JPH0432084B2

JPH0432084B2 -

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Publication number: JPH0432084B2
Application number: JP63087433A
Authority: JP
Priority date: 1983-06-10
Filing date: 1988-04-11
Publication date: 1992-05-28
Also published as: JPH0432105B2; CA1220888A; EP0131745A3; JPH01252647A; DE3477384D1; EP0131745B1; JPH0130858B2; EP0131745A2; ATE41665T1; JPS6069147A; US4493924A; JPS63264605A

Description

【発明の詳細な説明】発明の背景クロルスルホン化オレフイン重合体を基材とす
る組成物は商業的に魅力のある系であつて、一担
硬化して橋かけ生成物にすれば、(a)耐化学溶剤
性、(b)耐オゾン性、(c)耐摩耗性、(d)耐屋外候性、
(e)優れた使用温度、すなわち、約−20°〜約120℃
の温度範囲にわたるたわみ性を含む多数の望まし
い性質を特徴とする。従つて、上述した性質を特
徴とする硬化したクロルスルホン化オレフイン重
合体及びこれを基材とする組成物は線（wire）
やケーブルの回りの被覆、化学薬品を運ぶホー
ス、溶剤にさらされるガスケツト、屋根材を含む
多数の種々の用途に用いられる。通常、クロルスルホン化オレフイン重合体の硬
化は、これらの重合体に硬化剤、例えば金属酸化
物、具体例として酸化マグネシウム、酸化鉛、又
は多官能価アルコール、具体例としてエチレング
リコール、ペンタエリトリツトを混和し、得られ
た組成物を約30分間約150℃程度の高温にさせる
ことによつて行われてきた。かかる組成物は高温
にもたらされて通常スコーチと呼ばれる早期に橋
かけする傾向にあることがわかつた。このような
場合には、組成物の加工、例えば押出しを中止し
て早期に橋かけした生成物を系から取り除かなけ
ればならない。プロセスを中断することは費用が
かかり、完成品の総原価を増す。発明の詳細な説明本発明はクロルスルホン化オレフイン重合体
と、環状酸素、環状イオウ又は環状窒素官能性を
有する加水分解性シランとを含有する混合物とを
反応させて水硬化性、シラン変性クロルスルホン
化オレフイン重合体を製造する方法を提供する。本発明の方法によつて作る水硬化性、シラン変
性クロルスルホン化オレフイン重合体は水分によ
つて比較的短い時間で硬化させて望ましくないス
コーチの無い橋かけ生成物にすることができる。
このようにして作つた橋かけ生成物はクロスルホ
ン化オレフイン重合体に関して前述した性質を特
徴とし、かつ同様に前述した用途に利用される。クロルスルホン化オレフイン重合体と、環状の
酸素、イオウ又は窒素官能性を有するシランとの
反応は以下のように表わすことができる：わかるように、スコーチを引き起こすHCl等の
望ましくない副生物を生成しない。本発明の目的に対して適当なシランの例は次の
一般式を有する：（式中、Ｘは酸素、イオウ又は窒素であり；Ｒは
炭化水素基又はオキシ置換炭化水素基であり；
各々のＶは水素、炭化水素基又は加水分解基であ
り、同一になることも異ることもでき；Ｚは加水
分解基であり；ｎは１〜18（１及び18を含む）の
値を有する整数であり；ｄは０又は１の値を有す
る整数であり；R¹は水素又は炭化水素基であ
る）。Ｒについての適当な基の例は、炭素数１〜18
（１及び18を含む）、好ましくは炭素数１〜６（１
及び６を含む）のアルキレン基、例えばメチレ
ン、エチレン、プロピレン、ブチレン、ヘキシレ
ン等；炭素数１〜18（１及び18を含む）、好ましく
は炭素数１〜６（１及び６を含む）のアルコキシ
基、例えばメチルオキシメチル、メチルオキシプ
ロピル、エチルオキシエチル、エチルオキシプロ
ピル、プロピルオキシプロピル、プロピルオキシ
ブチル、プロピルオキシヘキシル等である。R¹
は炭化水素基、好ましくはＶについて以下に詳細
