JPH04324858A - ハロゲン化銀写真感光材料 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【産業上の利用分野】本発明はハロゲン化銀写真感光材
料に関し、特に感材層中に良好に含有せしめられ、かつ
現像処理により残色汚染を生じないように脱色および／
または溶出される染料を含有する親水性コロイド層を有
してなるハロゲン化銀写真感光材料に関するものである
。

【０００２】

【従来の技術】一般にハロゲン化銀写真感光材料におい
ては、感度調節、セーフライト安全性の向上、光の色温
度調節、ハレーション防止、あるいは多層カラー感光材
料での感度バランスの調節などの目的で、特定の波長の
光を吸収させるべく、ハロゲン化銀乳剤層又はその他の
親水性コロイド層に光吸収化合物を含ませることは、従
来から行われてきている。例えば、ハロゲン化銀写真感
光材料は、支持体上に感光性ハロゲン化銀乳剤層などの
親水性コロイド層を形成してなるが、該感光性ハロゲン
化銀乳剤層に画像を記録するために像様露光を行う場合
、写真感度を向上させるため該ハロゲン化銀乳剤層に入
射する光の分光組成を制御することが必要となる。この
ような場合、普通、前記感光性ハロゲン化銀乳剤層より
も支持体から遠い側に存在する親水性コロイド層に前記
ハロゲン化銀乳剤層が不要とする波長域の光を吸収しう
る染料を含有させてフィルター層とし、目的とする波長
域の光のみを透過させる方法が用いられる。またハレー
ション防止層に関しては、画像の鮮鋭度を改良する目的
で、感光性乳剤層と支持体との間に、あるいは支持体の
裏面にハレーション防止層を設けて、乳剤層と支持体と
の界面や支持体背面での有害な反射光を吸収せしめて画
像の鮮鋭性を向上させている。さらに、ハロゲン化銀乳
剤層には画像の鮮鋭度を上げる目的でハロゲン化銀が感
光する波長域の光を吸収しうる染料をイラジエーション
防止の目的で用いることがある。特に、写真製版工程に
用いられるハロゲン化銀写真感光材料、より詳しくは明
室用感光材料は、セーフライト光に対する安全性を高め
るため、ＵＶ光や可視光を吸収する染料を感光層もしく
は、光源と感光層との間の層に添加される。さらにＸ線
感光材料においては、クロスオーバー光を減少させるよ
うなクロスオーバーカットフィルターとして、鮮鋭度向
上のための着色層を設けることもある。

【０００３】これらの着色すべき層は、親水性コロイド
から成る場合が多く従ってその着色のためには通常、染
料を層中に含有させる。この染料は下記のような条件を
満足することが必要である。 （１）　使用目的に応じた適正な分光吸収を有すること
。 （２）　写真化学的に不活性であること。つまりハロゲ
ン化銀写真乳剤層の性能に化学的な意味での悪影響、た
とえば感度の低下、潜像退行、あるいはカブリを与えな
いこと。 （３）　写真処理過程において脱色されるが、溶解除去
されて、処理後の写真感光材料上に有害な着色を残さな
いこと。 （４）　塗布液（溶液）中あるいはハロゲン化銀写真感
光材料中での経時安定性に優れ、変質しないこと。 などの諸条件を満足しなければならない。これらの条件
をみたす染料を見出すために多くの努力がなされてきた
。染料を含有する層がフィルター層、ハレーション防止
層として機能する場合には、その層が選択的に着色され
それ以外の層に着色が実質的に及ばないようにすること
が必要である。なぜなら、他の層をも実質的に着色する
と、他の層に対して有害な分光的効果を及ぼすだけでな
くフィルター層、ハレーション防止層としての効果も減
殺されるからである。いくつかの手段が検討されてきた
中で、染料を写真感光材料中の特定の層に留める有効な
手段として特開昭５６−１２６３９号、同５５−１５５
３５０号、同５５−１５５３５１号、同５２−９２７１
６号、同６３−１９７９４３号、同６３−２７８３８号
、同６４−４０８２７号、ヨーロッパ特許００１５６０
１Ｂ１号、同０２７６５６６Ａ１号、国際出願公開８８
／０４７９４号に開示されているように染料を分散固体
で存在させることが提案されている。上記文献において
、例えば特開昭５２−９２７１６号には染料の分散剤と
してナトリウムオレイルメチルタウライドを、また国際
出願公開８８／０４７９４号には染料を　Ｔｒｉｔｏｎ
　Ｘ−２００Ｒ　を用いて分散することを開示している
ごとく、アニオン性界面活性剤（湿潤剤）を使用して染
料を分散固体（染料固体粒子分散物）とすることが一般
的である。ところが、このように染料を分散固体として
分散させる場合、分散剤の選択によって、分散液の安定
性が悪化し、すぐに沈降凝集したり、親水性コロイドと
混合した場合に凝集し、ブツとなったり、ブツとはなら
なくとも見かけの吸光度が低下したりする。更に、染料
の分散固体の粒子径が小さくならず、塗膜における吸収
スペクトルがブロードになったりすることがおこり、分
散性が良くしかも、写真性に対して悪影響の少ない分散
剤の選択、および染料と分散剤の好ましい組合わせの検
討が望まれていた。

【０００４】

【発明が解決しようとする課題】従って、本発明の目的
は第一に、写真処理により不可逆的に脱色され、かつ写
真乳剤の写真特性に悪影響をもたない染料によって親水
性コロイド層が着色されたハロゲン化銀写真感光材料を
提供することである。本発明の目的は第二に、分散安定
性の改良された染料分散固体を含む親水性コロイド層を
有するハロゲン化銀写真感光材料を提供することである
。本発明の第三の目的はゼラチンおよび塗布助剤との相
互作用を抑え、塗布性の改良された染料により着色され
た層を少くとも１層含むハロゲン化銀写真材料を提供す
ることである。

