JPH04325285A

JPH04325285A - 感熱記録材料

Info

Publication number: JPH04325285A
Application number: JP3122275A
Authority: JP
Inventors: Teruhiro Shimomura; 彰宏下村
Original assignee: Fuji Photo Film Co Ltd
Current assignee: Fujifilm Holdings Corp
Priority date: 1991-04-24
Filing date: 1991-04-24
Publication date: 1992-11-13

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【産業上の利用分野】本発明は感熱記録材料に関し、特
にサーマルヘッドの損傷を低減することのできる感熱記
録材料に関する。

【０００２】

【従来の技術】感熱記録方法は、（１）現像が不要であ
る、（２）取り扱いが容易である、（３）発色濃度が高
い、（４）記録装置が簡単であり安価である、（５）記
録時の騒音がない等の利点があるため、ファクシミリや
プリンターの分野で近年急速に普及している。

【０００３】これらの感熱記録材料においては、記録に
用いるサーマルヘッドの損傷を少なくするための対策が
採られているが、この場合、感熱記録材料に含まれるナ
トリウムイオン及びカリウムイオンの総量を減少させる
方法が採られている。

【０００４】即ち、サーマルヘッドは発熱体の表面が、
薄い無機質（例えば酸化アルミニウム、酸化ルテニウム
、炭化ケイ素、酸化ケイ素等）の保護膜で覆われており
、この保護膜は印字時における４００℃〜７００℃の温
度に耐えながら、感熱記録材料の感熱層に存在する硬度
の高い無機粉体による物理的損傷のみならず、ナトリウ
ムイオン（Ｎａ＋　）やカリウムイオン（Ｋ＋　）の存
在による損傷からサーマルヘッドを保護すると考えられ
てきた。係る観点から、従来では、感熱紙に含有される
ナトリウムイオン及びカリウムイオンを所定量まで低減
させることが行われている（特公昭５９−２５６７２号
）。

【０００５】又、上記ファクシミリ用プリンター等に利
用できる画像形成方法に対して好適な感熱記録材料とし
て、本出願人は先に、ロイコ色素と酸性化合物とを予め
接触反応させて発色させた色素と消色剤とを、支持体の
同一面に塗布して成る感熱記録材料（特開昭６３−２２
７３７５号）を提案した。

【０００６】このような消色型感熱記録材料を用いた場
合には、広く普及しているファクシミリ用プリンター等
を用いて、直接電話回線によりオーバーヘッドプロジェ
クター用画像を送受信できるのみならず、暗い背景上に
明るくコントラストの良い画像をスクリーン上に得るこ
とができるため、長時間使用しても眼の疲労が非常に少
なく、しかも肉眼でオーバーヘッドプロジェクター用シ
ートの内容を容易に視認できるという利点がある。

【０００７】

【発明が解決しようとする課題】ところで、最近では上
述したような感熱層を有する消色型感熱記録材料をＯＨ
Ｐ用のみならず、医療用、プロッター用、あるいは多色
記録用として使用することが期待されており、このよう
な用途の拡大に伴って、サーマルヘッドの損傷を更に抑
制することが求められている。

【０００８】本発明者等は、上記消色型感熱記録材料に
ついてヘッド損傷の低減化について検討を進める内、サ
ーマルヘッドの損傷は、塗膜層中の前記ナトリウムイオ
ン及びカリウムイオンの全イオン量が一定量を超えると
著しく進行することを見い出し、本発明を完成させるに
至った。

【０００９】従って、本発明の目的は、支持体上に少な
くとも一層の消色型透明感熱層を有する感熱記録材料で
あって、サーマルヘッドの損傷を低減することのできる
感熱記録材料を提供することにある。

【００１０】

【課題を解決するための手段】本発明の上記の目的は、
支持体と、該支持体上に形成された染料及び該染料を消
色し得る消色剤を含む感熱層とを有する感熱記録材料で
あって、該感熱層が、前記染料又は消色剤を内包するマ
イクロカプセルと該マイクロカプセルに内包されていな
い他方の成分を乳化分散せしめた乳化分散物とを含有す
る塗布液を支持体上に塗布することにより形成されたも
のであると共に、塗膜中に含有されるナトリウムイオン
及びカリウムイオンの全イオン量が、１ｍ２　あたり１
０ｍｇ以下であることを特徴とする感熱記録材料によっ
て達成された。

【００１１】本発明に係る消色型感熱記録材料において
は、未加熱部分は、染料（好ましくは無色又は淡色の電
子供与性染料前駆体と顕色剤の反応生成物）により着色
しており、加熱部分は熱応答性カプセル壁を透過した消
色剤により前述の着色が脱色するので、本発明の感熱記
録材料を用いて得られた画像シートをオーバーヘッドプ
ロジェクター（ＯＨＰ）にかけた場合には、白いスクリ
ーン上に、背景が着色し、加熱された画像部分は無色又
は淡色に映る。

【００１２】本発明で使用する支持体は透明であっても
不透明であっても良い。不透明支持体を使用した場合に
は、所謂ネガ型の感熱紙が得られる。本発明において好
ましく使用される透明支持体としては、ポリエステル、
アクリル樹脂、スチレン／アクリル共重合体、酢酸セル
ロース等が挙げられるが特に限定されるものではない。