に明記するような炭素数が最大４個のアルキル
基、又はフエニルである。前記のように、各Ｖは水素、炭化水素基又は加
水分解基になることができる。適当な基の例は、
炭素数１〜18（１及び18を含む）、好ましくは炭素
数１〜６（１及び６を含む）のアルキル基、例え
ばメチル、エチル、ｎ−プロピル、イソプロピ
ル、ｎ−ブチル、ｎ−ヘキシル等；炭素数１〜18
（１及び18を含む）、好ましくは炭素数１〜６（１
及び６を含む）のアルコキシ基、例えばメトキ
シ、エトキシ、プロポキシ、ヘキソキシ、ドデシ
ロキシ、メトキシエトキシ等；炭素数６〜８（６
及び８を含む）のアリール基、例えばフエニル、
メチルフエニル、エチルフエニル等；炭素数５〜
８（５及び８を含む）の脂環式基、例えばシクロ
ペンチル、シクロヘキシル、シクロヘキシルオキ
シ等である。前記のように、Ｚは加水分解基であり、その中
でＶについて前記したようなアルコキシ基；オキ
シアリール基、例えばオキシフエニル等；ハロゲ
ン例えば塩素等を挙げることができる。式の範囲内に入る適当なシランの中には次の
ものがある： β−（１，２−エポキシエタン）エチルトリメト
キシシラン γ−（１，２−エポキシエタン）プロピルトリメ
トキシシラン β−（１，２−エポキシエタン）エチルトリエト
キシシラン γ−（１，２−エポキシエタン）プロピルトリエ
トキシシラン β−（１，２−エポキシエタン）エチルメチルジ
メトキシシラン γ−（１，２−エポキシエタン）プロピルメチル
ジメトキシシラン β−（１，２−エポキシエタン）エチル−トリス
−（エトキシメトキシ）シラン γ−（１，２−エポキシエタン）プロピル−トリ
ス−（エトキシメトキシ）シラン β−（１，３−エポキシプロパン）エチルトリメ
トキシシラン；これらの特定の化合物のイオウ及
び窒素類似体。また、β−（３，４−エポキシシ
クロヘキサン）エチルトリメトキシシラン等も通
している。本発明に従つてクロルスルホン化してから水硬
化性にするオレフイン重合体は、常態で固体のホ
モポリマー及びモノオレフインとジオレフインの
室温で通常固体のインターポリマーである。適当な重合性モノオレフインは次の一般式を有
する：式 CaH₂a （式中、ａは少くとも２の値を有する）。式の範囲内に入るオレフインの例は、エチレ
ン、プロピレン、ブテン−１、ペンテン−１、ヘ
キセン−１、オクテン−１等である。適当な重合性ジオレフインは次の一般式を有す
る：式 C〓H₂〓_-2 （式中、βは少くとも３の値を有する）。式の範囲内に入るジオレフインの例は、プロ
パジエン（アレン）、１，３−ブタジエン、１，
４−ベンタジエン、２−メチル−１，３−ブタジ
エン、１，５−ヘキサジエン、１，４−オクタジ
エン等である。モノオレフイン及び／又はジオレフインに重合
させることができる単量体の例は、スチレン、ｐ
−メチルスチレン、ａ−メチルスチレン、ｐ−ク
ロロスチレン、ビニルナフタレン及び類似のアリ
ールオレフイン及び置換アリールオレフイン、ア
クリル及び置換アクリル酸、ニトリル例えばアク
リロニトリル、メタクリロニトリル、ａ−クロロ
−アクリロニトリル等；ビニルアセテート、ビニ
ルメチルケトン、ビニルメチルエーテル、塩化ビ
ニリデン、単一のオレフイン二重結合を含有する
類似の重合性化合物であり、但し、オレフイン含
量は少くとも約0.1重量％、好ましくは１〜約50
重量％である。その他の適当な重合性単量体は次式の範囲内に
入るアルキルアクリレートである：（式中、R⁴は水素又はメチルであり、R⁵は炭素
数１〜８（１及び８を含む）のアルキルである）。
この式に包含される化合物の例はメチルアクリレ
ート、エチルアクリレート、ｔ−ブチルアクリレ
ート、メチルメタクリレート、ｎ−ブチルアクリ
レート、ｎ−ブチルメタクリレート、２−エチル
ヘキシルアクリレート、クロロエチルアクリレー
ト等及びこれらの混合物である。特に望ましい重合体は、通常、密度
（ASTMD 147−72のように常態調節したASTM
Ｄ−1505）が約0.92〜約0.94で、メルトインデツ
クス（試験圧力44psi（3.1Kg／cm²）のASTM Ｄ−
1238）が約0.1〜約500デシグラム／分のアルキレ
ン−アルキルアクリレート共重合体である。これ