【０００５】

【課題を解決するための手段】本発明者は鋭意検討した
結果、支持体上に少なくとも１つの感光性ハロゲン化銀
乳剤層と少なくとも１層の染料の分散固体を含む親水性
コロイド層を有する写真感光材料において、該染料の分
散固体が、アニオン性ポリマーによって微粒子分散させ
ることによって本目的が達成されることを見出した。

【０００６】分散固体として有用な染料としては以下に
示す一般式（Ｉ）〜（ＶＩＩ）や国際特許ＷＯ８８／０
４７９４号の表Ｉ〜表Ｘなどを挙げることができる。一
般式（Ｉ）

【０００７】

【化１】

【０００８】一般式（ＩＩ）

【０００９】

【化２】

【００１０】 一般式（ＩＩＩ） Ａ＝Ｌ１　−（Ｌ２　＝Ｌ３）ｎ　−Ａ′一般式（ＩＶ
） Ａ＝（Ｌ１　−Ｌ２）２−ｑ　＝Ｂ 一般式（Ｖ）

【００１１】

【化３】

【００１２】一般式（ＶＩ）

【００１３】

【化４】

【００１４】一般式（ＶＩＩ）

【００１５】

【化５】

【００１６】（式中、Ａ及びＡ′は同じでも異なってい
てもよく、各々酸性核を表し、Ｂは塩基性核を表し、Ｘ
及びＹは同じでも異なっていてもよく、各々電子吸引性
基を表す。Ｒは水素原子又はアルキル基を表し、Ｒ１　
及びＲ２　は各々アルキル基、アリール基、アシル基又
はスルホニル基を表し、Ｒ１　とＲ２　が連結して５又
は６員環を形成してもよい。Ｒ３　及びＲ６　は各々水
素原子、ヒドロキシ基、カルボキシル基、アルキル基、
アルコキシ基又はハロゲン原子を表し、Ｒ４　及びＲ５
　は各々水素原子又はＲ１　とＲ４　もしくはＲ２　と
Ｒ５　が連結して５又は６員環を形成するのに必要な非
金属原子群を表す。Ｌ１　、Ｌ２　及びＬ３　は各々メ
チン基を表す。ｍは０又は１を表し、ｎ及びｑは各々０
、１又は２を表し、ｐは０又は１を表し、ｐが０のとき
、Ｒ３　はヒドロキシ基又はカルボキシル基を表し且つ
Ｒ４　及びＲ５　は水素原子を表す。 Ｂ′はカルボキシル基、スルファモイル基、又はスルホ
ンアミド基を有するヘテロ環基を表す。Ｑはヘテロ環基
を表す。但し、一般式（Ｉ）ないし（ＶＩＩ）で表され
る化合物は、１分子中に水とエタノールの容積比が１対
１の混合溶液中に於けるｐＫａが４〜１１の範囲にある
解離性基を少なくとも１個有する。）

【００１７】まず、一般式（Ｉ）ないし（ＶＩＩ）で表
される化合物について詳しく説明する。Ａ又はＡ′で表
される酸性核は、好ましくは２−ピラゾリン−５−オン
、ロダニン、ヒダントイン、チオヒダントイン、２，４
−オキサゾリジンジオン、イソオキサゾリジノン、バル
ビツール酸、チオバルビツール酸、インダンジオン、ピ
ラゾロピリジン又はヒドロキシピリドンを表す。Ｂで表
される塩基性核は、好ましくはピリジン、キノリン、イ
ンドレニン、オキサゾール、ベンズオキサゾール、ナフ
トオキサゾール又はピロールを表す。Ｂ′のヘテロ環の
例としては、ピロール、インドール、チオフェン、フラ
ン、イミダゾール、ピラゾール、インドリジン、キノリ
ン、カルバゾール、フェノチアジン、フェノキサジン、
インドリン、チアゾール、ピリジン、ピリダジン、チア
ジアジン、ピラン、チオピラン、オキサジアゾール、ベ
ンゾキノリジン、チアジアゾール、ピロロチアゾール、
ピロロピリダジン、テトラゾールなどがある。Ｑで表わ
されるヘテロ環は、好ましくはベンゾ縮環していてもよ
い５員のヘテロ環であり、より好ましくはベンゾ縮環し
ていてもよい５員の含窒素ヘテロ環である。Ｑのヘテロ
環の例としては、ピロール、インドール、ピラゾール、
ピラゾロピリミドン、ベンゾインドールなどがある。

【００１８】水とエタノールの容積比が１対１の混合溶
液中におけるｐＫａ（酸解離定数）が４〜１１の範囲に
ある解離性プロトンを有する基は、ｐＨ６又はｐＨ６以
下で実質的に色素分子を水不溶性にし、ｐＨ８又はｐＨ
８以上で実質的に色素分子を水溶性にするものであれば
、種類及び色素分子への置換位置に特に制限はないが、
好ましくは、カルボキシル基、スルファモイル基、スル
ホンアミド基、ヒドロキシ基でありより好ましいものは
カルボキシル基である。解離性基は色素分子に直接置換
するだけでなく、２価の連結基（例えばアルキレン基、
フェニレン基）を介して置換していてもよい。２価の連
結基を介した例としては、４−カルボキシフェニル、２
−メチル−３−カルボキシフェニル、２，４−ジカルボ
キシフェニル、３，５−ジカルボキシフェニル、３−カ
ルボキシフェニル、２，５−ジカルボキシフェニル、３
−エチルスルファモイルフェニル、４−フェニルスルフ
ァモイルフェニル、２−カルボキシフェニル、２，４，
６−トリヒドロキシフェニル、３−ベンゼンスルホンア
ミドフェニル、４−（ｐ−シアノベンゼンスルホンアミ
ド）フェニル、３−ヒドロキシフェニル、２−ヒドロキ
シフェニル、４−ヒドロキシフェニル、２−ヒドロキシ
−４−カルボキシフェニル、３−メトキシ−４−カルボ
キシフェニル、２−メチル−４−フェニルスルファモイ
ルフェニル、４−カルボキシベンジル、２−カルボキシ
ベンジル、３−スルファモイルフェニル、４−スルファ
モイルフェニル、２，５−ジスルファモイルフェニル、
カルボキシメチル、２−カルボキシエチル、３−カルボ
キシプロピル、４−カルボキシブチル、８−カルボキシ
オクチル等を挙げることができる。

