JPH0470314B2 - - Google Patents
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- JPH0470314B2 JPH0470314B2 JP57015539A JP1553982A JPH0470314B2 JP H0470314 B2 JPH0470314 B2 JP H0470314B2 JP 57015539 A JP57015539 A JP 57015539A JP 1553982 A JP1553982 A JP 1553982A JP H0470314 B2 JPH0470314 B2 JP H0470314B2
- Authority
- JP
- Japan
- Prior art keywords
- reaction
- hfp
- phase
- hfpo
- hypochlorite
- Prior art date
- Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
- Expired - Lifetime
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- Y—GENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
- Y02—TECHNOLOGIES OR APPLICATIONS FOR MITIGATION OR ADAPTATION AGAINST CLIMATE CHANGE
- Y02P—CLIMATE CHANGE MITIGATION TECHNOLOGIES IN THE PRODUCTION OR PROCESSING OF GOODS
- Y02P20/00—Technologies relating to chemical industry
- Y02P20/50—Improvements relating to the production of bulk chemicals
- Y02P20/52—Improvements relating to the production of bulk chemicals using catalysts, e.g. selective catalysts
Landscapes
- Epoxy Compounds (AREA)
- Low-Molecular Organic Synthesis Reactions Using Catalysts (AREA)
Description
【発明の詳細な説明】
本発明は、ヘキサフルオロプロピレンオキシド
（以下、HFPOと略記する）を製造する方法に関
するものである。更に詳しく言えば、次亜塩素酸
塩を酸化剤として使用し、ヘキサフルオロプロピ
レン（以下、HFPと略記する）よりHFPOを製
造する方法に関するものである。
（以下、HFPOと略記する）を製造する方法に関
するものである。更に詳しく言えば、次亜塩素酸
塩を酸化剤として使用し、ヘキサフルオロプロピ
レン（以下、HFPと略記する）よりHFPOを製
造する方法に関するものである。
HFPOは、ヘキサフルオロアセトン、パーフル
オロビニルエーテル等の有用な含フツ素化合物を
製造するための中間体であり、又、HFPOのポリ
マーは、熱媒、潤滑油等の広範な用途がある。
オロビニルエーテル等の有用な含フツ素化合物を
製造するための中間体であり、又、HFPOのポリ
マーは、熱媒、潤滑油等の広範な用途がある。
HFPOはHFPのエポキシ化反応により製造さ
れ得るが、HFPはプロピレンのような炭化水素
系オレフインや塩化アリルのような塩素化炭化水
素系オレフインとは非常に異なつた化学的性質を
有するため、HFPをプロピレンや塩化アリルと
同様の方法でエポキシ化することは困難である。
れ得るが、HFPはプロピレンのような炭化水素
系オレフインや塩化アリルのような塩素化炭化水
素系オレフインとは非常に異なつた化学的性質を
有するため、HFPをプロピレンや塩化アリルと
同様の方法でエポキシ化することは困難である。
これまでに、HFPよりHFPOを製造する方法
としては、いくつかの方法が提案されているが、
いずれも工業的に有利な製造方法とは言えない。
例えば、米国特許第3358003号明細書に記載され
ている、アルカリ性過酸化水素の媒質中におい
て、HFPをHFPOを酸化する方法、或いは特公
昭45−11683号公報に記載されている不活性溶媒
の存在下において、HFPを酸素でHFPOに酸化
する方法等が代表的なHFPO製造方法として知ら
れている。しかしながら、これらの何れの方法で
も反応の制御が難しく、生成HFPOの分解制御が
困難であつたり、或いは、多量の副生成物が生成
するなどして、高収率でHFPOを得ることは出来
ない。更に、これらの方法ではHFP転化率を高
くすると、HFPO選択率が低下してしまうので、