らの共重合体は結合アルキルアクリレートを、通
常約１〜約50重量％、好ましくは約２〜約20重量
％有する。式の範囲内に入るオレフイン及び／又は式
の範囲内に入るジオレフインの混合物を重合させ
てオレフイン重合体を作ることができることは理
解されるべきである。好適な重合体は、1977年３月８日に付与された
米国特許4011382号に開示されているようなチタ
ンで変性した酸化クロム触媒を用い、約15〜
300psi（１〜21Kg／cm²）程度の低圧下で作るエチ
レン−プロピレン共重合体、エチレン−ブテン共
重合体等である。クロルスルホン化し、次いで上述したシランに
反応させる特に望ましいオレフイン重合体は、密
度（ASTM Ｄ−1505）が約0.875〜約0.970、好
ましくは約0.875〜約0.930である。これらのオレ
フイン重合体は、エチレン約50〜約99.9モル％、
好ましくは約75〜約96モル％とC₃〜C₈のアルフ
アオレフインと例えばプロピレン、ブテン−１、
ペンテン−１、４−メチル−ペンテン−１、ヘキ
セン−１、ヘプテン−１、オクテン−１等の１種
以上の約0.1〜約50モル％、好ましくは約４〜約
25モル％とを含有する混合物を反応させて作るこ
とができる。クロルスルホン化オレフイン重合体は、所望の
オレフイン重合体を本出願中後述するような方法
で塩素及び二酸化イオウに、又は1979年３月20日
に付与された米国特許4145491号に記載されてい
るように塩化スルフリルに反応させることによつ
て便宜に作られ、示差走査熱量計（DSC、デユ
ポン−990）で測定して通常約10％よりも低い結
晶化度を有する。特に望ましいクロルスルホン化オレフイン重合
体は、クロルスルホン化オレフイン重合体の全重
量を基準にして、塩素を約５〜約40重量％、イオ
ウを約0.5〜約10重量％含有する。クロルスルホン化オレフイン重合体と加水分解
性シランとの反応は触媒を存在させないで進行す
るが、オルガノチタネート触媒を用いるのが好ま
しい。適当なオルガノチタネートは下記の式の範囲
内に入るチタネートによつて例示することができ
る。式 Ti（OR²）₄ （式中、各R²は水素又は炭素数１〜18（１及び18
を含む）、好ましくは炭素数１〜14（１及び14を含
む）の炭化水素基であり、同一になることも又は
異ることもできる）。定義により、少くとも１個のR²は炭化水素基
である。適当な炭化水素の例は、アルキル基例えばメチ
ル、エチル、ｎ−プロピル、イソプロピル、ブチ
ル、オクチル、ラウリル、ミリスチル、ステアリ
ル等；脂環式基例えばシクロペンチル、シクロヘ
キシル等；アリール基フエニル、メチルフエニ
ル、クロルフエニル等；アルカリール基例えばベ
ンジル等である。式の範囲内に入る特に望ましいチタネート
は、各R²が炭素数１〜18（１及び18を含む）、好
ましくは炭素数１〜14（１及び14を含む）のアル
キルであるものであり、例えばテトラブチルチタ
ネート、テトライソプロピルチタネート等であ
る。式の範囲内に入るオルガノチタネートは公知
の化合物であり、1961年５月16日に特許されたレ
オンイー．ボリンスキ（Leon E.Wolinski）に
係る米国特許2984641号に記載されているように
簡便に作ることができる。その他の適当なオルガノチタネートは、オルガ
ノチタンキレート例えばテトラオクチレングリコ
ールチタン、トリエタノールアミンチタネート、
チタンアセチルアセトネート、チタンラクテート
等である。触媒を用いる場合には、触媒は触媒量で、すな
わちクロルスルホン化オレフイン重合体と加水分
解性シランとの反応を触媒するのに十分な量で用
いられる。通常、この量はクロルスルホン化オレ
フイン重合体の量を基準にして約0.1〜約20重量
％、好ましくは約0.5〜約10重量％である。前記の式によつて示されるように、シランとク
ロルスルホン化オレフイン重合体との反応は重合
体の塩化スルホニル基とシランの環状部分との間
で行われる。従つて、用いるシランの実際量は、
重合体の塩化スルホニル基の数を決めるイオウの
濃度に依存する。１個の環状酸素、イオウ又は窒
素基が１個のスルホニル基と反応すると思われ
る。重合体のイオウ含量が高くなる程、使用し得
るシランの量が高くなる。これは、立ち代つて一
