、次亜塩素酸バリウム等のアルカリ土類金属塩
等が挙げられる。その中でも時に次亜塩素酸ナト
リウムと次亜塩素酸カリシウムは、漂白剤、殺菌
剤等の用途向けに工業的に大量生産されており、
安価に入手できるので、本発明の方法に用いる次
亜塩素酸塩として適している。
は、各種の次亜塩素酸塩が挙げられるが、例えば
次亜塩素酸ナトリウム、次亜塩素酸カリウム等の
アルカリ金属塩、或いは、次亜塩素酸カルシウ
ム、次亜塩素酸バリウム等のアルカリ土類金属塩
等が挙げられる。その中でも時に次亜塩素酸ナト
リウムと次亜塩素酸カリシウムは、漂白剤、殺菌
剤等の用途向けに工業的に大量生産されており、
安価に入手できるので、本発明の方法に用いる次
亜塩素酸塩として適している。
無機塩基不存在下或いは極く少量の無機塩基存
在下では、高HFP転化率で高HFPO選択率を得
るためには、HFPに対して大過剰の次亜塩素酸
塩を必要とするが、十分量の無機塩基存在下で
は、HFP1モルに対して1.1グラム当量から７グラ
ム当量程度の次亜塩素酸塩使用量でも良好な反応
成績が得られる。但し、次亜塩素酸塩使用量は、
目的に応じて任意に選択できるものであつて上記
範囲に限定されるものではない。
在下では、高HFP転化率で高HFPO選択率を得
るためには、HFPに対して大過剰の次亜塩素酸
塩を必要とするが、十分量の無機塩基存在下で
は、HFP1モルに対して1.1グラム当量から７グラ
ム当量程度の次亜塩素酸塩使用量でも良好な反応
成績が得られる。但し、次亜塩素酸塩使用量は、
目的に応じて任意に選択できるものであつて上記
範囲に限定されるものではない。
本発明の方法に用いられる触媒としては、有機
相中のHFPと水相中の次亜塩素酸塩との反応を
媒介するもの、即ち、いわゆる相間移動触媒であ
れば良い。その例としては、例えば、第４級アン
モニウム塩、第４級ホスホニウム塩、第４級アル
ソニウム塩等のオニウム塩、或いは一般式〔〕 R1O−（CH2CH2O−）nR2 〔〕 〔但し、ｎは３以上の正の整数を表し、R1及び
R2は炭素原子数１から30までの置換或いは非置
換炭化水素基を表す。〕 で表されるポリエチレングリコール誘導体又はそ
の置換体、大環状ポリエーテル、大環状アミノエ
ーテル等の次亜塩素酸塩中のアルカリ金属イオン
やアルカリ土類金属イオン等に対する親油性錯化
剤が挙げられる。
相中のHFPと水相中の次亜塩素酸塩との反応を
媒介するもの、即ち、いわゆる相間移動触媒であ
れば良い。その例としては、例えば、第４級アン
モニウム塩、第４級ホスホニウム塩、第４級アル
ソニウム塩等のオニウム塩、或いは一般式〔〕 R1O−（CH2CH2O−）nR2 〔〕 〔但し、ｎは３以上の正の整数を表し、R1及び
R2は炭素原子数１から30までの置換或いは非置
換炭化水素基を表す。〕 で表されるポリエチレングリコール誘導体又はそ
の置換体、大環状ポリエーテル、大環状アミノエ
ーテル等の次亜塩素酸塩中のアルカリ金属イオン
やアルカリ土類金属イオン等に対する親油性錯化
剤が挙げられる。
本発明の方法に使用される具体的な触媒として
は、特開昭57−183773号公報、特開昭58−105978
号公報或いは特開昭58−113187号公報に例示され
ているものと同じ触媒が挙げられる。例えば、第
４級アンモニウム塩の例としては、トリオクチル
メチルアンモニウムクロライド或いはテトラ−ｎ
−ブチルアンモニウムクロライドが、第４級ホス
ホニウム塩の例としては、テトラ−ｎ−ブチルホ
スホニウムブロマイド或いはｎ−アミルトリフエ
ニルホスホニウムブロマイドが、第４級アルソニ
ウム塩の例としては、テトラフエニルアルソニウ
ムクロライド或いはトリフエニルメチルアルソニ
ウムクロライドが挙げられる。
は、特開昭57−183773号公報、特開昭58−105978
号公報或いは特開昭58−113187号公報に例示され
ているものと同じ触媒が挙げられる。例えば、第
４級アンモニウム塩の例としては、トリオクチル
メチルアンモニウムクロライド或いはテトラ−ｎ
−ブチルアンモニウムクロライドが、第４級ホス
ホニウム塩の例としては、テトラ−ｎ−ブチルホ
スホニウムブロマイド或いはｎ−アミルトリフエ
ニルホスホニウムブロマイドが、第４級アルソニ
ウム塩の例としては、テトラフエニルアルソニウ
ムクロライド或いはトリフエニルメチルアルソニ
ウムクロライドが挙げられる。
一般式〔〕で表される化合物の例としては、
化合物〔〕や化合物〔〕が挙げられる。
化合物〔〕や化合物〔〕が挙げられる。