【００１３】次に、本発明に係る感熱層について詳述す
る。本発明における感熱層は、染料と、該染料を消色し
得る消色剤とを含み、これらの染料及び消色剤の各成分
のいずれか一方又は両方が夫々別々のマイクロカプセル
に内包され、且つ、マイクロカプセル化されていない成
分は乳化分散物とされている。

【００１４】本発明の感熱層に用いられる上記染料は、
後述する消色剤により消色し得るものであれば特に限定
されるものではないが、画像鮮明性の観点から、電子供
与性染料前駆体と、顕色剤との発色反応生成物であるこ
とが好ましい。

【００１５】本発明で好ましく使用される電子供与性染
料前駆体は、電子を供与して、又は酸等のプロトンを受
容して発色する公知の化合物の中から、無色又は淡色の
ものを適宜選択すればよい。このような化合物は、ラク
トン、ラクタム、サルトン、スピロピラン、エステル、
アミド等の部分骨格を有し、顕色剤と接触してこれらの
部分骨格が開環若しくは開裂するものであり、好ましい
化合物として、例えばトリアリールメタン系化合物、ジ
フェニルメタン系化合物、キサンテン系化合物、チアジ
ン系化合物、スピロピラン系化合物等を挙げることがで
きる。

【００１６】本発明で使用する電子供与性染料前駆体と
発色反応を起こす顕色剤は、公知のものの中から適宜選
択して使用することができる。例えば、ロイコ染料に対
する顕色剤としてはフェノール化合物、トリフェニルメ
タン系化合物、含硫フェノール性化合物、カルボン酸系
化合物、スルホン系化合物、尿素系又はチオ尿素系化合
物等が挙げられる。これらの化合物の詳細については、
例えば、紙パルプ技術タイムス（１９８５年）４９−５
４頁及び６５−７０頁を参照することができる。

【００１７】本発明で使用する顕色剤のうち特に好まし
いものは、下記一般式（化１）〜（化５）で表される。

【化１】

【化２】Ｒ１　はアルキル基、アリール基又はアラルキル基であ
り、特にメチル基、エチル基及び／又はブチル基が好ま
しい。

【化３】Ｒ２　はアルキル基であり、特にブチル基、ペンチル基
、ヘプチル基及び／又はオクチル基が好ましい。

【００１８】

【化４】Ｒ３　はアルキル基又はアラルキル基である。

【化５】Ｒ４　及びＲ５　は、夫々独立に水素、ハロゲン、ヒド
ロキシル基、ニトロ基、アルキル基、アリル基、アラリ
ル基、アルキルアリル基を表わす。

【００１９】本発明における消色剤は、染料に対して消
色効果を有するものである。このような消色剤の具体例
を下記に例示する。ａ）ビスフェノール類の酸化アルキレン付加物（特願昭
５３−４６６８９号参照）

【化６】ここでＡはメチレン又はアルキリデンを示す。

【００２０】ｂ）融点１１０℃以上のメチロールアミド
及びビスアミド（特願昭５３−８０５５７号）、ｃ）長
鎖１，２−グリコール（特願昭５３−９９５６３号）、ｄ）テレフタル酸の酸化エチレン付加物（特願昭５３−
９６６６６号）、

【００２１】ｅ）ステアリルアルコール、トリプロピル
カルビノール、ポリエチレングリコール、ポリプロピレ
ングリコール、１，８−オクタンジオール、ジメチルペ
ンタグリセリン、１，２，３，４−テトラオキシブタン
等の固形アルコール（特公昭５０−１７８６５号公報）
、

【００２２】ｆ）ポリオキシデカメチレン、ポリオキシ
メチレン、ポリエチレンオキシド、トリメチレンオキシ
ドの重合体、１，３−ジオキソランの重合体、ポリオキ
シエチレンアルキルアミン、ソルビタンモノステアレー
ト、ポリオキシエチレンオレイルエーテル、ポリエチレ
ングリコールモノステアレート、ポリオキシエチレンア
ルキルアマイド、オキシエチレンアルキルアミン等のポ
リエーテル又はポリエチレングリコール誘導体（特公昭
５０−１７８６７号及び特公昭５０−１７８６８号公報
）、

【００２３】ｇ）アセトアミド、ステアロアミド、フタ
ロニトリル、ｍ−ニトロアニリン、β−ナフチルアミン
（特公昭５１−１９９９１号公報）、ｈ）１，３−ジシクロヘキシル−２−フェニルグアニジ
ン、１，３−ジシクロヘキシル−２−ナフチルグアニジ
ン、２，３−ジシクロヘキシル−１−フェニルグアニジ
ン、１，２，３−トリフェニルグアニジン等のグアニジ
ン誘導体（特公昭５１−２９０２４号公報）、

【００２
４】ｉ）ヘキサデシルアミン、トリベンジルアミン、Ｎ
，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’−テトラベンジルエチレンジアミン、
トリシクロヘキシルアミン、ジオクタデシルアミン、２
−アミノベンゾオキサゾール、ドデシルトリメチルアン
モニウムクロライド、ヘキサデシルトリメチルアンモニ
ウムクロライド等のアミン又は第四級アンモニウム塩（
特開昭５０−１８０４８号公報）。

