JPH0432097B2 - - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】 ［産業上の利用分野］ 本発明は、粉末接着剤や粉体塗装用として好適
に使用されるエポキシ樹脂系の球状粒子の製造方
法にかかわる。

［従来の技術］ エポキシ樹脂に、それよりはるかに剛性の低い
有機ポリマ、例えばポリアミドをブレンドする方
法であつて、エポキシ樹脂の長所である剪断接着
強度を落とさずに、欠点である剥離強度を向上さ
せる技術は公知である。その代表的な具体化例と
しては、エポキシ樹脂と有機ポリマとの間の相溶
性とは関係なく、両者の直接混合物あるいは溶液
を被接着体に塗布する方法が挙げられる。さら
に、もう一つの代表例として、エポキシ樹脂と有
機ポリマを混合した塊状体を機械粉砕して粉末状
にしたものを、粉末接着剤や粉体塗装剤とする技
術が挙げられる。

［発明が解決しようとする問題点］ しかしながら、エポキシ樹脂と有機ポリマの間
に相溶性がない場合は、相分離構造が大きくなる
と、粒子を小さく粉砕するほど、一個当りの粒子
内に含まれるエポキシ樹脂と有機ポリマの配合比
率にばらつきがでるという問題がある。

また、機械的粉砕では無定形粒子しか得られな
いという問題がある。

本発明は、上記問題点を解決しようとするもの
であり、微小球状かつ組織上のばらつきのないエ
ポキシ系粒子の製造方法を提供するものである。

［問題点を解決するための手段］ 上記目的を達成するため本発明は下記の構成を
有する。

「下記のイ〜ハの工程からなることを特徴とす
る海島状の相分離構造を持つエポキシ系球状微粒
子の製造方法。

イ エポキシ樹脂と有機ポリマとから少なくとも
構成されている混合物を相溶体にする工程。

ロ 相溶体のまま乳化媒体へ乳化する工程。

ハ エポキシ樹脂成分と有機ポリマ成分を粒子内
で相分離する工程。」 本発明の詳細について、以下に順次説明する。

本発明で使用されるエポキシ樹脂としては、分
子内にエポキシ基を２個あるいはそれ以上含むも
のが好ましい。

エポキシ基を２個含むものとしては、ビスフエ
ノールＡ，Ｂ，Ｆ，Ｓ，Ｈなどビスフエノール系
樹脂、特に付加体としてｎ＝０〜30程度のもの、
ダイマー酸変性ビスフエノール類、ネオペンチル
グリコールジグリシジルエーテル、１，６−ヘキ
サンジオールジグリシジルエーテル、脂環式エポ
キシ樹脂などがある。エポキシ基を３個以上持つ
ものとしてはフエノールノボラツク型化合物のポ
リグリシジルエーテルやＮ，Ｎ，N^-，N^-−テト
ラグリシジル−ｍ−キシレンジアミンなどがあ
る。

本発明ではエポキシ基を２個含むエポキシ樹
脂、なかでもビスフエノール系樹脂が後述の潜在
型硬化剤との相溶性などの観点から好適に用いら
れ、エポキシ基を３個以上持つたものや、２−エ
チルヘキシルグリシジルエーテルなど単官能性の
エポキシ化合物は、上記２官能性エポキシ樹脂に
配合使用される副次的な場合が多い。エポキシ樹
脂と後述の有機ポリマおよび潜在型硬化剤の混合
物が常温付近で液状あるいは粘着状を呈する場合
には、部分硬化することによつて予め固体化（Ｂ
ステージ化）しておく必要があり、この場合には
Ｂステージでの架橋結合を起こさないよう特に３
官能以上のエポキシ樹脂の使用は部分的である方
が好ましい。単官能性のエポキシ化合物は使用量
が多くなると硬化後の重合度が低くなる傾向があ
る。

本発明で使用される有機ポリマとしては、ガラ
ス転移温度が80℃以下の、本質的な直鎖状ポリマ
であることが好ましい。ガラス転移温度がこれよ
り高くなると、エポキシ樹脂の硬さの改善や剥離
接着強度の向上効果が低下する傾向が見られる。
また、本発明では、エポキシ樹脂と有機ポリマの
相溶体を一時的に形成する必要があるため、有機
ポリマとしは、エポキシ樹脂に直接溶解するか、
有機溶媒に溶解するものでなければならない。