ｎ−C4H9O−（CH2CH2O−）10nC4H9 〔〕
又、大環状ポルエーテルの例としては、ジベン
ゾ−18−クラウン−６やジシクロヘキシル−18−
クラウン−６が挙げられ、大環状アミノエーテル
の例としては、化合物〔〕や化合物〔〕が挙
げられる。
ゾ−18−クラウン−６やジシクロヘキシル−18−
クラウン−６が挙げられ、大環状アミノエーテル
の例としては、化合物〔〕や化合物〔〕が挙
げられる。
本発明の方法に用いられる無機塩基の例として
は、例えば、水酸化リチウム、水酸化ナトリウ
ム、水酸化カリウム、水酸化ルビジウム、水酸化
セシウム等のアルカリ金属水酸化物或いは水酸化
カルシウム、水酸化ストロンチウム、水酸化バリ
ウム等のアルカリ土類金属水酸化物等が挙げられ
る。これらの無機塩基は、完全に水相に溶解して
いても良いし、又、一部が水相に溶解せず固相で
存在していてもかまわない。各種無機塩基の中で
特に水酸化ナトリウムが、価格、水への溶解度、
取り扱い易さ等の点で本発明の方法に適してい
る。
は、例えば、水酸化リチウム、水酸化ナトリウ
ム、水酸化カリウム、水酸化ルビジウム、水酸化
セシウム等のアルカリ金属水酸化物或いは水酸化
カルシウム、水酸化ストロンチウム、水酸化バリ
ウム等のアルカリ土類金属水酸化物等が挙げられ
る。これらの無機塩基は、完全に水相に溶解して
いても良いし、又、一部が水相に溶解せず固相で
存在していてもかまわない。各種無機塩基の中で
特に水酸化ナトリウムが、価格、水への溶解度、
取り扱い易さ等の点で本発明の方法に適してい
る。
本発明の方法に使用される無機塩基の量は任意
に設定できるが、実質的な効果を得るためには、
反応に使用されるHFP1モルあたり0.1グラム当量
以上が使用される。無機塩基の量の上限は特にな
く、従来は塩基性雰囲気下では分解し易いと考え
られていたHFPOの反応としては、予想外な事
に、極めて高い塩基濃度にしても高いHFPO選択
率が得られる。しかしながら、粘度が余り高くな
りすぎず、又、塩基のコストが高くなりすぎない
と言つた実用的な観点から決められる無機塩基の
添加量としては、通常はHFPO1モルに対して100
グラム当量以内が、望ましくは30グラム当量以内
が、特に望ましくは15グラム当量以内が使用され
る。無機塩基は、全量を反応の初期から反応系中
に存在させておいてもよいし、又、場合によつて
は、反応の途中で適宜添加して行つても良い。
に設定できるが、実質的な効果を得るためには、
反応に使用されるHFP1モルあたり0.1グラム当量
以上が使用される。無機塩基の量の上限は特にな
く、従来は塩基性雰囲気下では分解し易いと考え
られていたHFPOの反応としては、予想外な事
に、極めて高い塩基濃度にしても高いHFPO選択
率が得られる。しかしながら、粘度が余り高くな
りすぎず、又、塩基のコストが高くなりすぎない
と言つた実用的な観点から決められる無機塩基の
添加量としては、通常はHFPO1モルに対して100
グラム当量以内が、望ましくは30グラム当量以内
が、特に望ましくは15グラム当量以内が使用され
る。無機塩基は、全量を反応の初期から反応系中
に存在させておいてもよいし、又、場合によつて
は、反応の途中で適宜添加して行つても良い。
本発明の方法に用いられる有機相用の有機溶媒
としては、水相に対して実質的に不混和性或いは
難混和性の不活性溶剤が使用される。その例とし
ては、例えば、ｎ−ヘキサン等の脂肪族炭化水素
類、シクロヘキサン等の脂環式炭化水素類、トル
エン等の芳香族炭化水素類、ジイソプロピルエー
テル等のエーテル類、塩化メチレン等の塩素化炭
化水素類、１，１，２−トリクロロ−１，２，２
−トリフルオロエタン等のクロロフルオロカーボ
ン類、パーフルオロジメチルシクロブタン等のペ
ルフルオロカーボン類等が挙げられるが、これら
に限定されるものではない。有機溶媒を選択する
際には、反応に使用される触媒に対する溶解度、
HFPやHFPOに対する溶解度、反応圧力や反応
温度等の反応条件等を考慮して適当な有機溶媒が
選ばれる。
としては、水相に対して実質的に不混和性或いは
難混和性の不活性溶剤が使用される。その例とし
ては、例えば、ｎ−ヘキサン等の脂肪族炭化水素
類、シクロヘキサン等の脂環式炭化水素類、トル
エン等の芳香族炭化水素類、ジイソプロピルエー
テル等のエーテル類、塩化メチレン等の塩素化炭
化水素類、１，１，２−トリクロロ−１，２，２
−トリフルオロエタン等のクロロフルオロカーボ