【００２５】消色剤は染料の色素を消すのに十分な量を
塗布する。この量は実験的に定めればよいが、通常０．
０５〜８ｇ／ｍ２　の範囲で用いるのが好ましい。本発
明においては、上記した染料及び消色剤の少なくとも一
方をマイクロカプセル中に内包せしめることにより、感
熱記録材料製造時の消色を防止すると同時に、感熱記録
材料の生保存性及び記録保存性を更に高めることができ
る。この場合マイクロカプセルの壁材料及び製造方法を
選択することにより、記録時の画像濃度を高くすること
ができる。

【００２６】本発明においては、必要に応じて、例えば
特開昭６１−２８３５８９号、同６１−２８３５９０号
、及び同６１−２８３５９１号に記載された光退色防止
剤を感熱層に適宜加えることができる。

【００２７】本発明においては、染料（好ましくは電子
供与性染料前駆体と顕色剤の発色反応物）又は消色剤の
少なくとも何れか一方を、水に難溶又は不溶性の有機溶
剤に溶解せしめた後、後述するような方法でマイクロカ
プセル化するが、マイクロカプセル化しない方の染料又
は消色剤は、これを水に難溶又は不溶性の有機溶剤に溶
解せしめた後を、界面活性剤を含有し水溶性高分子を保
護コロイドとして有する水相と混合し、乳化分散した分
散物の形で使用することによって透明な感熱層を形成さ
せることができる。

【００２８】染料又は消色剤を溶解する有機溶剤は、感
圧オイルとして一般に使用されるものの中から適宜選択
することができるが、特に、ベンゼン環を２個以上有し
、且つ、ヘテロ原子の数が基定数以下のオイルが好まし
い。このようなオイルは下記一般式（化７）〜（化９）
で表わされる化合物及びトリアリルメタン（例えば、ト
リトルイルメタン、トルイルジフェニールメタン）、タ
ーフェニル化合物（例えば、ターフェニル）、アルキル
化ジフェニルエーテル（例えば、プロピルジフェニルエ
ーテル）、水添ターフェニル（例えば、ヘキサヒドロタ
ーフェニル）、ジフェニルエーテル等が挙げられる。

【００２９】

【化７】式中、Ｒ１　は水素又は炭素数１〜１８のアルキル基、
Ｒ２　は炭素数１〜１８のアルキル基を表わす。ｐ１　
及びｑ１は１〜４の整数を表し、且つアルキル基の総和
は４個以内とする。なお、Ｒ１　及びＲ２　のアルキル
基は炭素数１〜８のアルキル基が好ましい。

【００３０】

【化８】式中、Ｒ３　は水素原子又は炭素数１〜１２のアルキル
基、Ｒ４　は炭素数１〜１２のアルキル基、ｎは１又は
２を表わす。ｐ２　及びｑ２　は夫々独立に１〜４の整
数を表わす。ｎ＝１の場合にはアルキル基の総和は４個
以内であり、ｎ＝２のときアルキル基の総和は６個以内
である。

【００３１】

【化９】式中、Ｒ５　及びＲ６　は水素原子又は、炭素数１〜１
８の同種若しくは異種のアルキル基を表わす。ｍは１〜
１３の整数を表わす。ｐ３　及びｑ３　は夫々独立に１
〜３の整数を表し、且つアルキル基の総和は３個以内で
ある。なお、Ｒ５　及びＲ６　のアルキル基は、炭素数
２〜４のアルキル基であることが特に好ましい。

【００３２】（化７）で表される化合物例としては、ジ
メチルナフタレン、ジエチルナフタレン、ジイソプロプ
ルナフタレンが挙げられる。（化８）で表わされる化合物例としては、ジメチルビフ
ェニル、ジエチルビフェニル、ジイソプロピルビフェニ
ル、ジイソブチルビフェニルが挙げられる。

【００３３】（化９）で表される化合物例としては、１
−メチル−１−ジメチルフェニル−１−フェニルメタン
、１−エチル−１−ジメチルフェニル−１−フェニルメ
タン、１−プロピル−１−ジメチルフェニル−１−フェ
ニルメタンが挙げられる。上記したオイルはそれぞれ単
独で使用してもよく、また必要に応じて上記のオイル同
士、又は他のオイルと併用しても良い。

【００３４】本発明においては、上記の有機溶剤に、更
に低沸点の溶解補助剤として補助溶剤を加えることもで
きる。このような補助溶剤の特に好ましい例として、例
えば酢酸エチル、酢酸イソプロピル、酢酸ブチル及びメ
チレンクロライド等を挙げることができる。

【００３５】本発明において、染料又は消色剤を溶解し
た油相と混合する水相に保護コロイドとして含有せしめ
る水溶性高分子は、公知のアニオン性高分子、ノニオン
性高分子、両性高分子の中から適宜選択することができ
るが、特にポリビニルアルコール、ゼラチン、セルロー
ス誘導体等を用いることが好ましい。