層高い橋かけ度となる。このように、重合体のイ
オウ含量及び立ち代つてシランの量を変えること
によつて、硬化度を変えることができる。これは
異る最終用途用の生成物を多種類製造することを
可能にする。イオウ含量が約0.5〜約10重量％程
度の場合、反応混合物中に用いるシランの量はク
ロルスルホン化重合体の重量を基準にして約0.1
〜約50重量％、好ましくは約0.5〜約10重量％の
範囲になり得る。この反応を実施する温度は臨界的なものでな
く、便利には約80℃〜約300℃、好ましくは約
130°〜約230℃の範囲になり得る。反応は、大気圧、減圧又は過圧で行うことがで
きるが、大気圧が好ましい。シラン変性重合体の回収は、反応装置の内容物
を冷却させ、生成物を好ましくは不活性ガスシー
ル下に適当な貯蔵用受け器に排出することによつ
て行う。反応は任意の適当な装置、好ましくは重合体に
機械仕事を行う装置、例えばプラベンダーミキサ
ー、バンバリーミキサー又は押出機で行うことが
できる。シランを溶融重合体に加え、所望の場合
には、次いで触媒を加えることができる。代り
に、所望の場合には、触媒を重合体に加えた後に
シランを加えることができる。また、触媒とシラ
ンとを予備混合して溶融重合体に加えることがで
きる。シラン変性重合体の硬化又は橋かけは、重合体
を水分に露呈させて行う。大気中に存在する水分
が通常硬化を48時間で行わせるのに十分なもので
ある。人為的に湿らせた大気に露呈させるか又は水中
に浸漬し加熱して高温にするか、或は水蒸気に露
呈させることによつて硬化速度をおよそ30分で促
進することができる。通常、硬化を約23°〜約100℃、好ましくは約
70°〜約100℃程度の温度で行う。加えて、橋かけをシラノール縮合触媒の存在に
おいて行うことができる。シラノール縮合触媒として機能する当分野で公
知の広範囲の材料を橋かけプロセスに用いること
ができる。このような材料は金属カルボキシレー
ト例えばジプチルスズジラウレート、ジブチルス
ズジアセテート、ジブチルスズジオクトエート等
を含む。本発明のシラン変性重合体に種々の添加剤を当
分野で周知の量で添加することができる。添加剤
の中で例えばホーボングラツク、クレー、タル
ク、（ケイ酸マグネシウム）、炭酸カルシウム、シ
リカ、水酸化アルミニウム等を挙げることができ
る。シラン変性重合体は、それにハロゲン含有難燃
性付与剤例えばデカブロモジフエニルオキシド、
塩素化ポリエチレン、ポリビニルクロリド、ハロ
ゲン化パラフインワツクスを単独で或は有機又は
無機アンチモン化合物例えば酸化アンチモン及
び／又はアルカリ土類金属の酸化物、炭酸塩、水
酸化物、硫酸塩に組合わせて加えることによつて
難燃剤にさせることができる。かかるアルカリ土
類金属化合物の中で、酸化カルシウム、炭酸カル
シウム、水酸化カルシウム、硫酸カルシウム、酸
化マグネシウム、炭酸マグネシウム、水酸化マグ
ネシウム、硫酸マグネシウムを挙げることができ
る。これらの添加剤をシランとクロルスルホン化重
合体との反応生成物に簡便に加える。反応体、触媒、添加剤等の混合物を所望の場合
に用いることができることを注記する。本明細書中で特記した試験方法は次の通りに行
つた。引張モジユラス（１％割線モジユラス）psi 温
度130°−150℃で４インチ×４インチ×0.020イ
ンチ（10cm×10cm×0.05cm）のフイルムを圧縮
成形して、そのモジユラスをASTM638に従つ
て測定した引張強さ（psi）引張モジユラスについて説明
したように作つたフイルムをASTM638に従つ
て試験した表１に掲載した結果について見られ
るように、本発明の組成物は以下に記載するよ
うな商業用途に要求される範囲内に十分入る引
張強さ及び引張モジユラスを有する。商業用途に適した硬化（添加剤の無い）ロルス
ルホン化重合体の性質引張強さ 25℃ psi（Kg／cm²） 600−1300（42−910）引張モジユラス psi（Kg／cm²） 400−1400（28−980）以下の実施例では、水硬化性、シラン変性オレ
フイン重合体を以下の通りにして作つた。クロルスルホン化ガラスライニングを施した２リツトルのステン
レススチール反応器（ハステロイ）に熱電対温度