ン類、パーフルオロジメチルシクロブタン等のペ
ルフルオロカーボン類等が挙げられるが、これら
に限定されるものではない。有機溶媒を選択する
際には、反応に使用される触媒に対する溶解度、
HFPやHFPOに対する溶解度、反応圧力や反応
温度等の反応条件等を考慮して適当な有機溶媒が
選ばれる。
本発明の二相系反応を実施する方法としては、
バツチ法、半流通法及び流通法の何れの反応方法
も可能であるが、工業的な反応方法としては流通
法が望ましい。
バツチ法、半流通法及び流通法の何れの反応方法
も可能であるが、工業的な反応方法としては流通
法が望ましい。
本発明の方法を連続的にかつ工業的に有利に実
施するためには、まず、本発明の二相系反応方法
によりHFPからHFPOを合成した後、有機相と
水相を相分離し、相分離した有機相からHFPOを
単離し、触媒を含む残存有機相にHFPを添加し
て二相系反応に再使用する方法が望ましい。この
際の二相系反応を実施する方法としては、HFP
及び触媒を含む有機相と、次亜塩素酸塩及び無機
塩基を含む水相との向流反応及び並流反応のいず
れも使用できる。二相系反応を行わせる場合に
は、反応器中で二相を良好に混合させる必要があ
り、そのための混合方法としては、撹拌羽根や静
止型混合器による通常用いられる方法が使用され
る。向流反応の場合には、二相系反応と相分離が
同時に行われる。一方、並流反応方法としては、
管型反応や槽型流通反応が挙げられるが、管型反
応の場合には、管型反応器内を二相が微分散した
状態で通過していく必要があるので、管型反応器
の前に二相混合器を設置するか、又は、管型反応
器の内部に二相混合器を内臓した構造にしておく
必要がある。又、並流反応では、二相反応器から
は有機相と水相が混合された状態の反応液が出て
くるので、デカンターで有機相と水相を分離する
必要がある。二相系反応後の水相には、未反応次
亜塩素酸塩、次亜塩素酸塩の反応により生成した
塩化物、無機塩基、触媒の一部及び各種の反応副
生成物等が含まれているが、この水相はそのまま
廃棄処分されるか、或いは未反応の次亜塩素酸塩
や触媒が大量に存在するような場合には、水相か
ら次亜塩素酸塩や触媒を回収して再使用する事も
可能である。又、二相系反応後の有機相には、生
成HFPO、未反応HFPや触媒等が含まれている。
この有機相より、HFPO及びHFPは蒸溜等の分
離操作により容易に単離される。HFPO及び
HFPが除去された有機相には触媒が含まれてい
るので、この有機相にHFPを添加して二相系反
応に循環再使用することができる。但し、触媒に
よつては、二相系反応の際に一部が水相に移行し
て有機相中の触媒含量が減少するので、その場合
には、適宜触媒を有機相中に補給する必要があ
る。
施するためには、まず、本発明の二相系反応方法
によりHFPからHFPOを合成した後、有機相と
水相を相分離し、相分離した有機相からHFPOを
単離し、触媒を含む残存有機相にHFPを添加し
て二相系反応に再使用する方法が望ましい。この
際の二相系反応を実施する方法としては、HFP
及び触媒を含む有機相と、次亜塩素酸塩及び無機
塩基を含む水相との向流反応及び並流反応のいず
れも使用できる。二相系反応を行わせる場合に
は、反応器中で二相を良好に混合させる必要があ
り、そのための混合方法としては、撹拌羽根や静
止型混合器による通常用いられる方法が使用され
る。向流反応の場合には、二相系反応と相分離が
同時に行われる。一方、並流反応方法としては、
管型反応や槽型流通反応が挙げられるが、管型反
応の場合には、管型反応器内を二相が微分散した
状態で通過していく必要があるので、管型反応器
の前に二相混合器を設置するか、又は、管型反応
器の内部に二相混合器を内臓した構造にしておく
必要がある。又、並流反応では、二相反応器から
は有機相と水相が混合された状態の反応液が出て
くるので、デカンターで有機相と水相を分離する
必要がある。二相系反応後の水相には、未反応次
亜塩素酸塩、次亜塩素酸塩の反応により生成した
塩化物、無機塩基、触媒の一部及び各種の反応副
生成物等が含まれているが、この水相はそのまま
廃棄処分されるか、或いは未反応の次亜塩素酸塩
や触媒が大量に存在するような場合には、水相か
ら次亜塩素酸塩や触媒を回収して再使用する事も
可能である。又、二相系反応後の有機相には、生
成HFPO、未反応HFPや触媒等が含まれている。
この有機相より、HFPO及びHFPは蒸溜等の分
離操作により容易に単離される。HFPO及び