HFPを有効に用いる為には、低HFP転化率で反
応を止め、未反応のHFPをHFPOより分離回収
して再使用する必要がある。ところが、HFPの
沸点（−29.4℃）とHFPOの沸点（−27.4℃）は
非常に近接しており、両者を蒸溜分離する事は困
難であるので、その分離のためには特殊な分離操
作が必要とされる。その例としては、例えば、
HFPと臭素を反応させて高沸点のジブロム体に
してHFPOと分離する方法、あるいは米国特許第
3326780号、米国特許第4134796号等の明細書等に
記載されている抽出蒸溜分離法等が提案されてい
るが、何れも煩雑な分離方法であり、HFPOの製
造コストを大幅に増加させるものである。
としては、いくつかの方法が提案されているが、
いずれも工業的に有利な製造方法とは言えない。
例えば、米国特許第3358003号明細書に記載され
ている、アルカリ性過酸化水素の媒質中におい
て、HFPをHFPOを酸化する方法、或いは特公
昭45−11683号公報に記載されている不活性溶媒
の存在下において、HFPを酸素でHFPOに酸化
する方法等が代表的なHFPO製造方法として知ら
れている。しかしながら、これらの何れの方法で
も反応の制御が難しく、生成HFPOの分解制御が
困難であつたり、或いは、多量の副生成物が生成
するなどして、高収率でHFPOを得ることは出来
ない。更に、これらの方法ではHFP転化率を高
くすると、HFPO選択率が低下してしまうので、
HFPを有効に用いる為には、低HFP転化率で反
応を止め、未反応のHFPをHFPOより分離回収
して再使用する必要がある。ところが、HFPの
沸点（−29.4℃）とHFPOの沸点（−27.4℃）は
非常に近接しており、両者を蒸溜分離する事は困
難であるので、その分離のためには特殊な分離操
作が必要とされる。その例としては、例えば、
HFPと臭素を反応させて高沸点のジブロム体に
してHFPOと分離する方法、あるいは米国特許第
3326780号、米国特許第4134796号等の明細書等に
記載されている抽出蒸溜分離法等が提案されてい
るが、何れも煩雑な分離方法であり、HFPOの製
造コストを大幅に増加させるものである。
本発明者らは、このような従来方法の欠点を克
服し、HFPより簡単にかつ高収率でHFPOを製
造する方法を見いだすべく鋭意検討した結果、特
開昭57−183773号公報、特開昭58−105978号公
報、特開昭58−113187号公報に記載されているよ
うに、次亜塩素酸塩を酸化剤として用い、特定の
触媒の存在下で、水相と有機相の二相系で反応を
行う新規な方法を見いだした。
服し、HFPより簡単にかつ高収率でHFPOを製
造する方法を見いだすべく鋭意検討した結果、特
開昭57−183773号公報、特開昭58−105978号公
報、特開昭58−113187号公報に記載されているよ
うに、次亜塩素酸塩を酸化剤として用い、特定の
触媒の存在下で、水相と有機相の二相系で反応を
行う新規な方法を見いだした。
しかしながら、上記反応方法を各種市販次亜塩
素酸塩水溶液及び本発明者らが調製した次亜塩素
酸塩水溶液を用いて実施すると、たとえ有効塩素
濃度が同じであつても、使用する次亜塩素酸塩水
溶液の種類により反応成績が大きく異なり、有効
塩素濃度以外に、反応成績に大きく影響する要因
があるものと推定された。又、上記反応方法にお
いて、HFP転化率を高くしたり、次亜塩素酸塩
とHFPの比を低くして反応させたりすると、
HFPO選択率が低下することが認められた。
素酸塩水溶液及び本発明者らが調製した次亜塩素
酸塩水溶液を用いて実施すると、たとえ有効塩素
濃度が同じであつても、使用する次亜塩素酸塩水
溶液の種類により反応成績が大きく異なり、有効
塩素濃度以外に、反応成績に大きく影響する要因
があるものと推定された。又、上記反応方法にお
いて、HFP転化率を高くしたり、次亜塩素酸塩
とHFPの比を低くして反応させたりすると、
HFPO選択率が低下することが認められた。
本発明者らは、以上の問題点を解決すべく鋭意
検討した結果、特定量以上の無機塩基の存在下で
当該反応を行うと、安定な反応成績が得られ、か
つ、反応成績が飛躍的に向上することを見いだ
し、更に、管理リアクター中で反応を行うと、バ
ツチ反応と同等の高い収率で連続的にHFPOが製
造できることを見いだし、本発明を完成するに至
つた。
検討した結果、特定量以上の無機塩基の存在下で
当該反応を行うと、安定な反応成績が得られ、か
つ、反応成績が飛躍的に向上することを見いだ
し、更に、管理リアクター中で反応を行うと、バ
ツチ反応と同等の高い収率で連続的にHFPOが製
造できることを見いだし、本発明を完成するに至
つた。
即ち、本発明は、次亜塩素酸塩を酸化剤として
使用し、特定の触媒の存在下で、水素と有機相の
二相系で反応を行い、ヘキサフルオロプロピレン
よりヘキサフルオロプロピレンオキシドを製造す
るにあたり、ヘキサフルオロプロピレン１モルに