本発明で使用される有機ポリマの例としては、
ポリアミド特に非晶性ポリアミド、ポリエステル
特に非晶性ポリエステル、ポリ酢酸ビニルおよび
共重合体、ポリビニルホルマールおよびブチラー
ル、ポリビニルエーテル類、アクリル系重合体お
よび共重合体、ブタジエン系ゴムなどが挙げられ
る。

本発明では、エポキシ樹脂30〜95％、有機ポリ
マ５〜70wt％の配合比である時、さらにはエポ
キシ樹脂40〜90wt％、有機ポリマ10〜60wt％の
特に好ましく達成される。エポキシ樹脂が30wt
％未満になると粒子が一般に柔らかくなりすぎ、
また、接着力が低下する。また、エポキシ樹脂が
95wt％を越えると、有機ポリマによる改質効果
が現われにくい。

本発明では、エポキシ樹脂と有機ポリマとは一
時的に相溶体を形成できなければならない。もし
相溶体を形成できない場合は、エポキシ樹脂と有
機ポリマとが海島状に相分離する。このような状
態のものを後述するように水中に乳化して球状粒
子をつくると、油滴の大きさによつて、組成比の
異なる粒子ができることは明らかである。即ち、
非常に小さい油滴ではエポキシ樹脂か有機ポリマ
だけの粒子になり、油滴が大きくなるに従つて粒
子間の組成比のバラツキが小さくなる。一般に、
エマルジヨンでは油滴に粒子径分布があるのは常
識であり、結果的に組成比のバラツキのある粉体
を得ることになる。

このようなことから、本発明では組成比の粒子
間バラツキのない粒子を得る方法として、エポキ
シ樹脂と有機ポリマとを一時的に相溶体にする。
その方法の例を次に挙げる。

エポキシ樹脂と有機ポリマの少なくともいずれ
か一方が液状で、非常に相溶し易いときには、単
に混合するだけでも相溶することがある。また、
室温付近では相溶しないが加熱することによつて
相溶する場合は、相溶温度以上に加熱する。しか
し、後述するように本発明ではエポキシ樹脂と有
機ポリマの相溶体を水中に乳化する方法が好まし
いので、相溶するための加熱は水の沸点以下であ
ることが好ましい。即ち、常圧系では100℃以下、
加圧系ではそれ以上も可能である。

エポキシ樹脂と有機ポリマが単に加熱するだけ
では相溶しない場合には、両者の共通溶媒に溶解
することにより相溶する方法がある。この場合に
は使用する有機溶媒としては、後述するように水
中への乳化性と乳化後の脱溶媒性に対する適性を
備えていることが好ましい。この目的のために、
有機溶媒としては沸点100℃以下で低ないし非水
溶性を示すものが好ましい。100℃を越えると、
脱溶媒条件が水の沸点に近づくために、同伴水量
が増加して脱溶媒の効率が低下する。また、有機
溶媒の水溶性が増すと水柱への乳化が困難になる
傾向がある。次に本発明で使用し得る有機溶媒の
例を挙げれは、クロロホルム、塩化メチレン、四
塩化炭素、エチルエーテル、酢酸エチル、ベンゼ
ンなどがある。なお、これらの有機溶媒にメタノ
ール、エタノール、アセトン、ジメチルホルムア
ミド、テトラヒドラフランのような水溶性有機溶
媒が50wt％程度含有されていても、一般的には
本発明を達成することが可能である。

本発明の方法で製造される粒子粉末が接着剤や
粉体塗装用として使用される場合、キユア処理で
きる性能を備えていることが好ましい。この目的
のために、エポキシ樹脂と有機ポリマの他にエポ
キシ樹脂の潜在型硬化剤を粒子内に有在させてお
くのが好ましい。その例を挙げるとジシアンジア
ミド、イミダゾール類、ルイス酸コンプレツクス
類、フエノール類、カルボン酸類、酸無水物類、
酸性ポリエステル類、スチレンマレイン酸コポリ
マなどカルボキシル基含有ポリマ類、ポリアミン
および変性ポリアミン類・ジヒドラジド類があ
る。

そのなかでも上記エポキシ樹脂に相溶するもの
が推奨される。フエノール系硬化剤として、ビス
フエノールＡやＦなどビスフエノール類およびそ
の縮合物、フエノールノボラツク類、ポリビニル
フエノール類などが挙げられ、特にビスフエノー
ル類およびその縮合物はエポキシ樹脂との相溶性
が優れている。フエノール類およびその縮合物が
好ましい。