HFPが除去された有機相には触媒が含まれてい
るので、この有機相にHFPを添加して二相系反
応に循環再使用することができる。但し、触媒に
よつては、二相系反応の際に一部が水相に移行し
て有機相中の触媒含量が減少するので、その場合
には、適宜触媒を有機相中に補給する必要があ
る。
以下、実施例及び比較例で本発明を更に詳しく
説明するが、かかる説明は何ら本発明を限定する
ものではない。
説明するが、かかる説明は何ら本発明を限定する
ものではない。
次亜塩素酸ナトリウム水溶液として、以下に示
すような種類のものを使用した。
すような種類のものを使用した。
次亜塩素酸ナトリウム水溶液〔Ａ〕
有効塩素濃度12％、水酸化ナトリウム濃度
0.025規定（市販の次亜塩素酸ナトリウム水溶
液） 次亜塩素酸ナトリウム水溶液〔Ｂ〕 有効塩素濃度10.2％、水酸化ナトリウム濃度
0.95規定（−10℃に冷却した水酸化ナトリウム
水溶液に塩素ガスを吹き込み調製した。） 次亜塩素酸ナトリウム水溶液〔Ｃ〕 有効塩素濃度3.8％、水酸化ナトリウム濃度
0.40規定（−10℃に冷却した水酸化ナトリウム
水溶液に塩素ガスを吹き込み調製した。） 実施例 １ フツ素樹脂でコーデイングした撹拌子が入つた
内容量50mlの耐圧びんに、水酸化ナトリウムを添
加して水酸化ナトリウム濃度を1.53規定とした次
亜塩素酸ナトリウム水溶液〔Ａ〕20ml（次亜塩素
酸ナトリウム40ミリモル、水酸化ナトリウム31ミ
リモルを含む）、１，１，２−トリクロロ−１，
２，２−トリフルオロエタン（以後、Ｆ−113と
略称する）18ml、HFP1.2ｇ（８ミリモル）及び
触媒として、トリ−ｎ−オクチルメチルアンモニ
ウムクロライド0.12ｇ（0.3ミリモル）を充填す
る。この場合、水酸化ナトリウムとHFPのモル
比は3.8であり、次亜塩素酸ナトリウムとHFPの
モル比は5.0である。この反応液を０℃に冷した
後、マグネチツクスターラーにより反応容器内の
撹拌子を回転させ、反応液を混合して反応を開始
する。反応中は反応温度を０℃に保つ。60分後に
反応生成物をガスクロマイトグラフイーにより分
析したところ、HFP転化率99％、HFPO選択率
77％であつた。
0.025規定（市販の次亜塩素酸ナトリウム水溶
液） 次亜塩素酸ナトリウム水溶液〔Ｂ〕 有効塩素濃度10.2％、水酸化ナトリウム濃度
0.95規定（−10℃に冷却した水酸化ナトリウム
水溶液に塩素ガスを吹き込み調製した。） 次亜塩素酸ナトリウム水溶液〔Ｃ〕 有効塩素濃度3.8％、水酸化ナトリウム濃度
0.40規定（−10℃に冷却した水酸化ナトリウム
水溶液に塩素ガスを吹き込み調製した。） 実施例 １ フツ素樹脂でコーデイングした撹拌子が入つた
内容量50mlの耐圧びんに、水酸化ナトリウムを添
加して水酸化ナトリウム濃度を1.53規定とした次
亜塩素酸ナトリウム水溶液〔Ａ〕20ml（次亜塩素
酸ナトリウム40ミリモル、水酸化ナトリウム31ミ
リモルを含む）、１，１，２−トリクロロ−１，
２，２−トリフルオロエタン（以後、Ｆ−113と
略称する）18ml、HFP1.2ｇ（８ミリモル）及び
触媒として、トリ−ｎ−オクチルメチルアンモニ
ウムクロライド0.12ｇ（0.3ミリモル）を充填す
る。この場合、水酸化ナトリウムとHFPのモル
比は3.8であり、次亜塩素酸ナトリウムとHFPの
モル比は5.0である。この反応液を０℃に冷した
後、マグネチツクスターラーにより反応容器内の
撹拌子を回転させ、反応液を混合して反応を開始
する。反応中は反応温度を０℃に保つ。60分後に
反応生成物をガスクロマイトグラフイーにより分
析したところ、HFP転化率99％、HFPO選択率
77％であつた。
このように、水酸化ナトリウム添加系では、高
HFP転化率が達成され、更に、高HFP転化率で
も高HFPO選択率が維持されている。
HFP転化率が達成され、更に、高HFP転化率で
も高HFPO選択率が維持されている。
比較例 １
実施例１と同様の反応を、水酸化ナトリウム濃
度を1.53規定とした次亜塩素酸ナトリウム水溶液
〔Ａ〕の代わりに、水酸化ナトリウムを添加しな
い次亜塩素酸ナトリウム水溶液〔Ａ〕（水酸化ナ
トリウム濃度0.025規定、PH＝12.5）を用いて行
つた。この際の水酸化ナトリウムとHFPのモル
比は0.06であり、次亜塩素酸ナトリウムとHFPの
モル比は5.0である。60分後の反応成績は、HFP
転化率87％、HFPO選択率57％であつた。
度を1.53規定とした次亜塩素酸ナトリウム水溶液