対し、0.1グラム当量以上の無機塩基の存在下で、
かつ、管型リアクター中で流通反応を行うことを
特徴とするヘキサフルオロプロピレンオキシドの
連続的製造法を提供するものである。
使用し、特定の触媒の存在下で、水素と有機相の
二相系で反応を行い、ヘキサフルオロプロピレン
よりヘキサフルオロプロピレンオキシドを製造す
るにあたり、ヘキサフルオロプロピレン１モルに
対し、0.1グラム当量以上の無機塩基の存在下で、
かつ、管型リアクター中で流通反応を行うことを
特徴とするヘキサフルオロプロピレンオキシドの
連続的製造法を提供するものである。
本発明の方法における無機塩基の第１の効果
は、HFPの転化率を上げても、高いHFPO選択
率が得られるようになることである。従つて、
HFPO選択率を大きく損なうことなく、HFP転
化率を上げて残存HFP量を少なくすることがで
きるので、煩雑なHFPとHFPOの分離工程なし
で高純度のHFPOが高収率で得られるようにな
る。本発明の方法における無機塩基の第２の効果
は、次亜塩素酸塩とHFPの比を低くしても、好
成績が得られるようになることである。無機塩基
の不存在下、或いは極く少量の無機塩基の存在下
では、次亜塩素酸塩とHFPの比を低くすると、
HFPO選択率が低下し、又、反応途中で残存有効
塩素濃度が低下するためHFP転化率が頭打ちに
なつたりするので、好成績を得るためには、大過
剰の次亜塩素酸塩の存在下で反応を行う必要があ
つた。しかしながら、本発明の方法によれば、次
亜塩素酸塩の使用量は少なくて良いので、次亜塩
素酸塩のコストの軽減、反応装置のコンパクト化
及び排水処理コストの軽減が可能になる。
は、HFPの転化率を上げても、高いHFPO選択
率が得られるようになることである。従つて、
HFPO選択率を大きく損なうことなく、HFP転
化率を上げて残存HFP量を少なくすることがで
きるので、煩雑なHFPとHFPOの分離工程なし
で高純度のHFPOが高収率で得られるようにな
る。本発明の方法における無機塩基の第２の効果
は、次亜塩素酸塩とHFPの比を低くしても、好
成績が得られるようになることである。無機塩基
の不存在下、或いは極く少量の無機塩基の存在下
では、次亜塩素酸塩とHFPの比を低くすると、
HFPO選択率が低下し、又、反応途中で残存有効
塩素濃度が低下するためHFP転化率が頭打ちに
なつたりするので、好成績を得るためには、大過
剰の次亜塩素酸塩の存在下で反応を行う必要があ
つた。しかしながら、本発明の方法によれば、次
亜塩素酸塩の使用量は少なくて良いので、次亜塩
素酸塩のコストの軽減、反応装置のコンパクト化
及び排水処理コストの軽減が可能になる。
以下、本発明を更に詳細に説明する。
本発明に用いられる次亜塩素酸塩としては、各
種の次亜塩素酸塩が挙げられるが、例えば、次亜
塩素酸ナトリウム、次亜塩素酸カリウム等のアル
カリ金属塩、或いは、次亜塩素酸カルシウム、次
亜塩素酸バリウム等のアルカリ土類金属塩等が挙
げられる。その中でも特に次亜塩素酸ナトリウム
と次亜塩素酸カルシウムは、漂白剤、殺菌剤等の
用途向けに工業的に大量生産されており、安価に
入手できるので、本発明の方法に用いる次亜塩素
酸塩として適している。
種の次亜塩素酸塩が挙げられるが、例えば、次亜
塩素酸ナトリウム、次亜塩素酸カリウム等のアル
カリ金属塩、或いは、次亜塩素酸カルシウム、次
亜塩素酸バリウム等のアルカリ土類金属塩等が挙
げられる。その中でも特に次亜塩素酸ナトリウム
と次亜塩素酸カルシウムは、漂白剤、殺菌剤等の
用途向けに工業的に大量生産されており、安価に
入手できるので、本発明の方法に用いる次亜塩素
酸塩として適している。
無機塩基不存在下或いは極く少量の無機塩基存
在下では、高HFP転化率で高HFPO選択率を得
るためには、HFPに対して大過剰の次亜塩素酸
塩を必要とするが、十分な量の無機塩基存下で
は、HFP1モルに対して1.1グラム当量から７グラ
ム当量程度の次亜塩素酸塩使用量でも良好な反応
成績が得られる。但し、次亜塩素酸塩使用量は、
目的に応じて任意に選択できるものであつて上記
範囲に限定されるものではない。
在下では、高HFP転化率で高HFPO選択率を得
るためには、HFPに対して大過剰の次亜塩素酸
塩を必要とするが、十分な量の無機塩基存下で
は、HFP1モルに対して1.1グラム当量から７グラ
ム当量程度の次亜塩素酸塩使用量でも良好な反応
成績が得られる。但し、次亜塩素酸塩使用量は、
目的に応じて任意に選択できるものであつて上記
範囲に限定されるものではない。
本発明の方法に用いられる触媒としては、有機
相中のHFPと水相中の次亜塩素酸塩との反応を
媒介するものであれば良い。その例としては、例
えば、第４級アンモニウム塩、第４級ホスホニウ
ム塩、第４級アルソニウム塩等のオニウム塩、或
いは、次亜塩素塩中のアルカリ金属イオンやアル
カリ土類金属イオン等に対する親油性錯化剤等が
挙げられるが、これらに限定されるものではな