ビスフエノール類の誘導体としては、ビスフエ
ノール類のジグリシジルエーテルとジアミンやジ
カルボン酸との反応物であつて、両末端にエポキ
シ基との反応性を有するもの及びビスフエノール
類のジグリシジルエーテルから誘導されたジヒド
ロジドなどが挙げられる。

酸無水物としては、メチルテトラヒドロ無水フ
タル酸など無水フタル酸系のもの、無水コハク酸
系のもの、マレイン化テルピネン、スチレン系モ
ノマと無水マレイン酸オリゴマ、トリアルキルテ
トラヒドロ無水フタル酸と無水マレイン酸の付加
物などが挙げられ、エチレン性二重結合の反応性
を利用したオリゴマあるいは付加物タイプが特に
好ましく使用される。

アミン系化合物としては、ジアミノジフエニル
メタンやジアミノジフエニルスルホンなど芳香族
アミン類や２，５−ジメチル−２，５−ヘキサン
ジアミン、１，８−ジアミノ−Ｐ−メンタンなど
立体障害性のアミン類が挙げられる。また、アミ
ノ基とエポキシ基の反応によるオリゴマ状または
ポリマ状の化合物であり、その化学結合点が２級
または３級アミノ基である化合物も好適に用いら
れる。

エポキシ樹脂と潜在型硬化剤とは少なくとも部
分相溶性、さらには完全相溶性を示す組み合わせ
が本発明では好ましく用いられる。エポキシ樹脂
と潜在型硬化剤とを相溶させるためには、両者を
加熱混合するか、両者の共通の溶媒に溶解する。

潜在型硬化剤の使用量は、エポキシ樹脂のエポ
キシ基１当量に対して通常は0.05〜１当量であ
る。

潜在型硬化剤がフエノール系、酸無水物系であ
る場合は、少量の３級アミン類が硬化触媒となる
ため、それらの使用量は硬化挙動を変更する上で
重要な役割を果たす。しかし、この目的に使用さ
れる一般に３級アミンは分子量が比較的に低いた
めに、硬化中または硬化後に粒子からしみ出すこ
とがある。触媒作用の目的のために、本発明では
ビスフエノール類のジグリシジルエーテルとピペ
ラジンの縮合オリゴマのような相溶性の高分子量
の３級アミン類の使用が推奨される。

後述するようにアミン系硬化剤でＢステージ状
の粒子へ部分硬化する場合などでは、潜在型硬化
剤は重合度が増加するにつれてエポキシ樹脂から
島状に分離されることもあるが、分離状態はいず
れも微細であため、潜在型硬化剤による硬化作用
にはそれほど影響がなく、本発明ではこのような
状態も含めて「相溶的」とする。

次に、上記配合物から本発明のエポキシ系球状
微粒子を得る方法について説明する。

エポキシ樹脂と有機ポリマと（要すれば）潜在
型硬化剤の混合物が常温付近で非粘着性の固体で
ある場合には、その機械的粉砕粒子を加熱筒の中
を浮遊または重力落下させるなどの方法で球状化
する方法がある（第１方法とする）。

他の方法としては、上記の混合物を水主体ある
いは非水溶性の液体中に懸濁（エマルジヨン、ま
たはサンペンジヨン）させて球状化する方法があ
る（第２方法とする）。粒子の均一性、真球性な
どから第２方法が特に好ましい。

第２方法に含まれる代表例を次に挙げる。

空中あるいは液中で振動するノズルから該混
合物またはその溶液を連続吐出させることによ
つて液滴状に切断し、それを液中に捕集する方
法。

空中あるいは液中のノズルから該混合物また
はその溶液をパルス状に吐出させ、それを液中
に捕集する方法。

該混合物またはその溶液を界面活性剤を用い
て乳化する方法。

該混合物またはその溶液を粉体乳化剤を用い
て乳化する方法。

保護コロイド性物質を含む水性液体で該混合
物またはその溶液を乳化する方法。

これらの方法のうち、とは粒子径の均一な
粒子を得る上で優れた方法であるが、一般的に生
産性が低い。これに対して、、、の方法は
高い生産性を長所とする反面、粒子径の均一性は
それほど高くない。しかし、実用的な意味では十
分な粒子が得られる。