〔Ａ〕の代わりに、水酸化ナトリウムを添加しな
い次亜塩素酸ナトリウム水溶液〔Ａ〕（水酸化ナ
トリウム濃度0.025規定、PH＝12.5）を用いて行
つた。この際の水酸化ナトリウムとHFPのモル
比は0.06であり、次亜塩素酸ナトリウムとHFPの
モル比は5.0である。60分後の反応成績は、HFP
転化率87％、HFPO選択率57％であつた。
この場合、これ以上反応を続けてもHFP転化
率は向上しなかつた。
率は向上しなかつた。
実施例 ２
実施例１の同様の反応を、水酸化ナトリウム濃
度を1.53規定の代わりに0.15規定とした次亜塩素
酸ナトリウム水溶液〔Ａ〕を使用して行つた。こ
の場合、水酸化ナトリウムとHFPのモル比は0.37
であり、次亜塩素酸ナトリウムとHFPのモル比
は5.0である。60分後の反応成績は、HFP転化率
96％、HFPO選択率65％であつた。
度を1.53規定の代わりに0.15規定とした次亜塩素
酸ナトリウム水溶液〔Ａ〕を使用して行つた。こ
の場合、水酸化ナトリウムとHFPのモル比は0.37
であり、次亜塩素酸ナトリウムとHFPのモル比
は5.0である。60分後の反応成績は、HFP転化率
96％、HFPO選択率65％であつた。
実施例 ３
実施例１と同様の反応を行うが、水酸化ナトリ
ウム濃度を1.53規定とした次亜塩素酸ナトリウム
水溶液〔Ａ〕の代わりに次亜塩素酸ナトリウム水
溶液〔Ｂ〕20ml（次亜塩素酸ナトリウム34ミリモ
ル、水酸化ナトリウム19ミリモルを含む）を使用
し、又、HFP1.2ｇの代わりにHFP1.5ｇ（10ミリ
モル）を使用して行つた。この場合、水酸化ナト
リウムとHFPのモル比は1.9であり、次亜塩素酸
ナトリウムとHFPのモル比は3.4である。15分後
の反応成績は、HFP転化95％、HFPO選択率78
％であり、30分後の反応成績は、HFP転化率99
％、HFPO選択率76％であつた。
ウム濃度を1.53規定とした次亜塩素酸ナトリウム
水溶液〔Ａ〕の代わりに次亜塩素酸ナトリウム水
溶液〔Ｂ〕20ml（次亜塩素酸ナトリウム34ミリモ
ル、水酸化ナトリウム19ミリモルを含む）を使用
し、又、HFP1.2ｇの代わりにHFP1.5ｇ（10ミリ
モル）を使用して行つた。この場合、水酸化ナト
リウムとHFPのモル比は1.9であり、次亜塩素酸
ナトリウムとHFPのモル比は3.4である。15分後
の反応成績は、HFP転化95％、HFPO選択率78
％であり、30分後の反応成績は、HFP転化率99
％、HFPO選択率76％であつた。
実施例 ４
内容積300ｍのガラス製オートクレーブに、水
酸化ナトリウムを添加して水酸化ナトリウム濃度
を0.4規定とした次亜塩素酸ナトリウム水溶液
〔Ａ〕150ml（次亜塩素酸ナトリウム300ミリモル、
水酸化ナトリウム60ミリモルを含む）、Ｆ−113
100ml、HFP11ｇ（73ミリモル）、トリ−ｎ−オ
クチルメチルアンモニウムクロライド0.65ｇ
（1.6ミリモル）を充填し、反応温度−10℃から−
５℃、撹拌速度1000rpmで25分間反応を行つた。
この際の水酸化ナトリウムとHFPのモル比は0.82
であり、次亜塩素酸ナトリウムとHFPのモル比
は4.1である。反応終了後、生成物をガスクロマ
トグラフイーで分析したところ、HFP転化率96
％、HFPO選択率76％であつた。
酸化ナトリウムを添加して水酸化ナトリウム濃度
を0.4規定とした次亜塩素酸ナトリウム水溶液
〔Ａ〕150ml（次亜塩素酸ナトリウム300ミリモル、
水酸化ナトリウム60ミリモルを含む）、Ｆ−113
100ml、HFP11ｇ（73ミリモル）、トリ−ｎ−オ
クチルメチルアンモニウムクロライド0.65ｇ
（1.6ミリモル）を充填し、反応温度−10℃から−
５℃、撹拌速度1000rpmで25分間反応を行つた。
この際の水酸化ナトリウムとHFPのモル比は0.82
であり、次亜塩素酸ナトリウムとHFPのモル比
は4.1である。反応終了後、生成物をガスクロマ
トグラフイーで分析したところ、HFP転化率96
％、HFPO選択率76％であつた。
実施例 ５
実施例４と同様の反応を、Ｆ−113の代わりに
ジイソプロピルエーテルを有機溶媒として使用し
て、反応時間を20分間で行つた。その結果、
HFP転化率90％、HFPO選択率70％であつた。
ジイソプロピルエーテルを有機溶媒として使用し
て、反応時間を20分間で行つた。その結果、
HFP転化率90％、HFPO選択率70％であつた。
実施例 ６
実施例４と同様の反応を、Ｆ−113の代わりに