い。
相中のHFPと水相中の次亜塩素酸塩との反応を
媒介するものであれば良い。その例としては、例
えば、第４級アンモニウム塩、第４級ホスホニウ
ム塩、第４級アルソニウム塩等のオニウム塩、或
いは、次亜塩素塩中のアルカリ金属イオンやアル
カリ土類金属イオン等に対する親油性錯化剤等が
挙げられるが、これらに限定されるものではな
い。
本発明の方法に使用される具体的な触媒として
は、特開昭57−183773号公報、特開昭58−105978
号公報或いは特開昭58−113187号公報に例示され
ているものと同じ触媒が挙げられる。例えば、第
４級アンモニウム塩の例としては、トリオクチル
メチルアンモニウムクロライド或いはテトラ−ｎ
−ブチルアンモニウムクロライドが、第４級ホス
ホニウム塩の例としては、テトラ−ｎ−ブチルホ
スホニウムブロマイド或いはｎ−アミルトリフエ
ニルホスホスルホニウムブロマイドが、第４級ア
ルソニウム塩の例としては、テトラフエニルアル
ソニウムクロライド或いはトリフエニルメチルア
ルソニウムクロライドが、親油性錯化剤の例とし
ては、大環状ポリエーテル、大環状アミノエーテ
ル、或いはポリエチレングリコール誘導体等が挙
げられる。
は、特開昭57−183773号公報、特開昭58−105978
号公報或いは特開昭58−113187号公報に例示され
ているものと同じ触媒が挙げられる。例えば、第
４級アンモニウム塩の例としては、トリオクチル
メチルアンモニウムクロライド或いはテトラ−ｎ
−ブチルアンモニウムクロライドが、第４級ホス
ホニウム塩の例としては、テトラ−ｎ−ブチルホ
スホニウムブロマイド或いはｎ−アミルトリフエ
ニルホスホスルホニウムブロマイドが、第４級ア
ルソニウム塩の例としては、テトラフエニルアル
ソニウムクロライド或いはトリフエニルメチルア
ルソニウムクロライドが、親油性錯化剤の例とし
ては、大環状ポリエーテル、大環状アミノエーテ
ル、或いはポリエチレングリコール誘導体等が挙
げられる。
本発明の方法に用いられる無機塩基の例として
は、例えば、水酸化リチウム、水酸化ナトリウ
ム、水酸化カリウム、水酸化ルビジウム、水酸化
セシウム等のアルカリ金属水酸化物或いは水酸化
カルシウム、水酸化ストロンチウム、水酸化バリ
ウム等のアルカリ土類金属水酸化物が挙げられ
る。これらの無機塩基は、完全に水相に溶解して
いても良いし、又、一部が水相に溶解せず固相で
存在していてもかまわない。各種無機塩基の中で
特に水酸化ナトリウムが、価格、水への溶解度、
取り扱い易さ等の点で本発明の方法に適してい
る。
は、例えば、水酸化リチウム、水酸化ナトリウ
ム、水酸化カリウム、水酸化ルビジウム、水酸化
セシウム等のアルカリ金属水酸化物或いは水酸化
カルシウム、水酸化ストロンチウム、水酸化バリ
ウム等のアルカリ土類金属水酸化物が挙げられ
る。これらの無機塩基は、完全に水相に溶解して
いても良いし、又、一部が水相に溶解せず固相で
存在していてもかまわない。各種無機塩基の中で
特に水酸化ナトリウムが、価格、水への溶解度、
取り扱い易さ等の点で本発明の方法に適してい
る。
本発明の方法に使用される無機塩基の量は任意
に設定できるが、実質的な効果を得るためには、
反応に使用されるHFP1モルあたり0.1グラム当量
以上が使用される。無機塩基の量の上限は特にな
く、従来は塩基性雰囲気下では分解し易いと考え
られていたHFPO反応としては、予想外な事に、
極めて高い塩基濃度にしても高いHFPO選択率が
得られる。しかしながら、粘度が余り高くなりす
ぎず、又、塩基のコストが高くなりすぎないと言
つた実用的な観点から決められる無機塩基の添加
量としては、通常はHFP1モルに対して100グラ
ム当量以内が、望ましくは30グラム当量以内が、
特に望ましくは15グラム当量以内が使用される。
無機塩基は、全量を反応の初期から反応系中に存
在させておいてもよい、又、場合によつては、反
応の途中で適宜添加していつても良い。
に設定できるが、実質的な効果を得るためには、
反応に使用されるHFP1モルあたり0.1グラム当量
以上が使用される。無機塩基の量の上限は特にな
く、従来は塩基性雰囲気下では分解し易いと考え
られていたHFPO反応としては、予想外な事に、
極めて高い塩基濃度にしても高いHFPO選択率が
得られる。しかしながら、粘度が余り高くなりす
ぎず、又、塩基のコストが高くなりすぎないと言
つた実用的な観点から決められる無機塩基の添加
量としては、通常はHFP1モルに対して100グラ
ム当量以内が、望ましくは30グラム当量以内が、
特に望ましくは15グラム当量以内が使用される。
無機塩基は、全量を反応の初期から反応系中に存
在させておいてもよい、又、場合によつては、反
応の途中で適宜添加していつても良い。
本発明の方法に用いられる有機相用の有機溶媒
としては、水相に対して実質的に不混和性或いは
難混和性の不活性溶剤が使用される。その例とし