上記方法のうち、で使用される界面活性剤と
しては、特に限定するものではないが、ポリオキ
シエチレン・フエノール置換エーテル系やポリオ
キシエチレン・ポリオキシプロピレンブロツク・
ポリエーテル系などエーテル型非イオン界面活性
剤、ポリエチレングリコールの高級脂肪酸エステ
ルや多価アルコールの脂肪酸エステルなどエステ
ル型の非イオン界面活性剤およびアルコキシル化
ロジン類などのノニオン系のものが代表的であ
る。これらの界面活性剤はエポキシ樹脂および有
機ポリマ（要すれば）潜在型硬化剤の混合物また
はその溶液に対して２〜30wt％程度加えられる。
また、粉体乳化剤としては、微粉末結晶性セルロ
ースや硫酸バリウム粉末などがあり、２〜20wt
％程度使用される。また、保護コロイド性物質と
しては、ポリビニルアルコール、特にケン化度70
〜95％のポリビニルアルコール、アラビアゴム、
カルボキシメチルセルロース、ゼラチン、アルギ
ン酸ナトリウムなどがあり、水性の乳化媒体に
0.5〜20wt％程度溶解して使用されるのが一般的
である。

このうち、界面活性剤と粉体乳化剤は製造後の
粒子または粉末に、少なくともその一部が含有さ
れてくるために、用途によつてそれが好ましくな
いことがある。しかし、保護コロイド性物質を用
いる場合には、それらが本来エポキシ樹脂や有機
ポリマとほとんど相溶しないために、水洗浄によ
り容易に除去できる利点を有する。

乳化媒体としては、水、ポリエチレングリコー
ル、ワツクス、流動パラフイン、灯油、ひまし
油、オリーブ油、グリセリン、シリコーンオイル
などが挙げられる。この中でも、本発明の具体化
の容易性、ハンドリングのしやすさ、使用する有
機溶媒からの分離性および経済的理由から、水性
の乳化媒体であることが好ましい。

次に、エポキシ樹脂と有機ポリマ、（要すれば）
潜在型硬化剤の混合物または溶液を水性液体中に
乳化する方法の代表例を説明する。水性液体以外
の乳化媒体の場合には原則的に適用できる。

界面活性剤または粉体乳化剤は上記混合物また
は溶液に溶解または加えられるのが一般的であ
る。保護コロイド性物質の場合には水性媒体に溶
解しておくのが一般的である。

上記混合物または溶液を水性液体に乳化分散す
る方法として、強く攪拌されている上記混合物ま
たは溶液に水性液体を徐々に加えるか、逆に強く
攪拌されている水性液体に上記混合物または溶液
を徐々に加える方法が一般的である。上記混合物
または溶液の粘度が低い時には、特にどちらの方
法であつても乳化は可能であるが、粘度が高い場
合には、前者の方法、つまり高く攪拌されている
上記混合物または溶液に水性液体を除々に加える
方法が推奨される。

本発明では一般に粘度が１ポイズ以上あるた
め、前者の方法をとるのが好ましい。さらに具体
的に説明すれば以下のようになる。まず、板状翼
のような攪拌効果の高い攪拌翼を備えた容器に、
上記混合物または溶液を入れる。その時、それら
が相溶状態にない場合は、相溶温度以上に昇温す
る。数百rpm以上の攪拌下で、乳化用の水性液体
をそれに加える。水性液体の添加方法としては、
連続的に供給してもよいし、ステツプワイズに分
割添加する方法であつてもよいが、まず油中水滴
型（Ｗ／Ｏ）エマルジヨンを形成し、しかる後に
さらに水性液体を加えて水中油滴型（Ｏ／Ｗ）エ
マルジヨン、つまり通常のエマルジヨンへ転相す
ることが好ましい。いきなりＯ／Ｗエマルジヨン
を形成できるように大量の水性液体を短時間で加
える時には、良好な結果が得られないことが多
い。上記の様な方法で乳化するのに必要な水性液
体の量は、エポキシ樹脂、有機ポリマ、（要すれ
ば）潜在型硬化剤の混合物または溶液の容量の20
〜150％程度であり、それ以上の水性液体の使用
は、乳化に作用するよりはむしろエマルジヨンの
希釈剤として働く傾向にある。Ｏ／Ｗエマルジヨ
ンを好適に形成するためには、上記のような水性
液体の必要量を1/3ないし1/10等分に分割し、そ
れを30秒ないし30分程度おきに分割添加したり、
全量が１分ないし５時間程度の間に加えられるよ
うな速度で連続添加する方法が推奨される。な
お、水性液体は相分離温度以上に加熱されている
ことが好ましい。