【００１９】Ｒ、Ｒ３　又はＲ６　で表わされるアルキ
ル基は炭素数１〜１０のアルキル基が好ましく、例えば
、メチル、エチル、ｎ−プロピル、イソアミル、ｎ−オ
クチル等の基を挙げることができる。Ｒ１　、Ｒ２　で
表されるアルキル基は炭素数１〜２０のアルキル基（例
えば、メチル、エチル、ｎ−プロピル、ｎ−ブチル、ｎ
−オクチル、ｎ−オクタデシル、イソブチル、イソプロ
ピル）が好ましく、置換基〔例えば、塩素臭素等のハロ
ゲン原子、ニトロ基、シアノ基、ヒドロキシ基、カルボ
キシ基、アルコキシ基（例えば、メトキシ、エトキシ）
、アルコキシカルボニル基（例えば、メトキシカルボニ
ル、ｉ−プロポキシカルボニル）、アリールオキシ基（
例えば、フェノキシ基）、フェニル基、アミド基（例え
ば、アセチルアミノ、メタンスルホンアミド）、カルバ
モイル基（例えば、メチルカルバモイル、エチルカルバ
モイル）、スルファモイル基（例えば、メチルスルファ
モイル、フェニルスルファモイル）〕を有していても良
い。 Ｒ１　又はＲ２　で表わされるアリール基はフェニル基
、ナフチル基が好ましく、置換基〔置換基としては上記
のＲ１　及びＲ２　で表わされるアルキル基が有する置
換基として挙げた基及びアルキル基（例えばメチル、エ
チル）が含まれる。〕を有していても良い。Ｒ１　又は
Ｒ２　で表わされるアシル基は炭素数２〜１０のアシル
基が好ましく、例えば、アセチル、プロピオニル、ｎ−
オクタノイル、ｎ−デカノイル、イソブタノイル、ベン
ゾイル等の基を挙げることができる。Ｒ１　又はＲ２　
で表わされるアルキルスルホニル基もしくはアリールス
ルホニル基としては、メタンスルホニル、エタンスルホ
ニル、ｎ−ブタンスルホニル、ｎ−オクタンスルホニル
、ベンゼンスルホニル、ｐ−トルエンスルホニル、ｏ−
カルボキシベンゼンスルホニル等の基を挙げることがで
きる。

【００２０】Ｒ３　又はＲ６　で表わされるアルコキシ
基は炭素数１〜１０のアルコキシ基が好ましく例えばメ
トキシ、エトキシ、ｎ−ブトキシ、ｎ−オクトキシ、２
−エチルヘキシルオキシ、イソブトキシ、イソプロポキ
シ等の基を挙げることができる。Ｒ３　又はＲ６　で表
わされるハロゲン原子としては塩素、臭素、フッ素を挙
げることができる。Ｒ１　とＲ４　又はＲ２　とＲ５　
が連結して形成される環としては、例えばジュロリジン
環を挙げることができる。Ｒ１　とＲ２　が連結して形
成される５又は６員環としては、例えばピペリジン環、
モルホリン環、ピロリジン環を挙げることができる。Ｌ
１　、Ｌ２　又はＬ３　で表わされるメチン基は、置換
基（例えばメチル、エチル、シアノ、フェニル、塩素原
子、ヒドロキシプロピル）を有していても良い。

【００２１】Ｘ又はＹで表わされる電子吸引性基は同じ
でも異っていてもよく、シアノ基、カルボキシ基、アル
キルカルボニル基（置換されてよいアルキルカルボニル
基であり、例えば、アセチル、プロピオニル、ヘプタノ
イル、ドデカノイル、ヘキサデカノイル、１−オキソ−
７−クロロヘプチル）、アリールカルボニル基（置換さ
れてよいアリールカルボニル基であり、例えば、ベンゾ
イル、４−エトキシカルボニルベンゾイル、３−クロロ
ベンゾイル）、アルコキシカルボニル基（置換されてよ
いアルコキシカルボニル基であり、例えば、メトキシカ
ルボニル、エトキシカルボニル、ブトキシカルボニル、
ｔ−アミルオキシカルボニル、ヘキシルオキシカルボニ
ル、２−エチルヘキシルオキシカルボニル、オクチルオ
キシカルボニル、デシルオキシカルボニル、ドデシルオ
キシカルボニル、ヘキサデシルオキシカルボニル、オク
タデシルオキシカルボニル、２−ブトキシエトキシカル
ボニル、２−メチルスルホニルエトキシカルボニル、２
−シアノエトキシカルボニル、２−（２−クロロエトキ
シ）エトキシカルボニル、２−〔２−（２−クロロエト
キシ）エトキシ〕エトキシカルボニル）、アリールオキ
シカルボニル基（置換されてよいアリールオキシカルボ
ニル基であり、例えば、フェノキシカルボニル、３−エ
チルフェノキシカルボニル、４−エチルフェノキシカル
ボニル、４−フルオロフェノキシカルボニル、４−ニト
ロフェノキシカルボニル、４−メトキシフェノキシカル
ボニル、２，４−ジ−（ｔ−アミル）フェノキシカルボ
ニル）、カルバモイル基（置換されてよいカルバモイル
基であり、例えば、カルバモイル基エチルカルバモイル
、ドデシルカルバモイル、フェニルカルバモイル、４−
メトキシフェニルカルバモイル、２−ブロモフェニルカ
ルバモイル、４−クロロフェニルカルバモイル、４−エ
トキシカルボニルフェニルカルバモイル、４−プロピル
スルホニルフェニルカルバモイル、４−シアノフェニル
カルバモイル、３−メチルフェニルカルバモイル、４−
ヘキシルオキシフェニルカルバモイル、２，４−ジ−（
ｔ−アミル）フェニルカルバモイル、２−クロロ−３−
（ドデシルオキシカルバモイル）フェニルカルバモイル
、３−（ヘキシルオキシカルボニル）フェニルカルバモ
イル）、スルホニル基（例えば、メチルスルホニル、フ
ェニルスルホニル）、スルファモイル基（置換されてよ
いスルファモイル基であり、例えば、スルファモイル、
メチルスルファモイル）を表わす。次に本発明に用いら
れる染料の具体例を挙げる。