【００３６】又、水相に含有せしめる界面活性剤として
は、アニオン性又はノニオン性の界面活性剤の中から、
上記保護コロイドと作用して沈澱や凝集を起こさないも
のを適宜選択して使用することができる。好ましい界面
活性剤としては、アルキルベンゼンスルホン酸塩（例え
ば、ドデシルベンゼンスルホン酸アンモニウム）、アル
キル硫酸塩（例えばラウリル硫酸アンモニウム）、スル
ホコハク酸ジオクチルアンモニウム塩、ポリアルキレン
グリコール（例えば、ポリオキシエチレンノニルフェニ
ルエーテル）等を挙げることができる。

【０００３７】本発明における染料又は消色剤の乳化分
散物は、染料又は消色剤を含有する油相と保護コロイド
及び界面活性剤を含有する水相を、高速攪拌、超音波分
散等、通常の微粒子乳化に用いられる手段を使用して混
合分散せしめることにより容易に得ることができる。こ
の時、乳化分散物の油滴サイズ（直径）は、ヘイズが４
０％以下の透明な感熱層を得ることを目的とする場合に
は７μｍ以下であることが好ましい。更に好ましくは０
．１〜５μｍの範囲内である。

【００３８】又、油相の水相に対する比の値（油相重量
／水相重量）は、０．０２３〜０．６が好ましい。更に
好ましくは０．１〜０．４である。０．０２以下では水
相が多すぎて希薄となり画像鮮明性が不十分となり、０
．６以上では逆に液の粘度が高くなり、取り扱の不便さ
や透明度の低下をもたらす。

【００３９】この乳化分散物には、必要に応じて適宜消
色剤の融点降下剤を添加することもできる。このような
融点降下剤の中の一部は、後述するマイクロカプセル壁
のガラス転移点調節剤の機能をも有する。このような化
合物としては、例えば、ヒドロキシ化合物、カルバミン
酸エステル化合物、スルホンアミド化合物、芳香族メト
キシ化合物等がある。これらの調整剤の詳細については
、例えば、特願昭５９−２４４１９０号を参照すること
ができる。

【００４０】これらの融点降下剤は、融点を降下せしめ
る消色剤１重量部に対し０．１〜２重量部、更には０．
５〜１重量部の範囲で必要に応じて使用することが好ま
しい。又、融点降下剤とそれによって融点が降下する消
色剤等は、同一の箇所に使用することが好ましい。異な
った箇所に添加する場合には、上記の添加量の１〜３倍
量を添加することが好ましい。

【００４１】乳化分散物の形態で使用する場合、染料は
０．０５〜１５ｇ／ｍ２　、の範囲で支持体上に塗布す
ることが好ましい。本発明で使用するマイクロカプセル
は、熱や圧力で破壊するカプセルや、加熱時にのみ物質
を通過するようになるカプセル等公知のカプセルの中か
ら適宜選択して使用することができる。

【００４２】好ましいマイクロカプセルは、常温では、
マイクロカプセル壁の物質隔離作用によりカプセル内外
の物質の接触を妨げ、一定温度以上に加熱されている間
のみ、物質の透過性が上がるものである。この場合、カ
プセル壁材、カプセル芯物質、添加剤を適宜選ぶことに
より、その透過開始温度を自由にコントロールすること
ができ、この場合の透過開始温度はカプセル壁のガラス
転移温度に相当するものである（このような透明開始温
度のコントロールについては、例えば特開昭５９−９１
４３８号、特開昭５９−１９０８８６号、特開昭６０−
２４２０９４号等を参照することができる）。

【００４３】カプセル壁固有のガラス転移点を制御する
ためには、カプセル壁形成剤の種類を替えることが必要
である。マイクロカプセルの壁材料としては、ポリウレ
タン、ポリウレア、ポリエステル、ポリカーボネート、
尿素−ホルムアルデヒド樹脂、メラミン樹脂、ポリスチ
レン、スチレンメタアクリレート共重合体、スチレン−
アクリテート共重合体、ゼラチン、ポリビニルピロリド
ン、ポリビニルアルコール等が挙げられる。

【００４４】本発明においては、必要に応じ、これらの
高分子物質を２種以上併用することもできる。上記高分
子物質のうちポリウレタン、ポリウレア、ポリアミド、
ポリエステル、ポリカーボネート等が好ましく、特にポ
リウレタン及びポリウレアが好ましい。

【００４５】本発明で使用するマイクロカプセルは、染
料又は消色剤及び必要に応じて添加するその他の添加剤
を含有した芯物質を乳化した後、その油滴の周囲に高分
子物質の壁を形成してマイクロカプセル化することが好
ましく、この場合高分子物質を形成するリアクタントを
油滴の内部及び／又は油滴の外部に添加する。マイクロ
カプセルの好ましい製造方法等、本発明で好ましく使用
することのできるマイクロカプセルについての詳細は、
例えば特開昭５９−２２２７１６号に記載されている。

【００４６】マイクロカプセルを作る時、マイクロカプ
セル化すべき成分を０．２重量％以上含有した乳化液か
ら作ることができる。又、マイクロカプセルの芯物質に
は染料又は消色剤以外に有機溶剤を添加することができ
る。