ては、例えば、ｎ−ヘキサン等の脂肪族炭化水素
類、シクロヘキサン等の脂環式炭化水素類、トル
エン等の芳香族炭化水素類、ジイソプロピルエー
テル等のエーテル類、塩化メチレン等の塩素化炭
化水素類、１，１，２−トリクロロ−１，２，２
−トリフルオロエタン等のクロロフルオロカーボ
ン類、パーフルオロジメチルシクロブタン等のペ
ルフルオロカーボン類等が挙げられるが、これら
に限定されるものではない。有機溶媒を選択する
際には、反応に使用される触媒に対する溶解度、
HFPやHFPOに対する溶解度、反応圧力や反応
温度等の反応条件等を考慮して適当な有機溶媒が
選ばれる。
としては、水相に対して実質的に不混和性或いは
難混和性の不活性溶剤が使用される。その例とし
ては、例えば、ｎ−ヘキサン等の脂肪族炭化水素
類、シクロヘキサン等の脂環式炭化水素類、トル
エン等の芳香族炭化水素類、ジイソプロピルエー
テル等のエーテル類、塩化メチレン等の塩素化炭
化水素類、１，１，２−トリクロロ−１，２，２
−トリフルオロエタン等のクロロフルオロカーボ
ン類、パーフルオロジメチルシクロブタン等のペ
ルフルオロカーボン類等が挙げられるが、これら
に限定されるものではない。有機溶媒を選択する
際には、反応に使用される触媒に対する溶解度、
HFPやHFPOに対する溶解度、反応圧力や反応
温度等の反応条件等を考慮して適当な有機溶媒が
選ばれる。
本発明の二相系反応を連続的に実施する方法と
しては、管型リアクター中での流通法が望まし
い。
しては、管型リアクター中での流通法が望まし
い。
本発明の方法を、連続的にかつ工業的に有利に
実施するためには、まず、本発明の管型リアクタ
ー中での二相系反応方法によりHFPからHFPO
を合成した後、有機相と水相を相分離し、相分離
した有機相からHFPOを単離し、触媒を含む残存
有機相にHFPを添加して管型リアクター中での
二相系反応に再使用する方法が望ましい。管理リ
アクター中で二相系反応を行わせる場合には、反
応器中で二相を良好に混合させる必要があり、そ
のための混合方法としては、撹拌羽根や静止型混
合器による通常用いられる方法が使用される。即
ち、管型反応の場合には、管型反応器内の二相が
微分散した状態で通過していく必要があるので、
管型反応器の前に二相混合器を設置するか、又
は、管理反応器の内部に二相混合器を内臓した構
造にしておく必要がある。又、管型リアクターか
らは有機相と水相が混合された状態の反応液が出
てくるので、デカンター等で有機相と水相を分離
する必要がある。二相系反応後の水相には、未反
応次亜塩素酸塩、次亜塩素酸塩の反応により生成
した塩化物、無機塩基、触媒の一部及び各種の反
応副生成物等が含まれているが、この水相はその
まま廃棄処分されるか、或いは未反応の次亜塩素
酸塩や触媒が大量に存在するような場合には、水
相から次亜塩素酸塩や触媒を回収して再使用する
ことも可能である。又、二相系反応後の有機相に
は、生成HFPO、未反応HFPや触媒等が含まれ
ている。この有機相より、HFPO及びHFPは蒸
溜等の分離操作により容易に単離される。HFPO
及びHFPが除去された有機相には触媒が含まれ
ているので、この有機相にHFPを添加して二相
系反応に循環再使用することができる。但し、触
媒によつては、二相系反応の際に一部が水相に移
行して有機相中の触媒含量が減少するので、その
場合には、適宜触媒を有機相中に補給する必要が
ある。
実施するためには、まず、本発明の管型リアクタ
ー中での二相系反応方法によりHFPからHFPO
を合成した後、有機相と水相を相分離し、相分離
した有機相からHFPOを単離し、触媒を含む残存
有機相にHFPを添加して管型リアクター中での
二相系反応に再使用する方法が望ましい。管理リ
アクター中で二相系反応を行わせる場合には、反
応器中で二相を良好に混合させる必要があり、そ
のための混合方法としては、撹拌羽根や静止型混
合器による通常用いられる方法が使用される。即
ち、管型反応の場合には、管型反応器内の二相が
微分散した状態で通過していく必要があるので、
管型反応器の前に二相混合器を設置するか、又
は、管理反応器の内部に二相混合器を内臓した構
造にしておく必要がある。又、管型リアクターか
らは有機相と水相が混合された状態の反応液が出
てくるので、デカンター等で有機相と水相を分離
する必要がある。二相系反応後の水相には、未反
応次亜塩素酸塩、次亜塩素酸塩の反応により生成
した塩化物、無機塩基、触媒の一部及び各種の反
応副生成物等が含まれているが、この水相はその
まま廃棄処分されるか、或いは未反応の次亜塩素
酸塩や触媒が大量に存在するような場合には、水
相から次亜塩素酸塩や触媒を回収して再使用する
ことも可能である。又、二相系反応後の有機相に
は、生成HFPO、未反応HFPや触媒等が含まれ
ている。この有機相より、HFPO及びHFPは蒸
溜等の分離操作により容易に単離される。HFPO
及びHFPが除去された有機相には触媒が含まれ