計及びモーター活動のＵ形ハステロイ撹拌器を取
り付け、これに密度0.910のポリエチレン200ｇを
供給した。直径約２cmのハステロイ浸漬チユーブ
を用いてガス状塩素及び二酸化イオウ変性剤を反
応器に供給した。未反応変性剤及びHCl副生物を
25％水性NaOHを収容する収集トラツプにベン
トした。重合体を加熱して約50°〜100℃の間の所望の温
度にした後に、ガス状塩素及び二酸化イオウを反
応器に供給しながら重合体を撹拌した。塩素の供
給速度は約８〜15ｇ／時間であつた。二酸化イオ
ウの供給速度は２−４ｇ／時間であつた。反応過程の間に、変性重合体のサンプルを反応
器より取り出して結晶化度、イオウ、塩素含量の
試験を行つた。反応が進行して変性重合体の結晶
化度が約10％よりも小さい点に達した際に、ガス
状変性剤の流れを停止した。HCl、未反応塩素及
び／又は二酸化イオウを除くために窒素でパージ
しながら、クロルスルホン化重合体を反応器中で
冷却させた。結晶化度は、圧力DSCセルを有するデユポン
−990分析計を用いて示差走査熱量計によつて測
定した。このようにして作つた重合体は、塩素を26重量
％、イオウを1.1重量％含有し、これを以下の実
施例で説明するように水硬化性、シラン変性重合
体の製造に使用した。実施例１ブラベンダーミキサーを温度130℃に予熱して
おき、これにクロルスルホン化重合体40ｇを入れ
た。重合体を窒素ガスの流れ下に２〜５分間溶融
し、溶融した重合体にγ−（１，２−エポキシエ
タン）プロピルトリメトキシシラン3.2グラム
（0.0136モル）をゆつくり加えた。次いで、反応
混合物を30秒間溶融した。得られたシラン変性ク
ロルスルホン化重合体を窒素ガスの流れ下に冷却
させて周囲温度にした。冷却した重合体を前述の
方法で成形してフイルムにし、フイルムを水浴中
に７時間入れた。水浴の温度は約70℃であつた。次いで、硬化フイルムを用いて性質を求め、表
１に掲載した。実施例２ブラベンダーミキサーを温度130℃に予熱して
おき、これにクロルスルホン化重合体40ｇを入れ
た。重合体を窒素ガスの流れ下に２〜５分間溶融
し、溶融重合体にγ−（１，２−エポキシエタン）
プロピルトリメトキシシラン3.2ｇをゆつくり加
えた後に、テトライソプロピルチタネート４ｇと
ジブチルスズジラウレートの１滴を加えた。次い
で、反応混合物を30秒間溶融した。得られたシラ
ン変性クロルスルホン化重合体を窒素ガスの流れ
下に冷却させて周囲温度にした。冷却した重合体
を前述の方法で成形してフイルムにし、フイルム
を水浴中に７時間入れた。水浴の温度は約70℃で
あつた。次いで、硬化フイルムを用いて性質を求め、表
１に掲載した。実施例３本実施例は、γ−（１，２−エポキシエタン）
プロピルトリメトキシシラン1.5ｇ及びテトライ
ソプロピルチタネート1.8ｇを用いた以外は実施
例２で説明した通りに行つた。硬化フイルムの性質を表１に掲載する。【表】

Claims

【特許請求の範囲】１イオウ含量0.5〜10重量％のクロルスルホン
化オレフイン重合体と、次式：（式中、Ｘは酸素、イオウ又は窒素であり、Ｒは
炭化水素基又はオキシ置換炭化水素基であり、
各々のＶは水素、炭化水素基又は加水分解基であ
り、Ｚは加水分解性基であり、ｎは１〜18の値を
有する整数であり、ｄは０又は１の値を有する整
数であり、R¹は水素又は炭化水素基である）を
有するシランと、オルガノチタネートとを含有
し、クロルスルホン化オレフイン重合体の重量を
基準にして、前記オルガノチタネートは0.1〜20
重量％の量で存在し、前記シランは0.1〜50重量
％の量で存在する混合物を温度80°〜300℃で反応
させることを含む水硬化性、シラン変性クロルス
ルホン化オレフイン重合体の製造方法。２前記クロルスルホン化オレフイン重合体の重
量を基準にして、前記オルガノチタネートは0.5
〜10重量％の量で存在し、前記シランは0.5〜10
重量％の量で存在する特許請求の範囲第１項記載
の方法。３前記オレフイン重合体はクロルスルホン化ポ
リエチレンであり、前記シランはγ−（１，２−
エポキシエタン）−プロピルトリメトキシシラン
であり、前記オルガノチタネートはテトライソプ
ロピルチタネートである特許請求の範囲第１項記
載の方法。