ベンゼンとｎ−ヘキサンの混合溶媒（容積比１：
９）を有機溶媒として使用し、又、トリ−ｎ−オ
クチルメチルアンモニウムクロライドを0.65ｇの
代わりに0.33ｇ（0.8ミリモル）を使用して、反
応時間を30分間で行つた。その結果、HFP転化
率80％、HFPO選択率78％であつた。
ベンゼンとｎ−ヘキサンの混合溶媒（容積比１：
９）を有機溶媒として使用し、又、トリ−ｎ−オ
クチルメチルアンモニウムクロライドを0.65ｇの
代わりに0.33ｇ（0.8ミリモル）を使用して、反
応時間を30分間で行つた。その結果、HFP転化
率80％、HFPO選択率78％であつた。
実施例 ７
実施例１と同様の反応を、水酸化ナトリウム濃
度を1.53規定とした次亜塩素酸ナトリウム水溶液
〔Ａ〕の代わりに次亜塩素酸ナトリウム水溶液
〔Ｂ〕5.7ml（次亜塩素酸ナトリウム9.6ミリモル、
水酸化ナトリウム5.4ミリモルを含む）を使用し
て行つた。この場合、水酸化ナトリウムとHFP
のモル比は0.68であり、次亜塩素酸ナトリウムと
HFPのモル比は1.2である。15分後の反応成績は、
HFP転化50％、HFPO選択率73％であつた。
度を1.53規定とした次亜塩素酸ナトリウム水溶液
〔Ａ〕の代わりに次亜塩素酸ナトリウム水溶液
〔Ｂ〕5.7ml（次亜塩素酸ナトリウム9.6ミリモル、
水酸化ナトリウム5.4ミリモルを含む）を使用し
て行つた。この場合、水酸化ナトリウムとHFP
のモル比は0.68であり、次亜塩素酸ナトリウムと
HFPのモル比は1.2である。15分後の反応成績は、
HFP転化50％、HFPO選択率73％であつた。
実施例 ８
実施例１と同様の反応を、水酸化ナトリウム濃
度を1.53規定とした次亜塩素酸ナトリウム水溶液
〔Ａ〕の代わりに次亜塩素酸ナトリウム水溶液
〔Ｃ〕15.2ml（次亜塩素酸ナトリウム9.6ミリモ
ル、水酸化ナトリウム6.1ミリモルを含む）を使
用して行つた。この場合、水酸化ナトリウムと
HFPのモル比は0.76であり、次亜塩素酸ナトリウ
ムとHFPのモル比は1.2である。15分後の反応成
績は、HFP転化77％、HFPO選択率74％であつ
た。
度を1.53規定とした次亜塩素酸ナトリウム水溶液
〔Ａ〕の代わりに次亜塩素酸ナトリウム水溶液
〔Ｃ〕15.2ml（次亜塩素酸ナトリウム9.6ミリモ
ル、水酸化ナトリウム6.1ミリモルを含む）を使
用して行つた。この場合、水酸化ナトリウムと
HFPのモル比は0.76であり、次亜塩素酸ナトリウ
ムとHFPのモル比は1.2である。15分後の反応成
績は、HFP転化77％、HFPO選択率74％であつ
た。
実施例 ９
第１図に示すような静止型混合器（長さ150mm、
ねじれ羽根型混合エレメント内臓）１、管型反応
器（内容積160ml）２、デカンター３、HFPO蒸
溜塔４及び有機相貯蔵槽（内容積1000ml）５を備
えた連続反応装置によりHFPよりHFPOを合成
した。静止型混合器１、管型反応器２及びデカン
ター３の部分は−10℃に冷却され、又、圧力は窒
素ガスにより３Kg／cm2（ゲージ）に保たれる。ま
ず、トリ−ｎ−オクチルメチルアンモニウムクロ
ライド（0.045モル／）を含むＦ−113溶液を、
36ml／minの流速で反応装置内を循環させ、又、
次亜塩素酸ナトリウム（2.0モル／）及び水酸
化ナトリウム（0.78モル／）を含む水溶液を24
ml／minの流速で静止型混合器１に供給し、同時
にデカンター３より排出する。次にHFPを2.10
ｇ／min（14.0ミリモル／min）の流速で静止型混
合器１の前の有機相ラインに供給し、反応を開始
する。この場合、管型反応器２の部分での水酸化
ナトリウムとHFPのモル比は1.3であり、次亜塩
素酸ナトリウムとHFPのモル比は3.4である。有
機相と水相は静止型混合器１内で微分散され、微
分散された状態で管型混合器２内を通過するが、
その間に二相間での反応が進行する。管型反応器
２を通過した反応後は、デカンター３で有機相と
水相に分離されて、水相は反応装置外へ排出さ
れ、生成HFPOを含む有機相はHFPO蒸溜塔４へ
送られる。HFPO蒸溜塔４からは、生成HFPOと
未反応HFPが溜出するが、反応開始より１時間
後から２時間後の間のHFPOの平均溜出速度は
1.59ｇ／min（9.6ミリモル／min）であり、HFP
の平均溜出速度は0.18ｇ／min（1.2ミリモル／
min）であつた。HFPO及びHFP溜出された有機
相は有機相貯蔵槽３に送られ、そこから再び静止