【００２２】

【化６】

【００２３】

【化７】

【００２４】

【化８】

【００２５】

【化９】

【００２６】

【化１０】

【００２７】

【化１１】

【００２８】

【化１２】

【００２９】

【化１３】

【００３０】

【化１４】

【００３１】

【化１５】

【００３２】

【化１６】

【００３３】

【化１７】

【００３４】

【化１８】

【００３５】

【化１９】

【００３６】

【化２０】

【００３７】

【化２１】

【００３８】

【化２２】

【００３９】

【化２３】

【００４０】

【化２４】

【００４１】

【化２５】

【００４２】

【化２６】

【００４３】

【化２７】

【００４４】

【化２８】

【００４５】

【化２９】

【００４６】

【化３０】

【００４７】

【化３１】

【００４８】

【化３２】

【００４９】

【化３３】

【００５０】

【化３４】

【００５１】

【化３５】

【００５２】

【化３６】

【００５３】

【化３７】

【００５４】

【化３８】

【００５５】

【化３９】

【００５６】

【化４０】

【００５７】

【化４１】

【００５８】

【化４２】

【００５９】

【化４３】

【００６０】

【化４４】

【００６１】

【化４５】

【００６２】

【化４６】

【００６３】

【化４７】

【００６４】本発明に用いられる染料は国際公開ＷＯ８
８／０４７９４号、ヨーロッパ特許公開ＥＰ０２７４７
２３Ａ１号、同２７６，５６６号、同２９９，４３５号
、特開昭５２−９２７１６号、同５５−１５５３５０号
、同５５−１５５３５１号、同６１−２０５９３４号、
同４８−６８６２３号、米国特許２５２７５８３号、同
３４８６８９７号、同３７４６５３９号、同３９３３７
９８号、同４１３０４２９号、同４０４０８４１号、特
願平１−５０８７４号、同１−１０３７５１号、同１−
３０７３６３号、同１−３３２１４９号、特願平２−３
０３１７０号等に記載された方法およびその方法に準じ
て容易に合成することができる。

【００６５】染料を分散固体として好ましく分散する分
散剤としてはアニオン性のポリマーがよく、種々の知ら
れたポリマーが使用できる。これらのうちでは、ポリア
クリル酸、アクリル酸の共重合体、ポリメタクリル酸、
メタクリル酸の共重合体、マレイン酸共重合体、マレイ
ン酸モノエステル共重合体、アクリロイルメチルプロパ
ンスルホン酸共重合体などの合成アニオンポリマー、カ
ルボキシメチルデンプン、カルボキシメチルセルロース
などの半合成アニオンポリマー、アルギン酸、ペクチン
酸などの天然高分子が好ましい。これらのポリマーはし
ばしば、ナトリウム塩などにし水溶性を高くして使用さ
れる。合成ポリマーの場合、必要に応じて、ブロック共
重合体あるいはグラフト共重合体として使用することも
できる。特に好ましい分散剤ポリマーは、カルボキシメ
チルセルロースであり、低分子量（１重量％水溶液の粘
度で１００ｃｐ以下）のものが好ましい。これらアニオ
ンポリマーを分散剤に使用すると公知の低分子アニオン
性界面活性剤に比べて、分散の安定性がすぐれるのみな
らず、染料の可溶化能が小さいので、分散固体を含む親
水性コロイド層を塗布した場合、目的とした層内への固
定率が高い。更に、低分子界面活性剤を使用すると、極
端な表面張力の低下をもたらし、塗布性を悪くしたり、
親水性コロイド層内を拡散移動し、場合によっては写真
性能に悪影響を与える。アニオン性ポリマーを染料固体
の分散剤として使用する場合、その使用量は染料に対し
て１ｗｔ％〜１００ｗｔ％が好ましく、２ｗｔ％〜３０
ｗｔ％が特に好ましい。本発明において特に好ましい染
料と分散剤の組み合わせは、一般式（Ｉ）の染料とカル
ボキシメチルセルロース、および一般式（ＩＩＩ）　の
染料とカルボキシメチルセルロースが好ましく、特に好
ましい組み合わせは化合物例ＩＩＩ　−３とカルボキシ
メチルセルロースである。

【００６６】本発明において染料をアニオン性ポリマー
を用いて固体状に分散する方法（すなわち染料の分散固
体をつくる方法）としては染料を分散剤とともに水中で
ボールミルあるいはサンドミル、コロイドミルなどによ
り機械的に分散固体とする方法が一般的であるが、染料
が溶解するｐＨに調節することによりアルカリ性水溶液
とし、アニオン性ポリマーの存在下でその後ｐＨを下げ
ることによって微小固体析出物として得る方法、さらに
また染料を適当な溶媒中で溶解させたのち、アニオン性
ポリマーの存在下で染料の貧溶媒を添加して析出させる
ことによって分散固体を得ることも可能である。