ているので、この有機相にHFPを添加して二相
系反応に循環再使用することができる。但し、触
媒によつては、二相系反応の際に一部が水相に移
行して有機相中の触媒含量が減少するので、その
場合には、適宜触媒を有機相中に補給する必要が
ある。
以下に、実施例及び比較例で本発明を更に詳し
く説明するが、かかる説明は何ら本発明を限定す
るものではない。
く説明するが、かかる説明は何ら本発明を限定す
るものではない。
実施例 １
第１図に示すような静止型混合器（長さ150mm、
ねじれ羽根型混合エレメント内臓）１、管型反応
器（内容積160ml）２、デカンター３、HFPO蒸
溜塔４及び有機相貯蔵槽（内容積1000ml）５を備
えた連続反応装置によりHFPよりHFPOを合成
した。静止型混合器１、管型反応器２及びデカン
ター３の部分は−10℃に冷却され、又、圧力は窒
素ガスにより３Kg／cm2（ゲージ）に保たれる。ま
ず、トリ−ｎ−オクチルメチルアンモニウムクロ
ライド（0.045モル／）を含むＦ−113溶液を、
36ml／minの流速で反応装置内を循環させ、又、
次亜塩素酸ナトリウム（2.0モル／）及び水酸
化ナトリウム（0.78モル／）を含む水溶液を24
ml／minの流速で静止型混合器１に供給し、同時
にデカンター３より排出する。次にHFPを2.10
ｇ／min（14.0ミリモル／min）の流速で静止型混
合器１の前の有機相ラインに供給し、反応を開始
する。この場合、管型反応器２の部分での水酸化
ナトリウムとHFPのモル比は1.3であり、次亜塩
素酸ナトリウムとHFPのモル比は3.4である。有
機相と水相は静止型混合器１内で微分散され、微
分散された状態で管型反応器２内を通過するが、
その間に二相間での反応が進行する。管型反応器
２を通過した反応液は、デカンター３で有機相と
水相に分離されて、水相は反応装置外へ排出さ
れ、生成HFPOを含む有機相はHFPO蒸溜塔４へ
送られる。HFPO蒸溜塔４からは、生成HFPOと
未反応HFPが溜出するが、反応開始より１時間
後から２時間後の間のHFPOの平均溜出速度は
1.59ｇ／min（9.6ミリモル／min）であり、HFP
の平均溜出速度は0.18ｇ／min（1.2ミリモル／
min）であつた。HFPO及びHFPが溜出された有
機相は有機相貯蔵槽５に送られ、そこから再び静
止型混合器１へ循環される。
ねじれ羽根型混合エレメント内臓）１、管型反応
器（内容積160ml）２、デカンター３、HFPO蒸
溜塔４及び有機相貯蔵槽（内容積1000ml）５を備
えた連続反応装置によりHFPよりHFPOを合成
した。静止型混合器１、管型反応器２及びデカン
ター３の部分は−10℃に冷却され、又、圧力は窒
素ガスにより３Kg／cm2（ゲージ）に保たれる。ま
ず、トリ−ｎ−オクチルメチルアンモニウムクロ
ライド（0.045モル／）を含むＦ−113溶液を、
36ml／minの流速で反応装置内を循環させ、又、
次亜塩素酸ナトリウム（2.0モル／）及び水酸
化ナトリウム（0.78モル／）を含む水溶液を24
ml／minの流速で静止型混合器１に供給し、同時
にデカンター３より排出する。次にHFPを2.10
ｇ／min（14.0ミリモル／min）の流速で静止型混
合器１の前の有機相ラインに供給し、反応を開始
する。この場合、管型反応器２の部分での水酸化
ナトリウムとHFPのモル比は1.3であり、次亜塩
素酸ナトリウムとHFPのモル比は3.4である。有
機相と水相は静止型混合器１内で微分散され、微
分散された状態で管型反応器２内を通過するが、
その間に二相間での反応が進行する。管型反応器
２を通過した反応液は、デカンター３で有機相と
水相に分離されて、水相は反応装置外へ排出さ
れ、生成HFPOを含む有機相はHFPO蒸溜塔４へ
送られる。HFPO蒸溜塔４からは、生成HFPOと
未反応HFPが溜出するが、反応開始より１時間
後から２時間後の間のHFPOの平均溜出速度は
1.59ｇ／min（9.6ミリモル／min）であり、HFP
の平均溜出速度は0.18ｇ／min（1.2ミリモル／
min）であつた。HFPO及びHFPが溜出された有
機相は有機相貯蔵槽５に送られ、そこから再び静
止型混合器１へ循環される。
比較例 １
実施例１の管型リアクタでの反応の場合と同様
の反応液組成での反応を、内容積300mlの耐圧ガ
ラスオートクレーブでのバツチ反応で行つた。な
お、この場合、反応器の冷却は、外部を−10℃の
冷媒で冷却し、更に、内部からもステンレス製の
蛇管に−10℃の冷媒を循環して冷却した。
の反応液組成での反応を、内容積300mlの耐圧ガ
ラスオートクレーブでのバツチ反応で行つた。な
お、この場合、反応器の冷却は、外部を−10℃の
冷媒で冷却し、更に、内部からもステンレス製の
蛇管に−10℃の冷媒を循環して冷却した。
反応液組成は次の、及びからなる。
トリ−ｎ−オクチルメチルアンモニウムクロ
ライド（0.045モル／）を含むＦ−113溶液：