【００４７】又、熱印字部分の透明性を高いものとする
ために、マイクロカプセルの芯物質の屈折率を、マイク
ロカプセル壁及びマイクロカプセル外の物質の屈折率と
近い値にすることが好ましい。本発明においては、マイ
クロカプセルのサイズは、例えば特開昭６０−２１４９
９０号に記載されている測定法による体積平均粒子サイ
ズで２μｍ以下であることが好ましく、特に１μｍ以下
であることが好ましい。

【００４８】上記の如く製造される好ましいマイクロカ
プセルは、従来の記録材料に用いられているような熱や
圧力によって破壊するものではなく、熱の印加により、
マイクロカプセルの芯及び外に含有されている物質がマ
イクロカプセル壁を透過することができるようなもの（
熱応答性カプセル壁）である。

【００４９】上記の如くして得られる感熱層は実質的に
透明なものとなる。ここでいう実質的に透明とは、ヘイ
ズ（％）（日本精密工業株式会社製、積分球法ＨＴＲメ
ータで測定）で表せば４０％以下であることを意味する
。但し、現実の感熱層試験サンプルの透明度には感熱層
表面の微細な凹凸に基づく光散乱が大きな影響を与える
。従って、本発明で問題とすべき感熱層固有の透明性、
即ち、感熱層内部の透明性をヘイズメーターで測る場合
には、簡便な方法として感熱層の上に透明接着テープを
はりつけて、表面散乱をほぼ除いて測定した値をもって
評価する。

【００５０】本発明の感熱記録材料は必要に応じて適当
なバインダーを用いて塗工することができる。バインダ
ーは水溶性であっても水不溶性であっても良いが、感熱
層を透明なものとする場合には、特にポリビニルアルコ
ール、メチルセルロース、カルボキシメチルセルロース
、ヒドロキシプロピルセルロース、アラビヤゴム、ゼラ
チン、ポリビニルピロリドン、カゼイン、スチレン−ブ
タジエンラテックス、アクリロニトリル−ブタジエンラ
テックス、ポリ酢酸ビニル、ポリアクリル酸エステル、
エチレン−酢酸ビニル共重合体等の各種エマルジョンを
用い必要がある。バインダーの使用量は固形分に換算し
て０．５〜５ｇ／ｍ２　であることが好ましい。染料又
は消色剤を乳化分散物として使用する場合には、必ずし
も上記バインダーを使用する必要はない。

【００５１】本発明においては、染料又は消色剤を内包
したマイクロカプセル、染料又は消色剤を乳化分散した
分散物及びバインダー等その他の添加物を含有した塗布
液を作製し、紙や合成樹脂フィルム等の支持体の上に、
バー塗布、ブレード塗布、エアーナイフ塗布、グラビア
塗布、ロールコーティング塗布、スプレー塗布、デイッ
プ塗布等の塗布法により塗布乾燥して、固形分が２．５
〜２５ｇ／ｍ２　の感熱層を形成して感熱記録材料を製
造する。

【００５２】本発明においては感熱層の上部に保護層を
設けても良い。保護層のバインダーとして用いるポリマ
ーの具体例としては、メチルセルロース、カルボキシメ
チルセルロース、ヒドロキシメチルセルロース、澱粉類
、ゼラチン、アラビアゴム、カゼイン、スチレン−無水
マレイン酸共重合体加水分解物、スチレン−無水マレイ
ン酸共重合体ハーフエステル加水分解物、ポリビニルア
ルコール、シリカ変性ポリビニルアルコール、カルボキ
シ変性ポリビニルアルコール、ポリアクリルアミド誘導
体、ポリビニルピロリドン、ポリスチレンスルホン酸ナ
トリウム、アルギン酸ナトリウム等の水溶性高分子及び
スチレン−ブタジエンゴムラテックス、アクリロニトリ
ル−ブラジエンゴムラテックス、アクリル酸メチル−ブ
タジエンゴムラテックス、ポリ酢酸ビニルエマルジョン
等の水不溶性ポリマー等が挙げられる。

【００５３】保護層中には熱印字時のサーマルヘッドと
のマッチング性の向上、保護層の耐水性の向上等の目的
で、顔料、金属石鹸、ワックス、架橋剤等の添加物を必
要に応じて添加してもよい。顔料にはコロイダルシリカ
、酸化亜鉛、炭酸カルシウム、硫酸バリウム、酸化チタ
ン、リトポン、タルク、蝋石、カオリン、水酸化アルミ
ニウム、非晶質シリカ等があり、それらの添加量はポリ
マーの総重量の０．０５〜２倍であることが好ましい。

【００５４】金属石鹸にはステアリン酸亜鉛、ステアリ
ン酸カルシウム、ステアリン酸アルミニウム等の高級脂
肪酸金属塩のエマルジョン等があり、保護層全重量の０
．５〜２０重量％、好ましくは１〜１０重量％の割合の
量で添加される。ワックスにはパラフィンワックス、マ
イクロクリスタリンワックス、カルナバワックス、メチ
ロールステアロアミド、ポリエチレンワックス、シリコ
ン等のエマルジョンがあり、保護層全重量の０．５〜４
０重量％、更には１〜２０重量％の割合で添加される。