【００６７】本発明による染料の分散固体は、目的によ
って、必要量を層中に添加することができるが、光学濃
度が０．０５ないし３．０の範囲で使用するのが好まし
い。具体的な染料の量は、染料によって異なるが一般に
１０−３ｇ／ｍ２〜３．０ｇ／ｍ２、特に１０−３ｇ／
ｍ２〜１．０ｇ／ｍ２の範囲に好ましい量を見出すこと
ができる。また、本発明の分散固体は目的に応じて任意
の位置に組み込むことができる。即ち下塗り層中、ハロ
ゲン化銀乳剤層と支持体の間のアンチハレーション層中
、ハロゲン化銀乳剤層中、中間層中、保護層中、ハロゲ
ン化銀乳剤層に対し支持体の反対側のバック層中、その
他の補助層中の親水性コロイド中に添加することができ
る。必要に応じて、１層のみならず複数の層中に添加し
てもよいし、複数の化合物を１層あるいは複数の層中に
独立にあるいは混合して使用してもよい。本発明の分散
固体は、他の各種の水溶性の染料、媒染剤に吸着させた
水溶性の染料、乳化分散された染料あるいは本発明とは
別の方法で製造した分散固体状染料と必要に応じて組み
合わせて使用することができる。親水性コロイドとして
はゼラチンが最も好ましく、公知の各種のゼラチンが用
いられうる。例えば、石灰処理ゼラチン、酸処理ゼラチ
ンなどゼラチンの製造法の異なるものや、あるいは、得
られたこれらのゼラチンを化学的に、フタル化やスルホ
ニル化などの変性を行ったゼラチンを用いることもでき
る。また必要な場合には、脱塩処理を行って使用するこ
ともできる。染料とゼラチンの混合比率は使用する染料
の種類、分散度、必要とされる吸光度、使用しうるゼラ
チン量によって異なるが、１／１０３　〜１／３の範囲
が好ましい。

【００６８】本発明の固体状に分散された染料は現像処
理すると、主として、現像液中のハイドロキノン、亜硫
酸塩、あるいはアルカリなどによって分解、溶出するの
で、写真画像に着色、汚染を及ぼさない。脱色に要する
時間は、現像液中あるいはその他の処理浴中のハイドロ
キノン濃度亜硫酸塩、アルカリあるいはその他の求核試
薬の量、本化合物の種類、量、添加位置、親水性コロイ
ドの量や膨潤度、攪拌の程度などに著しく依存するので
一概に規定することはできない。物理化学の一般則に従
って任意にコントロールすることができる。処理液のｐ
Ｈは現像、漂白、定着等により異なるが通常ｐＨ３．０
〜１３．０の範囲が用いられ、より好ましくはｐＨ５．
０〜１２．５の範囲である。従って本発明の化合物はか
かる比較的低ｐＨの処理液により染料ユニットを放出し
うる点に特徴がある。本発明に用いる感光性ハロゲン化
銀乳剤層を含む写真感光材料においては、通常、この分
野で用いられる感光材料が用いられるし、ハロゲン化銀
乳剤等も同様にこの分野で用いられるものが適用される
。例えば、特開平３−１３９３６号、同３−１３９３７
号公報中に記載されている感光材料、ハロゲン化銀乳剤
等が適用できる。さらに具体的には特開平３−１３９３
６号公報の第（８）　頁右下欄８行目の「本発明に使用
されるハロゲン化銀粒子は、」から同公報第（１５）頁
左上欄９行目の「きる。」までに記載のハロゲン化銀写
真乳剤、それを含む感材、その支持体、さらにその処理
方法、露光方法等が本発明においても同様に採用される
。

【００６９】

【実施例】

実施例１ 以下の分散処方によりプレミックス品を調製したのち、
サンドグラインダーにより３時間分散を行い、染料の分
散固体を調製した。 分散処方： 染料粉末　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　
　　　２０ｇ分散剤　　　　　　　　　　　　　　　　
　　　　染料に対し５％〜２０％水にて　　　　　　　
　　　　　　　　　　　　　ｕｐ　ｔｏ　　　５００ｇ
染料の種類、分散剤の種類と量を変えた場合について第
１表に結果を示した。分散固体の安定性については、分
散液体を水で希釈し、染料濃度で１５ｍｇ／リットルと
して１日放置した場合の沈降の有無を目視で判断した。 なお、分散剤としては、比較用として、国際出願公開８
８／０４７９４号において試験されているＴｒｉｔｏｎ
Ｘ−２００Ｒ　を使用し（表中Ａとした）、アニオン性
ポリマーとしてカルボキシメチルセルロースナトリウム
塩（商品名　　第一工業製薬（株）製　　セロゲン６Ａ
）を使用した（表中Ｂとした）。