次に、本発明を達成するために、粒子内でエポ
キシ樹脂成分と有機ポリマ分離を相分離して海島
構造にする方法について説明する。分離は乳化中
あるいは乳化後に起こすことが可能である。以下
に代表的な方法を挙げる。

乳化中または乳化後に、相分離温度以下に下
げる。

乳化後に低ないし非水溶性有機溶媒を除去す
る。これには色々な方法があるが、常圧または
減圧下で、ゆるくり攪拌しながら有機溶媒の沸
点付近あるいは沸点以上に加熱するのが最も一
般的である。しかし、この方法では加熱除去中
に粒子が互い接合しやすく、巨大化さらにはエ
マルジヨンの破壊が起きて、水性液体から分相
することがある。このような場合には、通常は
ポリビニルアルコール、アラビアゴム、カルボ
キシメチルセルロースなど保護コロイド性の水
溶性有機ポリマの0.5〜20wt％程度を水性液体
に溶解しておく方法が有効である。

エポキシ樹脂と有機ポリマ、（要すれば）潜在
型硬化剤の混合物が常温で液体または粘着性を示
す場合には、エポキシ樹脂を部分硬化（Ｂステー
ジ化）して常温で非粘着性を状態にしておくこと
が好ましい。この目的のために、潜在型硬化剤以
外の硬化剤を使用することがある。このための硬
化剤および硬化方法の代表例について次に説明す
る。

あらかじめ硬化剤を加えておいたエポキシ樹
脂および有機ポリマ（要すれば）潜在型硬化剤
の混合物を水主体の液体中に懸濁（エマルジヨ
ン、またはサスペンジヨン）させてそのまま部
分硬化する方法と エポキシ樹脂および有機ポリマ（要すれば）
潜在型硬化剤の混合物の水主体のエマルジヨ
ン、またはサンペンジヨンに水溶性アミン系硬
化剤を加えて部分硬化する方法などがある。

上記のいずれの方法をとるにしても、懸濁状態
にある粒子を相互に接合させることなく硬化する
ためには、常温の硬化であることが好ましく、従
つて常温硬化型硬化剤、中でも以下に示すアミン
系硬化剤が好ましい結果を与えることが多い。

アミン系硬化剤は、化学量論的に計算される当
量のアミンをエポキシ樹脂と混合し、20℃で８時
間放置後の混合体のシヨアＡ硬度が50以上である
ことを特徴とするアミン系化合物であることが好
ましい。

もし、シヨアＡ硬度がこの値よりも小さくなる
と、エマルジヨン粒子の硬化性が低下し、良好な
粒子状硬化物が得られにくくなる傾向がある。

本発明で用い得る硬化剤として次のような化合
物が挙げられるが、特にこれに限定されるもので
はない。ピペラジン、ヒドラジン、エチレンジア
ミン、ジエチレントリアミン、トリエチレンテト
ラミンなどポリエチレンポリアミン類、モノエタ
ノールアミンなどアルコールアミン類、Ｎ（２−
アミノエチル）ピペラジンなどである。

上記硬化剤の使用量は、目的とする粒子の平均
粒子径や硬化剤を加える時期やエマルジヨン、ま
たはサスペンジヨン濃度などにより異なるが、少
なすぎると常温での状態が固体である粒子が得ら
れず、また多すぎると融点（軟化点）が高くなつ
て接着力を示さなくなる傾向がある。一般的には
エポキシ化合物に対して0.1〜0.6当量程度用いる
のが好ましいが、エマルジヨン、またはサスペン
ジヨンに加える場合には、硬化反応が不均一反応
となるため反応効率が悪く、１当量あるいはそれ
以上を用いても良好な結果を得られることがあ
る。

そして、アミン系硬化剤を予めエポキシ樹脂
および有機ポリマ、（要すれば）潜在型硬化剤の
混合物に加えてからエマルジヨン、またはサスペ
ンジヨンにする場合はエマルジヨン、またはサス
ペンジヨン後、エマルジヨン、またはサスペン
ジヨンにしてからアミン系硬化剤を加える場合は
硬化剤添加御は、静置あるいはゆるやかに攪拌し
ながら硬化反応を起こさせるのが、粒子同士の接
合一体化を防ぐ上で好ましい。