型混合器１へ循環される。
ねじれ羽根型混合エレメント内臓）１、管型反応
器（内容積160ml）２、デカンター３、HFPO蒸
溜塔４及び有機相貯蔵槽（内容積1000ml）５を備
えた連続反応装置によりHFPよりHFPOを合成
した。静止型混合器１、管型反応器２及びデカン
ター３の部分は−10℃に冷却され、又、圧力は窒
素ガスにより３Kg／cm2（ゲージ）に保たれる。ま
ず、トリ−ｎ−オクチルメチルアンモニウムクロ
ライド（0.045モル／）を含むＦ−113溶液を、
36ml／minの流速で反応装置内を循環させ、又、
次亜塩素酸ナトリウム（2.0モル／）及び水酸
化ナトリウム（0.78モル／）を含む水溶液を24
ml／minの流速で静止型混合器１に供給し、同時
にデカンター３より排出する。次にHFPを2.10
ｇ／min（14.0ミリモル／min）の流速で静止型混
合器１の前の有機相ラインに供給し、反応を開始
する。この場合、管型反応器２の部分での水酸化
ナトリウムとHFPのモル比は1.3であり、次亜塩
素酸ナトリウムとHFPのモル比は3.4である。有
機相と水相は静止型混合器１内で微分散され、微
分散された状態で管型混合器２内を通過するが、
その間に二相間での反応が進行する。管型反応器
２を通過した反応後は、デカンター３で有機相と
水相に分離されて、水相は反応装置外へ排出さ
れ、生成HFPOを含む有機相はHFPO蒸溜塔４へ
送られる。HFPO蒸溜塔４からは、生成HFPOと
未反応HFPが溜出するが、反応開始より１時間
後から２時間後の間のHFPOの平均溜出速度は
1.59ｇ／min（9.6ミリモル／min）であり、HFP
の平均溜出速度は0.18ｇ／min（1.2ミリモル／
min）であつた。HFPO及びHFP溜出された有機
相は有機相貯蔵槽３に送られ、そこから再び静止
型混合器１へ循環される。
実施例 10
実施例１と同様の反応を触媒として、トリ−ｎ
−オクチルメチルアンモニウムクロライド0.12ｇ
の代わりに、親油性錯化剤の代表例として、化合
物〔Ｖ〕0.20ｇを選んで行つた結果を以下に示
す。なお、水溶液としては、市販の有効塩素濃度
12％の次亜塩素酸ナトリウム溶液に水酸化ナトリ
ウムを添加して水酸化ナトリウム濃度を2.03規定
としたもの10mlを使用した。又、有機溶媒として
は、Ｆ−113 18mlの代わりに、トルエン10mlとＦ
−113 10mlの混合溶媒を用いた。HFP充填量は
1.0ｇ（6.7ミリモル）で行つた。この場合の水酸
化ナトリウムとHFPのモル比は、3.0であり、次
亜塩素酸ナトリウムとHFPOのモル比は3.0であ
る。０℃で60分間の反応の結果、HFP転化率は
99％以上で、HFPO選択率は75％であつた。
−オクチルメチルアンモニウムクロライド0.12ｇ
の代わりに、親油性錯化剤の代表例として、化合
物〔Ｖ〕0.20ｇを選んで行つた結果を以下に示
す。なお、水溶液としては、市販の有効塩素濃度
12％の次亜塩素酸ナトリウム溶液に水酸化ナトリ
ウムを添加して水酸化ナトリウム濃度を2.03規定
としたもの10mlを使用した。又、有機溶媒として
は、Ｆ−113 18mlの代わりに、トルエン10mlとＦ
−113 10mlの混合溶媒を用いた。HFP充填量は
1.0ｇ（6.7ミリモル）で行つた。この場合の水酸
化ナトリウムとHFPのモル比は、3.0であり、次
亜塩素酸ナトリウムとHFPOのモル比は3.0であ
る。０℃で60分間の反応の結果、HFP転化率は
99％以上で、HFPO選択率は75％であつた。
比較例 ２
実施例10と同様の反応を行うが、但し、水溶液
とて、市販の有効塩素濃度12％の次亜塩素酸ナト
リウム水溶液（水酸化ナトリウム濃度：0.02規
定）10mlを用いた。この場合の水酸化ナトリウム
とHFPのモル比は0.03であり、次亜塩素酸ナトリ
ウムとHFPのモル比は3.0である。０℃で60分間
の反応の結果、HFP転化率78％であり、HFPO
選択率は69％であつた。なお、０℃で120分間の
反応の結果でも、HFP転化率は80％で、HFPO
選択率は63％であり、HFP転化率の向上は殆ど
認められなかつた。
とて、市販の有効塩素濃度12％の次亜塩素酸ナト
リウム水溶液（水酸化ナトリウム濃度：0.02規
定）10mlを用いた。この場合の水酸化ナトリウム
とHFPのモル比は0.03であり、次亜塩素酸ナトリ
ウムとHFPのモル比は3.0である。０℃で60分間
の反応の結果、HFP転化率78％であり、HFPO