【００７０】

【表１】

【００７１】第１表より明らかなように、本発明の分散
方法によれば分散剤の使用量も少なくて、粒径が細かく
、安定性のすぐれる分散物が得られる。

【００７２】実施例２ 乳剤Ａ：２．９Ｍの硝酸銀水溶液と、３．０Ｍの塩化ナ
トリウムと５．３×１０−５Ｍのヘキサクロロロジウム
（ＩＩＩ）　酸アンモニウムを含むハロゲン塩水溶液を
、塩化ナトリウムを含有するｐＨ２．０のゼラチン水溶
液に攪拌しながら３８℃で４分間１００ｍＶの定電位で
添加して核形成を行う。１分後に２．９Ｍの硝酸銀水溶
液と３．０Ｍの塩化ナトリウムを含むハロゲン塩水溶液
を３８℃で核形成時の１／２のスピードで８分間１００
ｍＶの定電位で添加した。その後、常法に従ってフロキ
ュレーション法により水洗し、ゼラチンを加え、ｐＨ５
．７、ｐＡｇ７．４に調整し、安定剤として５，６−ト
リメチレン−７−ヒドロキシ−ｓ−トリアゾロ（２，３
−ａ）ピリミジンを銀１モル当り０．０５モル加えた。 得られた粒子は銀１モル当りＲｈを８．０×１０−６モ
ル含有する平均粒子サイズ０．１３μｍの塩化銀立方体
粒子であった。（変動係数１１％） 乳剤Ｂ：２．９Ｍの硝酸銀水溶液と２．６Ｍの塩化ナト
リウムと０．４Ｍの臭化カリウムと５．３×１０−５Ｍ
のヘキサクロロロジウム（ＩＩＩ）酸アンモニウムを含
むハロゲン塩水溶液を、塩化ナトリウムを含有するｐＨ
２．０のゼラチン水溶液に攪拌しながら４０℃で４分間
８５ｍＶの定電位で添加して核形成を行う。１分後に２
．９Ｍの硝酸銀水溶液と２．６Ｍの塩化ナトリウムと０
．４Ｍの臭化カリウムを含むハロゲン塩水溶液を４０℃
で核形成時の１／２のスピードで８分間８５ｍＶの定電
位で添加した。その後、常法に従ってフロキュレーショ
ン法により水洗し、ゼラチンを加え、ｐＨ５．７、ｐＡ
ｇ７．４に調整し、安定剤として６−メチル−４−ヒド
ロキシ−１，３，３ａ，７−テトラアザインデンを銀１
モル当り３．０×１０−３モル加えた。得られた粒子は
銀１モル当りＲｈを８．０×１０−６モル含有する平均
粒子サイズ０．１６μｍの塩化銀立方体粒子であった。 （Ｂｒ含有率１５％、変動係数１２％）乳剤Ａ、Ｂに１
−フェニル−５−メルカプトテトラゾールを２．５ｍｇ
／ｍ２、エチルアクリレートラテックス（平均粒径０．
０５μｍ）を７７０ｍｇ／ｍ２添加し、硬膜剤として２
−ビス（ビニルスルホニルアセトアミド）エタンを１２
６ｍｇ／ｍ２加え、ポリエステル支持体上に銀３．６ｇ
／ｍ２になるように塗布した。ゼラチンは１．５ｇ／ｍ
２であった。この上に保護層下層として、ゼラチン０．
８ｇ／ｍ２、リポ酸８ｇ／ｍ２、エチルアクリレートラ
テックス（平均粒径０．０５μｍ）を２３０ｍｇ／ｍ２
を塗布し、更に、この上に保護層上層として、ゼラチン
３．２ｇ／ｍ２、第１表の様に比較及び本発明の染料の
分散固体を塗布した。この時マット剤（二酸化ケイ素、
平均粒径３．５μｍ）５５ｍｇ／ｍ２、メタノールシリ
カ（平均粒径０．０２μｍ）１３５ｍｇ／ｍ２、塗布助
剤としてドデシルベンゼンスルホン酸ナトリウム２５ｍ
ｇ／ｍ２、ポリ（重合度５）オキシエチレンノニルフェ
ニルエーテルの硫酸エステルナトリウム塩２０ｍｇ／ｍ
２、Ｎ−パーフルオロオクタンスルホニル−Ｎ−プロピ
ルグリシンポタシウム塩３ｍｇ／ｍ２を同時に塗布し、
試料を作製した。なお本実施例で使用したベースは下記
組成のバック層及びバック保護層を有する。（バック側
の膨潤率は１１０％である。） （バック層） 　　ゼラチン　　　　　　　　　　　　　　　　　　　
　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　
　　　　１７０ｍｇ／ｍ２　　ドデシルベンゼンスルホ
ン酸ナトリウム　　　　　　　　　　　　　　　　　　
　　　　３２ｍｇ／ｍ２　　ジヘキシル−α−スルホサ
クナートナトリウム　　　　　　　　　　　　　　　　
３５ｍｇ／ｍ２　　ＳｎＯ２　／Ｓｂ（９／１重量比、
平均粒径　　　　０．２５μｍ）　　　　　　　　　　
　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　
　　　　　３１８ｍｇ／ｍ２（バック保護層） 　　ゼラチン　　　　　　　　　　　　　　　　　　　
　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　
　　　　　　　　２．７ｇ　　二酸化ケイ素マット剤（
平均粒径３．５μｍ）　　　　　　　　　　　　　　　
　２６ｍｇ／ｍ２　　ジヘキシル−α−スルホサクナー
トナトリウム　　　　　　　　　　　　　　　　２０ｍ
ｇ／ｍ２　　ドデシルベンゼンスルホン酸ナトリウム　
　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　６７ｍｇ
／ｍ２　　Ｃ８Ｆ１７ＳＯ２Ｎ（Ｃ３Ｈ７）−（ＣＨ２
ＣＨ２Ｏ）　ｎ　−（ＣＨ２）４−ＳＯ３Ｌｉ　　　　
　　　　　　　　　　　　　　　５ｍｇ／ｍ２　　染料
Ａ　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　
　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　
　１９０ｍｇ／ｍ２　　染料Ｂ　　　　　　　　　　　
　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　
　　　　　　　　　　　　　　　　３２ｍｇ／ｍ２　　
染料Ｃ　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　
　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　
　　　　　５９ｍｇ／ｍ２　　エチルアクリレートラテ
ックス（平均粒径　　　　０．０５μｍ）　　　　　　
　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　
　　　　　　　　　２６０ｍｇ／ｍ２　　１，３−ジビ
ニル−スルホニル−２−プロパノ　　　　ール　　　　
　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　
　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　１４９ｍ
ｇ／ｍ２なお上記染料Ａ、Ｂ、Ｃは以下のものである。