このようにＢステージ化することによつて、粒
子内にアミノ基が導入される。一部の潜在型硬化
剤がアミノ基、特に３級アミノ基によつて硬化反
応を促進されることは周知の事実であるから、特
にフエノール系潜在型硬化剤を使用している場合
には、低温キユアを達成するために、上記のよう
なＢステージ化を行なうことも推奨される。な
お、先述したように乳化後に有機溶媒を加熱除去
する場合、上記のようなアミン系硬化剤が共存し
ていると、フエノール系潜在型硬化剤の硬化反応
が活性化されて脱溶媒中にキユアされてしある可
能性があるので、有機溶媒を除去した後の常温付
近でアミン系硬化剤を加えるのが多くの場合好ま
しい。

アミン系硬化剤によるＢステージ化が、必然的
にエポキシ樹脂の重合度アツプを伴う。このた
め、この過程でエポキシ樹脂と有機ポリマの相溶
性が低下し、相分離することがしばしば観察され
る。つまり、アミン系硬化剤によるＢステージ化
は、粒子内相分離を惹起させるための第３番目の
方法になる。

粒子内で相分離した海島構造の粒子は、その状
態を通常は光学顕微鏡で確認することができる。

本発明で、相分離構造をしていることが特に好
ましい理由についてはよくわからないが、エポキ
シ樹脂側に接着機能と高いガラス転移点（Tg）
を、有機ポリマ側に可撓性をうまく機能分担させ
ることができるからだと思われる。もし、エポキ
シ樹脂成分と有機ポリマ成分とが相溶体を形成し
ていると、いずれの性質においても一般に両者の
中間的な値が得られることになり、高いTgと可
撓性という二律背反的な性質を粒子に期待するこ
とができないと考えられる。

本発明では粒子がその他の添加物を含むことが
できる。最も代表的な添加剤は、着色する目的で
使用する有機および無機顔料類と染料類である。
これらは、上記混合物が水性液体中に懸濁、また
は乳化される前に加えわれるのが普通である。ま
た粒子径分布のシヤープな微粉末、例えばガラス
繊維粉砕品やガラスビーズやアルミナ球や架橋ポ
リスチレン球を同様に含んでいてもよく、この方
法によりスペーサを含む接着性微粒子が得られ
る。また、シリカゾルやアルミナゾルなど0.5μｍ
以下の超微細な粒子を混合あるいは吸着させて、
粒子のブロツキング防止や帯電防止を行なうこと
もできる。

固体化後またはＢステージ化後のサスペンジヨ
ンは、過等の方法で粒子を水性液体から分離
し、洗浄後風乾あるいは低温乾燥すれば、接着力
を損わずに乾燥粉末として取り出すことができ
る。

本発明によつて得られる粒子は、実質的に球形
状をしており、その寸法が0.1〜500μｍであるこ
とが好ましく、さらには0.5〜200μｍの範囲にあ
るのが好ましい。粒子径が0.1μ未満のものを調製
するのは実質的に困難であり、また接着剤として
の機能が落ちる。一方500μｍを越えるものは粉
末接着剤としても、また粉体塗装用としても粒子
径が大きすぎて、実用上の問題がある。

上記粒子径の範囲にある粒子は、粒子径分布の
広い粉末状態で使用されてもよいし、分級してき
わめて狭い粒子径分布の状態で使用されてもよ
い。

この目的のために使用する分級技術について
は、特に限定するものではないが、一般には風
選、液体あるいは乾式サイクロン、湿式あるいは
乾式ふるい分け、水ひ分級法などが挙げられる。
これらは一般に組合わせて使用し、粗分級から精
密分級へ段階的に行う方法が推奨される。

［実施例］ 実施例 １ ビスフエノールＡジグリシジルエーテルである
２種のエポキシ樹脂エピコート828（油化シエルエ
ポキシ、エポキシ当量187）８ｇとエピコート
1011（同左、エポキシ当量470）８ｇ、フエノール
系潜在型硬化剤エピキユア171N（同左、フエノー
ル性OH235ｇ／eq.）２ｇおよびポリエステル系
接着剤ケミツトK1294（東レ、Tg＝69℃）４ｇを
100c.c.のポリエチレン広口びんにとり、クロロホ
ルム11ｇを加えて透明な溶解液を得た。100c.c.の
ポリエチレンカツプにその溶液を11ｇとり、テフ
ロン製板状翼を付いた攪拌棒を挿入した。