72ml 次亜塩素酸ナトリウム（2.0モル／）およ
び水酸化ナトリウム（0.78モル／）を含む水
溶液：48ml HFP：4.20ｇ（28ミリモル） 反応液温度が−10℃になつた後、反応後を撹拌
し、反応を開始したところ、2.6分後のHFP転化
率は約99％で、HFPO選択率は49％であつた。
ライド（0.045モル／）を含むＦ−113溶液：
72ml 次亜塩素酸ナトリウム（2.0モル／）およ
び水酸化ナトリウム（0.78モル／）を含む水
溶液：48ml HFP：4.20ｇ（28ミリモル） 反応液温度が−10℃になつた後、反応後を撹拌
し、反応を開始したところ、2.6分後のHFP転化
率は約99％で、HFPO選択率は49％であつた。
比較例 ２
実施例１の管型リアクタでの反応と同様の反応
液組成で、ただ触媒濃度を1/3として、槽型リア
クタでの流通反応を行つた。
液組成で、ただ触媒濃度を1/3として、槽型リア
クタでの流通反応を行つた。
槽型リアクタとしては、比較例１で使用したも
のと同じ内容積300mlの耐圧ガラス製のオートク
レーブを使用した。
のと同じ内容積300mlの耐圧ガラス製のオートク
レーブを使用した。
反応原料を連続的に槽型リアクタに供給し、か
つ、槽型リアクタ内の反応液量が約120mlとなる
ように連続的に反応液を抜き出す事により流通反
応を行つた。
つ、槽型リアクタ内の反応液量が約120mlとなる
ように連続的に反応液を抜き出す事により流通反
応を行つた。
反応原料の供給速度を変化させる事により槽型
リアクタ内の平均滞留時間を変化させて反応成績
の変化を調べた。
リアクタ内の平均滞留時間を変化させて反応成績
の変化を調べた。
なお、反応成績の確認は、流出液のガスクロマ
トグラフイー分析により行つた。
トグラフイー分析により行つた。
その結果、滞留時間10分でのHFP転化率は54
％であつたが、滞留時間を30分にしてもHFP転
化率は56％であり、HFP転化率は殆ど増加して
いなかつた。
％であつたが、滞留時間を30分にしてもHFP転
化率は56％であり、HFP転化率は殆ど増加して
いなかつた。
比較例 ３
リアクタとして耐圧ガラス製の多段槽型リアク
タ（槽数８、総容積240ml）を使用する以外、比
較例２と同様の反応方法で、流通反応を行つた。
滞留時間を30分まで延長しても、HFP転化率は
頭打ちとなり、85％以上の転化率を得ることは出
来なかつた。
タ（槽数８、総容積240ml）を使用する以外、比
較例２と同様の反応方法で、流通反応を行つた。
滞留時間を30分まで延長しても、HFP転化率は
頭打ちとなり、85％以上の転化率を得ることは出
来なかつた。
比較例 ４
実施例１と同様の操作を、次亜塩素酸ナトリウ
ム（2.0モル／）及び水酸化ナトリウム（0.78
モル／）を含む水溶液の代わりに、次亜塩素酸
ナトリウム（2.0モル／）及び水酸化ナトリウ
ム（0.02モル／）を含む水溶液（PH＝12.4）を
用いて行つた。この場合、管型反応器２の部分で
の水酸化ナトリウムとHFPのモル比は0.03であ
り、次亜塩素酸ナトリウムとHFPのモル比は3.4
である。この結果、蒸溜塔４よりのHFPOの平均
溜出速度は0.96ｇ／min（5.81ミリモル／min）で
あり、HFPの平均溜出速度は0.67ｇ／min（4.48
ミリモル／min）であつた。
ム（2.0モル／）及び水酸化ナトリウム（0.78
モル／）を含む水溶液の代わりに、次亜塩素酸
ナトリウム（2.0モル／）及び水酸化ナトリウ
ム（0.02モル／）を含む水溶液（PH＝12.4）を
用いて行つた。この場合、管型反応器２の部分で
の水酸化ナトリウムとHFPのモル比は0.03であ
り、次亜塩素酸ナトリウムとHFPのモル比は3.4
である。この結果、蒸溜塔４よりのHFPOの平均
溜出速度は0.96ｇ／min（5.81ミリモル／min）で
あり、HFPの平均溜出速度は0.67ｇ／min（4.48
ミリモル／min）であつた。
第１図は、本発明の方法によりHFPから
HFPOを連続的に製造する実施装置の１例を示
す。
HFPOを連続的に製造する実施装置の１例を示
す。
Claims (1)
- 【特許請求の範囲】 １ 次亜塩素酸塩を酸化剤として使用し、触媒の
存在下で、水相と有機相の二相系で反応を行い、
ヘキサフルオロプロピレンよりヘキサフルオロプ
ロピレンオキシドを製造するにあたり、ヘキサフ
ルオロプロピレン１モルに対し、0.1グラム当量
以上の無機塩基の存在下で、かつ、管型リアクタ
ー中で流通反応を行うことを特徴とするヘキサフ
ルオロプロピレンオキシドの連続的製造法。 ２ 次亜塩素酸塩を酸化剤として使用し、触媒の
存在下で、水相と有機相の二相系で反応を行い、
ヘキサフルオロプロピレンよりヘキサフルオロプ
ロピレンオキシドを製造するにあたり、ヘキサフ
ルオロプロピレン１モルに対し、0.1グラム当量
以上の無機塩基の存在下で、かつ、管型リアクタ
ー中で流通反応を行い、ヘキサフルオロプロピレ