【００７３】

【化４８】

【００７４】写真性能：この様にして得られた試料を光
楔を通して大日本スクリーン社製Ｐ−６１７ＤＱプリン
ター（クォーツ）で露光し、富士写真フイルム社製　　
現像液ＬＤ−８３５で３８℃２０秒間現像処理し、定着
、水洗、乾燥した。（自動現像機ＦＧ−８００ＲＡ）こ
れらの試料に対し、以下の項目を評価した。 １）相対感度；濃度１．５を与える露光量の逆数、試料
１を１００とする。 ２）γ；（３．０−０．３）／−｛ｌｏｇ　（濃度０．
３を与える露光量）−ｌｏｇ　（濃度３．０を与える露
光量）｝また、抜文字画質も評価した。この時、次のよ
うに感光材料、原稿、貼り込みベースを重ね原稿を通し
て露光した。 （イ）透明もしくは半透明の貼りこみベース（ロ）線画
原稿（なお黒色部分は線画を示す）（ハ）透明もしくは
半透明の貼りこみベース（ニ）網点原稿（なお黒色部分
は網点を示す）（ホ）返し用感光材料 抜文字画質５とは、５０％の網点面積が返し用感光材料
上に５０％の網点面積となる様な適正露光した時３０μ
ｍ巾の文字が再現される画質を言い非常に良好な抜文字
画質である。一枚抜文字画質１とは同様な適性露光を与
えた時１５０μｍ巾以上の文字しか再現することのでき
ない画質を言い良くない抜文字品質であり、５と１の間
に官能評価で４〜２のランクを設けた。３以上が実用し
得るレベルである。処理サンプルの残色はいずれもなく
、表から明らかな様に、感度、階調と損なわず、優れた
抜文字画質が得られ、返し工程作業での性能が確保され
た。比較染料として下記水溶性の染料Ｄを用いた。結果
を第２表に示した。

【００７５】

【化４９】

【００７６】

【表２】

【００７７】実施例３ ＜支持体＞二軸延伸された１００μｍのポリエチレンテ
レフタレートフィルム上にコロナ放電処理をおこない、
下記の塗布量になるようにワイヤーバーコーターにより
塗布し、１７０℃にて１分間乾燥した。 （第一下塗層） 　　○ブタジエン−スチレン共重合体ラテックス　　　
　（ブタジエン／スチレン重量比＝３１／６９）　　　
　　　　　　　０．１６ｇ／ｍ２　　○２，４−ジクロ
ロ−６−ヒドロキシ−ｓ−ト　　　　　　リアジンナト
リウム塩　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　
　　　　　　　　　　　４．２ｇ／ｍ２（第二下塗層） 　　前記の第一下塗層上に下記の塗布量となるように第
２下塗層を１７５℃で１分間乾燥することで設けた。 　　○ゼラチン　　　　　　　　　　　　　　　　　　
　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　
　０．０８ｇ／ｍ２　　○Ｃ１２Ｈ２５Ｏ（ＣＨ２　Ｃ
Ｈ２　Ｏ）１０　　Ｈ　　　　　　　　　　　　　　　
　　　　　　　７．５ｍｇ／ｍ２＜乳剤の調製＞以下の
方法により表面潜像型乳剤を調製した。 溶液Ｉ　　　　７５℃ 　　不活性ゼラチン　　　　　　　　　　　　　　　　
　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　
　　　２４ｇ　　蒸留水　　　　　　　　　　　　　　
　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　
　　　　　　　９００ミリリットル　　ＫＢｒ　　　　
　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　
　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　
４ｇ　　１０％燐酸水溶液　　　　　　　　　　　　　
　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　
　　２ミリリットル　　ベンゼンスルフィン酸ソーダ　
　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　
　　　　５×１０−２モル　　２−メルカプト３，４−
メチルチアゾール　　　　　　　　　　　　　　２．５
×１０−３ｇ溶液ＩＩ　　　　３５℃ 　　硝酸銀　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　
　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　
　　　　　１７０ｇ　　蒸留水を加えて　　　　　　　
　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　
　　　　１０００ミリリットル溶液ＩＩＩ　　　３５℃
　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　
　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　
　　　　　　　　ＫＢｒ　　　　　　　　　　　　　　
　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　
　　　　　　　　　　　２３０ｇ　　蒸留水を加えて　
　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　
　　　　　　　　　　１０００ミリリットル溶液ＩＶ　
　　　室温 　　ヘキサシアノ鉄（ＩＩ）酸カリウム　　　　　　　
　　　　　　　　　　　　　　　　　　　３．０ｇ　　
蒸留水を加えて　　　　　　　　　　　　　　　　　　
　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　１００ミリ
リットル良く攪拌した溶液Ｉに溶液ＩＩと溶液ＩＩＩ　
とを同時に４５分間にわたって添加し、溶液ＩＩと全量
添加し終った時点で最終的に平均粒径が０．２８μｍの
立方体単分散乳剤を得た。この時、溶液ＩＩＩ　の添加
速度は溶液ＩＩの添加に対して、混合容器中のｐＡｇ値
が常に７．５０になるように調節しながら添加した。な
お、溶液ＩＶはＩＩ液の添加開始７分後から５分間にわ
たって添加した。溶液ＩＩの添加終了後、引続き沈降法
により水洗・脱塩後、不活性ゼラチン１００ｇを含む水
溶液に分散させた。この乳剤に銀１モル当りチオ硫酸ナ
トリウムと塩化金酸４水塩とをそれぞれ３４ｍｇずつ添
加し、ｐＨ、ｐＡｇ値をそれぞれ８．９と７．０（４０
℃）に調節してから、７５℃で６０分間化学増感処理を
行い、表面潜像型ハロゲン化銀乳剤を得た。前記支持体
の上に、比較用のアンチハレーション（ＡＨ）層、ＡＨ
−１、乳剤層および保護層を順次塗布して、比較サンプ
ル３−１とした。 ＜ＡＨ−１＞ 　　ゼラチン　　　　　　　　　　　　　　　　　　　
　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　
　　　　１．７ｇ／ｍ２　　重合体媒染剤（下記）　　
　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　
　　　　　１６７．８ｍｇ／ｍ２　　染料Ｅ　　　　　
　（〃　　）　　　　　　　　　　　　　　　　　　　
　　　　　　　　　　　　　　　７２．４ｍｇ／ｍ２　
　染料Ｆ　　　　　　（〃　　）　　　　　　　　　　
　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　６
８．５ｍｇ／ｍ２　　染料Ｇ　　　　　　（〃　　）　
　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　
　　　　　　　　６８．５ｍｇ／ｍ２