800rpmで攪拌しながら、そこへポリビニルア
ルコール（日本合成化学、ゾーセノールEG05）
４重量％水溶液を、1.5c.c.ずつ１分間隔で４回、
計６c.c.を分割添加した。第１分割水ではＷ／Ｏエ
マルジヨンが形成され、第３分割水でＯ／Ｗエマ
ルジヨンに転相した。

水20ｇを追加してから、該ポリエチレンカツプ
をガラス製加温ジヤケツト内にセツトして、周囲
を60℃に加熱しながら約90分かけてクロロホルム
の揮散を行なつた。揮散中は50rpm程度の攪拌を
行ない、容器から発するクロロホルム臭の有無か
ら脱溶媒の終点を判定した。

常温に冷却してから、水８ｇにピペラジン0.7
ｇを溶解した硬化液を加え、1rpm程度のゆるや
かな攪拌下で、５日間室温で放置して相分離させ
るとともに、常温非粘着性の球状粒子を得た。遠
心沈降法で測定した平均粒子径が12μｍ、微分干
渉顕微鏡で粒子内部が粒子径に関係せずにいずれ
も同程度に細かく海島構造をしていることを確認
した。

配向膜を塗布したポリエーテルスルホン
（PES）フイルム片10mm×80mmの一端、10mm×45
mmの部分に、上記の乾燥粉末２mgをできるだけ均
一に散布し、同じ大きさのフアルム片を重ね合わ
せて、さらに２枚のスライドグラスの間にはさん
だものをクリツプで固定した。140℃の熱風乾燥
機に入れ、２時間キユア処理した。引張速度50
mm／minで測定した時のＴ剥離強度はおよそ80
ｇ／cmであつた。一方、ケミツトK1294のみは用
いずに、その他を実施例１と同様にして調製し
た、平均粒子径10μｍの粉末は、同様にして測定
したＴ剥離強度がおよそ70Kg／cmであつた。

実施例 ２ エピコート828 ４部、エピコート1001 ４部、
エピキユア171N 1.2部および可溶性ナイロンCM
−4000（東レ、Tg約50℃）２部の割合（重量）の
固形分を50重量％含むクロロホルム／メタノール
＝７／３（重量比）の透明混合溶液を10ｇとり、
実施例１と同様にしてポリビニルアルコール水溶
液で乳化した。ポリビニルアルコールEG05の２
％水溶液を30ｇ加え、実施例１と同様にして、60
℃で溶媒を除去した。そのあと、実施例１と同様
にして、ピペラジンによる部分硬化球状粒子を得
た。平均粒子径8μｍ、粒子内部はいずれも同程
度に細かい海島構造をしていた。実施例１と同様
にして測定したＴ剥離強度は84ｇ／cmであつた。

実施例 ３ エピコート828 ７部、エピキユア171N 1.5部
およびスチレン・ブチルメタクリレート系ポリマ
であるハイマーSBM−100（三洋化成、Tg約50
℃）３部の割合（重量）で含む固形分30重量％の
透明なクロロホルム溶液を調製した。実施例１と
同様にして乳化および脱溶媒を行ない、冷却後水
和ヒドラジン１ｇと水８ｇの硬化溶液を加え、室
温でゆつくり攪拌しながら、10日間かけて表面が
非粘着性の球状粒子を得た。平均粒子径が19μｍ
で、いずれも均一な海島構造をしていた。

実施例１と同様にして測定したＴ剥離強度はお
よそ85ｇ／cmであつた。

実施例 ４ エピコート828 ３部、エピコート1001 ３部、
エピキユア171N １部および低分子量ポリスチレ
ンであるハイマーST−95（三洋化成、Tg約５℃）
４部の割合（重量）で含む固形分50重量％の透明
なクロロホルム溶液を調製した。実施例１と同様
にして乳化、脱溶媒およびピペラジンによる部分
硬化を行なつた。平均粒子径が22μｍ、いずれの
粒子も球状かつ均一な海島構造をしている粉末が
得られた。

実施例１と同様にして測定したＴ剥離強度はお
よそ95ｇ／cmであつた。

実施例 ５ エピコート1001 ６部、エピキユア171N １部
およびエポキシ変性液状ポリブタジエンＥ−700
−6.5（日石化学、Tg室温以下、エポキシ当量お
よそ310）４部の割合（重量）で含む固形分40重
量％のクロロホルム溶液を調製した。この溶液は
室温では白濁しているが、50℃に加熱すると透明
化する。またスライドグラスに塗布して脱溶媒す
ると、フイルムは白濁している。