【００５５】又、感熱層上に均一に保護層を形成させる
ために、保護層形成用塗布液には界面活性剤を添加する
ことが好ましい。界面活性剤としてスルホコハク酸系の
アルカリ金属塩、弗素含有界面活性剤等が挙げられ、よ
り具体的には、ジ−（２−エチルヘキシル）スルホコハ
ク酸、ジ−（ｎ−ヘキシル）スルホコハク酸等のナトリ
ウム塩又はアンモニウム塩等が挙げられる。

【００５６】又、保護層中には、必要に応じて感熱記録
材料の帯電を防止するための界面活性剤、高分子電解質
等を添加しても良い。保護層の固形分塗布量は通常０．
２〜５ｇ／ｍ２　が好ましく、更に好ましくは１〜３ｇ
／ｍ２　である。

【００５７】支持体上に２以上の感熱層を重層に設けて
多色感熱記録材料とする場合には、保護層と同様の組成
の層を中間層として設けても良い。中間層としては、特
に、特開平１−３０１２８２号に開示されている如く、
水溶性ポリアニオンポリマーを多価カチオンでゲル化さ
せた層を用いることが好ましい。

【００５８】本発明の感熱記録材料は、紙や合成樹脂フ
ィルム等の支持体の上にバー塗布、ブレード塗布、エア
ナイフ塗布、グラビア塗布、ロールコーティング塗布、
スプレー塗布、ディップ塗布等の塗布法により塗布乾燥
することで製造される。この場合目的、用途に応じ、透
明支持体又は不透明支持体が用いられる。

【００５９】支持体としては、ポリエチレンテレフタレ
ートやポリブチレンテレフタレート等のポリエステル、
三酢酸セルロース等のセルロース誘導体、ポリスチレン
、ポリプロピレン、ポリエチレン等のポリオレフィン等
が挙げられ、これらは透明であっても不透明であっても
良い。これらは単体で或いは貼り合わせて用いることも
できる。

【００６０】本発明においては、合成樹脂支持体と感熱
層の接着性を高めるために両層の間に下塗層を設けるこ
とができる。下塗層の素材としては、ゼラチンや合成高
分子ラテックス、ニトロセルロース等が用いられる。下
塗層の塗布量は０．１ｇ／ｍ２　〜２．０ｇ／ｍ２　の
範囲にあることが好ましく、特に０．２ｇ／ｍ２　〜１
．０ｇ／ｍ２　の範囲が好ましい。

【００６１】上記塗布量が０．１ｇ／ｍ２　より少ない
と支持体と感熱層との接着が十分でなく、又２．０ｇ／
ｍ２　以上にふやしても支持体と感熱層との接着力は飽
和に達しているのでコスト的に不利となる。

【００６２】下塗層は、感熱層がその上に塗布された時
に、感熱層中に含まれる水により下塗層が膨潤する場合
があるが、このような場合には感熱層により与えられる
べき画質が悪化する恐れがあるので、感熱層を硬膜剤を
用いて硬化させることが望ましい。

【００６３】本発明に用いることができる硬膜剤として
は、下記のものを挙げることができる。（１）ジビニルスルホンＮ，Ｎ’−エチレンビス（ビニ
ルスルホニルアセタミド）、１，３−ビス（ビニルスル
ホニル）−２−プロパノール、メチレンビスマレイミド
、５−アセチル−１，３−ジアクリロイル−ヘキサヒド
ロ−ｓ−トリアジン、１，３，５−トリアクリロイル−
ヘキサヒドロ−ｓ−トリアジン、１，３，５−トリビニ
ルスルホニル−ヘキサヒドロ−ｓ−トリアジン、の如き
活性ビニル系化合物。

【００６４】（２）２，４−ジクロロ−６−メトキシ−
ｓ−トリアジン、２，４−ジクロロ−６−（２−スルホ
エチルアミノ）−ｓ−トリアジン、Ｎ−Ｎ’−ビス（２
−クロロエチルカルバミル）ピペラジンの如き活性ハロ
ゲン系化合物。

【００６５】（３）ビス（２，３−エポキシプロピル）
メチルプロピルアンモニウム・ｐ−トルエンスルホン酸
塩、１，４−ビス（２’，３’−エポキシプロピルオキ
シ）ブタン、１，３，５−トリグリシジルイソシアヌレ
ート、１，３−ジグリシジル−５−（γ−アセトキシ−
β−オキシプロピル）イソシアヌレートの如きエポキシ
系化合物。

【００６６】（４）２，４，６−トリエチレン−ｓ−ト
リアジン、１，６−ヘキサメチレン−Ｎ，Ｎ’−ビスエ
チレン尿素、ビス−β−エチレンイミノエチルチオエー
テルの如きエチレンイミノ系化合物。

【００６７】（５）１，２−ジ（メタンスルホンオキシ
）エタン、１，４−ジ（メタンスルホンオキシ）ブタン
、１，５−ジ（メタンスルホンオキシ）ペンタンの如き
メタンスルホン酸エステル系化合物。