【００７８】

【化５０】

【００７９】 ＜乳剤層＞ 　　ハロゲン化銀乳剤（銀量として）　　　　　　　　
　　　　　　　　　　　　　　　　１７００ｍｇ／ｍ２
　　下記増感色素Ａ　　　　　　　　　　　　　　　　
　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　
　２３８　　〃　　５−メチルベンゾトリアゾール　　
　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　
　４．１　　〃　　ドデシルベンゼンスルホン酸ナトリ
ウム　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　
　５　　〃　　１，３−ジビニルスルホニル−２−プロ
パノー　　　　ル　　　　　　　　　　　　　　　　　
　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　
　　　　　　　　　　　　５６　　〃　　ポリスチレン
スルホン酸ナトリウム　　　　　　　　　　　　　　　
　　　　　　　　　　　３５　　〃

【００８０】

【化５１】

【００８１】 ＜保護層＞ 　　不活性ゼラチン　　　　　　　　　　　　　　　　
　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　１
３００ｍｇ／ｍ２　　コロイダルシリカ　　　　　　　
　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　
　　　　　　　　２４９　　〃　　流動パラフィン　　
　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　
　　　　　　　　　　　　　　　　　６０　　〃　　硫
酸バリウムストロンチウム（平均粒径１．５　　　　μ
ｍ）　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　
　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　
　　３２　　〃　　プロキセル　　　　　　　　　　　
　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　
　　　　　　　　　　４．３　　〃　　Ｎ−パーフルオ
ロオクタンスルホニル−Ｎ−プ　　　　ロピルグリシン
カリウム塩　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　
　　　　　　　　　　５．０　　〃　　１，３−ジビニ
ルスルホニル−２−プロパノー　　　　ル　　　　　　
　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　
　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　５６
　　〃　　下記化合物　　　　　　　　　　　　　　　
　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　
　　　　　　　　１５　　〃

【００８２】

【化５２】

【００８３】また前記支持体の上にアンチハレーション
（ＡＨ）層に染料の分散固体を使用したＡＨ−２、ＡＨ
−３をＡＨ−１の代わりに用いた試料を比較サンプル３
−２、３−３とした。 ＜ＡＨ−２＞ 　　ゼラチン　　　　　　　　　　　　　　　　　　　
　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　
　　　　１．７ｇ／ｍ２　　染料分散固体　　実施例１
の分散物３　　　　染料純分として　　　　　　　　　
　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　
　　　　　　１２０ｍｇ／ｍ２＜ＡＨ−３＞ 　　ゼラチン　　　　　　　　　　　　　　　　　　　
　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　
　　　　１．７ｇ／ｍ２　　染料分散固体　　実施例１
の分散物５　　　　染料純分として　　　　　　　　　
　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　
　　　　　　１２０ｍｇ／ｍ２　　ドデシルベンゼンス
ルホン酸ナトリウム　　　　　　　　　　　　　　　　
　　　　　　１５ｍｇ／ｍ２各センプルを未露光で米国
　Ａｌｌｅｎ　Ｐｒｏｄｕｃｔｓ　社製Ｆ−１０深タン
ク自動現像機で市販のマイクロフィルム用汎用処理液（
米国、ＦＲ　Ｃｈｅｍｉｃａｌｓ社製ＦＲ−５３７現像
液）を用いて次の条件で行った。

【００８４】

【表３】

【００８５】サンプル３−２、３−３は残色なくきれい
に抜けたが、サンプル３−１は僅かに色が残った。更に
、各サンプルを５枚ずつ重ね、ふちから光が入らないよ
うにおさえた状態で２０Ｗタングステン電球７０ｌｕｘ
　の条件で１分間曝光したのち、前記の条件で現像処理
し、５枚目のカブリ濃度を測定することにより遮光能を
評価した。第３表に結果を示した。

【００８６】

【表４】

【００８７】本発明の分散物を使用すると、脱色性にす
ぐれ、しかも分散性の改良による吸光度上昇により、遮
光能があがり、明室ローディング適性が向上したことを
示している。

【化１４】

【化１４】

Claims (2)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】　　支持体上に少なくとも１つの感光性ハ
   ロゲン化銀乳剤層と少なくとも１層の染料の分散固体を
   含む親水性コロイド層を有するハロゲン化銀写真感光材
   料において、該染料の分散固体が、アニオン性ポリマー
   によって微粒子状に分散されていることを特徴とするハ
   ロゲン化銀写真感光材料。
2. 【請求項２】　　請求項１において染料の分散固体がカ
   ルボキシメチルセルロースによって微粒子状に分散され
   ていることを特徴とするハロゲン化銀写真感光材料。