選択率は69％であつた。なお、０℃で120分間の
反応の結果でも、HFP転化率は80％で、HFPO
選択率は63％であり、HFP転化率の向上は殆ど
認められなかつた。
第１図は、本発明の方法によりHFPから
HFPOを連続的に製造する実施装置の１例を示
す。
HFPOを連続的に製造する実施装置の１例を示
す。
Claims (1)
- 【特許請求の範囲】 １ 次亜塩素酸塩を酸化剤として使用し、相間移
動触媒〔ただし、（）−（CH2CH2O−）n基（ただ
しｍは２以上）を有する陰イオン性もしくは非イ
オン性の界面活性剤、（）アミンオキシド基を
有する非イオン性の界面活性剤、及び（）両性
の界面活性剤を除く）の存在下で、水相と有機相
の二相系で反応を行い、ヘキサフルオロプロピレ
ンよりヘキサフルオロプロピレンオキシドを製造
するにあたり、予め調製しておいたPHが12.5以上
の次亜塩素酸塩水溶液を用いて、かつ、ヘキサフ
ルオロプロピレン１モルに対し、0.1グラム当量
以上の無機塩基の存在下で反応を行うことを特徴
とするヘキサフルオロプロピレンオキシドの製造
法。
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP1025053A JPH01246270A (ja) | 1989-02-03 | 1989-02-03 | ヘキサフルオロプロピレンオキシドの合成法 |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP1025053A JPH01246270A (ja) | 1989-02-03 | 1989-02-03 | ヘキサフルオロプロピレンオキシドの合成法 |
Related Parent Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP57015539A Division JPS58134086A (ja) | 1981-05-06 | 1982-02-04 | ヘキサフルオロプロピレンオキシドの合成法 |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JPH01246270A JPH01246270A (ja) | 1989-10-02 |
| JPH0432068B2 true JPH0432068B2 (ja) | 1992-05-28 |
Family
ID=12155177
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP1025053A Granted JPH01246270A (ja) | 1989-02-03 | 1989-02-03 | ヘキサフルオロプロピレンオキシドの合成法 |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| JP (1) | JPH01246270A (ja) |
Families Citing this family (1)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JP4570788B2 (ja) * | 1999-05-04 | 2010-10-27 | イー・アイ・デュポン・ドウ・ヌムール・アンド・カンパニー | ポリフッ素化エポキシドおよび関連ポリマーおよび生成方法 |
Family Cites Families (2)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JPS5849372A (ja) * | 1981-09-19 | 1983-03-23 | Daikin Ind Ltd | ヘキサフルオロプロペンオキシドの製法 |
| JPS58131976A (ja) * | 1982-01-29 | 1983-08-06 | Daikin Ind Ltd | ヘキサフルオロ−１，２−エポキシプロパンの製造法 |
-
1989
- 1989-02-03 JP JP1025053A patent/JPH01246270A/ja active Granted
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| JPH01246270A (ja) | 1989-10-02 |
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