【００６８】（６）ジシクロヘキシルカルボジイミド、
１−シクロヘキシル−３−（３−トリメチルアミノプロ
ピル）カルボジイミド−ｐ−トリエンスルホン酸塩、１
−エチル−３−（３−ジメチルアミノプロピル）カルボ
ジイミド塩酸塩の如きカルボジイミド系化合物。

【００６９】（７）２，５−ジメチルイソオキサゾール
・過塩素酸塩、２−エチル−５−フェニルイソオキサゾ
ール−３’−スルホネート、５，５’−（パラフェニレ
ン）ビスイソオキサゾールの如きイソオキサゾール系化
合物。

【００７０】（８）クロム明ばん、酢酸クロムの如き無
機系化合物。（９）Ｎ−カルボエトキシ−２−イソプロポキシ−１，
２−ジヒドロキノリン、Ｎ−（１−モルホリノカルボキ
シ）−４−メチルピリジニウムクロリドの如き脱水縮合
型ペプチド試薬；Ｎ，Ｎ’−アジポイルジオキシジサク
シンイミド、Ｎ，Ｎ’−テレフタロイルジオキシジサク
シンイミドの如き活性エステル系化合物。

【００７１】（１０）トルエン−２，４−ジイソシアネ
ート、１，６−ヘキサメチレンジイソシアネートの如き
イソシアネート類。（１１）グルタルアルデヒド、グリオキザール、ジメト
キシ尿素、２，３−ジヒドロキシ−１，４−ジオキサン
等のジアルデヒド類。

【００７２】これらのうち、特に、グルタルアルデヒド
、２，３−ジヒドロキシ−１，４−ジオキサン等のジア
ルデヒド類及び／又はホウ酸を用いることが好ましい。これらの硬膜剤の添加量は、感熱層の重量に対して０．
０１重量％から１０重量％の範囲で、塗布方法や希望の
硬化度に合わせて適切な添加量を選ぶことができる。こ
の添加量が０．０１重量％より多いと熱感度及び画像濃
度が低下するので好ましくない。

【００７３】下塗り層には、更に１〜１０重量％の範囲
で保護層中に加えたと同様のワックス類を添加しても良
い。又、顔料を添加することもできる。この場合の顔料
としては、特にＪＩＳ−Ｋ５１０１で規定する吸油度が
４０ｃｃ／１００ｇ以上であるものが好ましい。更に、
下塗層を塗布する前には、支持体の表面を公知の方法に
より活性化処理する事が望ましい。

【００７４】活性化処理の方法としては、酸によるエッ
チング処理、ガスバーナーによる火焔処理、或いはコロ
ナ放電処理、グロー放電処理等が用いられるが、コスト
の面或いは簡便さの点から、米国特許第２，７１５，０
７５号、同第２，８４６，７２７号、同第３，５４９，
４０６号、同第３，５９０，１０７号等に記載されたコ
ロナ放電処理が最も好んで用いられる。

【００７５】支持体に用いられる紙としてはアルキルケ
テンダイマー等の中性サイズ剤によりサイジングされた
熱抽出ｐＨ６〜９の中性紙（特開昭５５−１４２８１号
記載のもの）を用いると、経時保存性の点で有利である
。紙への塗液の浸透を防ぎ、又、熱記録ヘッドと感熱記
録層との接触を良くするためには、特開昭５７−１１６
６８７号に記載の、且つ、ベック平滑度９０秒以上の紙が有利である。

【００７６】又、特開昭５８−１３６４９２号に記載の
工学的表面粗さが８μｍ以下、且つ厚みが４０〜７５μ
ｍの紙、特開昭５８−６９０９７号記載の密度０．９ｇ
／ｃｍ３　以下で光学的接触率が１５％以上の紙、特開
昭５８−６９０９７号に記載のカナダ標準濾水度（ＪＩ
Ｓ　　Ｐ８１２１）で４００ｃｃ以上に叩解処理したパ
ルプより抄造し、塗布液のしみ込みを防止した紙、特開
昭５８−６５６９５号に記載の、ヤンキーマシンにより
抄造された原紙の光沢面を塗布面とし発色濃度及び解像
力を改良するもの、特開昭５９−３５９８５号に記載さ
れている、原紙にコロナ放電処理を施して塗布適性を改
良した紙等も本発明に用いられ、良好な結果を与える。これらの他通常の感熱記録紙の分野で用いられる支持体
はいずれも本発明の支持体として使用することができる
。

【００７７】本発明の感熱記録材料中にはＮａ＋　及び
Ｋ＋　イオンの総和を１０ｍｇ／ｍ２　以下とする必要
がある。このために使用する素材として、先ずナトリウ
ムイオン（Ｎａ＋　）及びカリウムイオン（Ｋ＋　）が
含まれる素材又はそれらを放出し易い素材は使用しない
か、使用する場合にはその使用量をできるだけ低減する
ことが好ましい。