ンオキシドを合成した後、有機相と水相を相分離
し、相分離した有機相からヘキサフルオロプロピ
レンオキシドを単離し、触媒を含む残存有機相に
ヘキサフルオロプロピレンを添加して二相反応に
再使用して、連続的にヘキサフルオロプロピレン
オキシドを製造することを特徴とするヘキサフル
オロプロピレンオキシドの連続的製造法。
Priority Applications (6)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP57015539A JPS58134086A (ja) | 1982-02-04 | 1982-02-04 | ヘキサフルオロプロピレンオキシドの合成法 |
| EP82103810A EP0064293B1 (en) | 1981-05-06 | 1982-05-04 | Process for the production of hexafluoropropylene oxide |
| DE8282103810T DE3274643D1 (en) | 1981-05-06 | 1982-05-04 | Process for the production of hexafluoropropylene oxide |
| CA000402298A CA1220216A (en) | 1981-05-06 | 1982-05-05 | Process for the production of hexafluoropropylene oxide |
| US07/072,189 US4902810A (en) | 1981-05-06 | 1987-07-06 | Process for the production of hexafluoropropylene oxide |
| US07/346,667 US4925961A (en) | 1981-05-06 | 1989-05-03 | Process for the production of hexafluoropropylene oxide |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP57015539A JPS58134086A (ja) | 1982-02-04 | 1982-02-04 | ヘキサフルオロプロピレンオキシドの合成法 |
Related Child Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP1025053A Division JPH01246270A (ja) | 1989-02-03 | 1989-02-03 | ヘキサフルオロプロピレンオキシドの合成法 |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JPS58134086A JPS58134086A (ja) | 1983-08-10 |
| JPH0470314B2 true JPH0470314B2 (ja) | 1992-11-10 |
Family
ID=11891597
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP57015539A Granted JPS58134086A (ja) | 1981-05-06 | 1982-02-04 | ヘキサフルオロプロピレンオキシドの合成法 |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| JP (1) | JPS58134086A (ja) |
Families Citing this family (1)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| WO2018159368A1 (ja) | 2017-02-28 | 2018-09-07 | セントラル硝子株式会社 | ドライエッチング剤、ドライエッチング方法及び半導体装置の製造方法 |
Family Cites Families (1)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JPS58131976A (ja) * | 1982-01-29 | 1983-08-06 | Daikin Ind Ltd | ヘキサフルオロ−１，２−エポキシプロパンの製造法 |
-
1982
- 1982-02-04 JP JP57015539A patent/JPS58134086A/ja active Granted
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| JPS58134086A (ja) | 1983-08-10 |
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