50℃に加温されているガラス製ジヤケツトにセ
ツトされている100c.c.ポチエレンカツプへ、50℃
に予め加温されている上記クロロホルム溶液10ｇ
をとつた。50℃のゴーセノールEG05の４重量％
水溶液を用いて、実施例１と同様にして乳化し
た。水20ｇを追加してからジヤケツト温度を60℃
に昇温して、クロロホルムを除去した。実施例１
と同様にしてピペラジンで部分硬化した。平均粒
子径が12μｍ、いずれの粒子も球形かつ均一な海
島構造をしている粉末が得られた。

実施例１と同様にして測定したＴ剥離強度はお
よそ92ｇ／cmであつた。

実施例 ６ エピコート828 2.25部、エピコート1001 2.25
部、エピキユア171N １部およびブチルアクリレ
ート・エチルアクリレート・アクリロニトリル系
ポリマ WS023（帝国化学産業、Tg室温以下）
5.5部の割合（重量）で含む固形分20重量％の透
明な酢酸エチル溶液を調製した。この溶液は脱溶
媒すると白濁して、エポキシ樹脂とWS023が相
分離する。

この溶液10ｇをとり、実施例１とほぼ同様にし
て次の条件で乳化した。

ゴーケノールEG05の４重量％水溶液を２c.c.ず
つ２分間隔で10回、計20c.c.を分割添加した。第３
分割水あたりまではＷ／Ｏエマルジヨンであつた
が、それ以降の添加水によりＯ／Ｗエマルジヨン
へ転相した。

実施例１と同様にして、ジヤケツト温度76℃で
脱溶媒した後、ピペラジンで部分硬化した。平均
粒子径が18μｍ、いずれの粒子も球形かつ均一な
海島構造をしていた。

実施例１と同様にして測定したＴ剥離強度はお
よそ130ｇ／cmであつた。

［発明の効果］ 本発明によつて得られるエポキシ樹脂系の球状
粒子は、均一な相分離構造をしており、高いＴ剥
離強度を示す。本発明は、微細な箇所を精密接着
する粉末接着剤の製造方法として適する。また、
可撓性のある粉体塗装用の粉末の製造方法として
適する。

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １ 下記のイ〜ハの工程からなることを特徴とす
   る海島状の相分離構造を持つエポキシ系球状微粒
   子の製造方法。 イ エポキシ樹脂と有機ポリマとから少なくとも
   構成されている混合物を相溶体にする工程。 ロ 相溶体のまま乳化媒体へ乳化する工程。 ハ エポキシ樹脂成分と有機ポリマ成分を粒子内
   で相分離する工程。 ２ 相溶体にする工程が、水の沸点以下の温度に
   加熱して行なうことを特徴とする特許請求の範囲
   第１項記載のエポキシ系球状微粒子の製造方法。 ３ 相溶体にする工程が、沸点100℃以下の低な
   いし非水溶性有機溶媒を加えて行なうことを特徴
   とする特許請求の範囲第１項記載のエポキシ系球
   状微粒子の製造方法。 ４ 乳化媒体が、水性液体であり、乳化する工程
   が、Ｗ／Ｏ型エマルジヨンを経由してＯ／Ｗ型エ
   マルジヨンにすることを特徴とする特許請求の範
   囲第１項記載のエポキシ系球状微粒子の製造方
   法。 ５ 水性液体が、コロイド性物質を溶解している
   ことを特徴とする特許請求の範囲第４項記載のエ
   ポキシ系球状微粒子の製造方法。 ６ 相分離する工程が、相分離温度以下にエマル
   ジヨンを冷却して行なわれることを特徴とする特
   許請求の範囲第１項記載のエポキシ系球状微粒子
   の製造方法。 ７ 相分離する工程が、加熱または減圧すること
   によつて、エマルジヨンから溶媒を除去して相分
   離させることを特徴とする特許請求の範囲第１項
   記載のエポキシ系球状微粒子の製造方法。 ８ 相分離する工程が、エマルジヨンのエポキシ
   樹脂を硬化させて相分離させることを特徴とする
   特許請求の範囲第１項記載のエポキシ系球状微粒
   子の製造方法。