【００７８】即ち、例えば水溶液や分散物に使用する水
にはＮａ＋　又はＫ＋　が含まれ、保護層、下塗層或い
は保護コロイド等に含有されるポリビニルアルコール（
ＰＶＡ）等の水溶性高分子にはＮａ＋　、界面活性剤に
はＮａ＋　及びＫ＋　、カオリン等の顔料にはＮａ＋　
が含まれているので、これらのイオンの全量を１０ｍｇ
／ｍ２　更に好ましくは５ｍｇ／ｍ２　以下にする必要
がある。

【００７９】従って、本発明では、塗布液中に含有する
水としてイオン交換水を用い、水溶性高分子としてはＮ
ａ＋　又はＫ＋　含有分の少ない製品を使用する他、ど
うしても上記Ｎａ＋　及びＫ＋　をもたらす素材を使用
しなければならない場合には、その使用量を十分に削減
するかイオン交換処理によりＮａ＋　及びＫ＋　イオン
をとり除くことが必要となる。

【００８０】尚、感熱記録材料中のイオンは、該感熱材
料を４時間熱水抽出処理した後、抽出液をミクロフィル
ターで濾過し、濾液をイオンクロマイト又は原子吸光法
によって測定することにより定量することができる。

【００８１】

【発明の効果】以上詳述したように、本発明の消色型透
明感熱層を有する感熱記録材料は、ナトリウムイオン、
カリウムイオンを総量として１０ｍｇ／ｍ２　以下しか
含有しないので、これのサーマルヘッドを用いて記録し
た場合のサーマルヘッドの損傷が低減され、サーマルヘ
ッドの寿命を著しく長くすることができる。

【００８２】

【実施例】以下、本発明を実施例により更に詳述するが
、本発明はこれによって限定されるものではない。尚、以下の実施例においては、水として、全て「イオン
交換水」を使用した。

【００８３】実施例１．〔染料乳化分散液の調整〕下記構造式で表される顕色剤
（化１０）２ｇ、（化１１）１ｇ、（化１２）８ｇ、及
び電子供与性染料（化１３）２ｇをマレイン酸ジエチル
５ｇと酢酸エチル１０ｇに溶解した。

【００８４】得られた溶液を８％のポリビニルアルコー
ル（ＰＶＡ２１７Ｃ：クラレ株式会社製商品名。尚、Ｐ
ＶＡ２１７ＣはＮａ＋　及びＫ＋　イオンの含有量が少
ないグレードである。）４０ｇと、水５０ｇと、ドデシ
ルベンゼンスルホン酸トリエタノールアミン塩０．５ｇ
とからなる水溶液に混合した後、日本精機械株式会社製
のエースホモジナイザーを用い、１０，０００ｒｐｍ、
常温で５分間乳化して、粒子サイズ０．５μの乳化分散
物を得た。

【化１０】

【化１１】

【化１２】

【化１３】

【００８５】〔消色剤カプセル液の調製〕下記消色剤（
化１４）１０ｇ、１−フェニル−１−キシリルエタン２
０ｇ、酢酸エチル１０ｇ、及びタケネート　　Ｄ−１１
０Ｎ（武田薬品株式会社製、カプセル壁材商品名）２５
ｇを混合した溶液を、８％のポリビニルアルコール（Ｐ
ＶＡ２１７Ｃ、クラレ株式会社製商品名）６０ｇと水２
０ｇとを含む水溶液に混合し、日本精機株式会社製のエ
ースホモジナイザーで１０，０００ｒｐｍで５分間乳化
した後、更に水１５０ｇを加えて、４０℃で３時間反応
させ、カプセルサイズ０．７μｍのマイクロカプセルを
含む消色剤カプセル液を製造した。

【化１４】

【００８６】〔感熱材料の作製〕上記消色剤カプセル液
５．０ｇ、電子供与性染料前駆体顕色剤乳化分散物１０
．０ｇ、及び水５．０ｇを攪拌混合し、厚さ７０μの透
明なポリエリレンテレフタレート（ＰＥＴ）支持体上に
、固型分が７ｇ／ｍ２　になるように塗布し、４０℃で
乾燥して感熱層を形成した。

【００８７】次いで下記（表１）の組成の保護層組成物
を、イオン交換水２０重量部に溶かした塗布液を用いて
、上記感熱記録層の上に固形分が２．５ｇ／ｍ２　とな
るように塗布して保護層を形成し、感熱記録材料を得た
。尚、下記カオブライトは、水１６重量部に分散した液
をイオン交換樹脂アンバーライトＭＢ３（オルガノ株式
会社製商品名）によりイオン交換処理した後使用した。

【００８８】

【表１】 ─────────────────────────
───────────ポリビニルアルコール（クラレ株式会社製ＰＶＡ１２４Ｃ）　　　　　　　　
　　　　　　　　　　２重量部カオブライト（Ｔｈｉｅｌｅ社）　　　　　　　　　　　　　　　　
　　　　　　　　　　　　　　　　　　４重量部ホウ酸
　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　
　　　　　　　　　　　　　　　　　０．１重量部ステ
アリン酸Ｚｎ分散物（中京油脂）　　　　　　　　　　　　　　　　　　　
　　　　　　　　　　　　　　　　　０．２重量部ラウ
リル硫酸アンモニウム　　　　　　　　　　　　　　　
　　　　　　　０．０５重量部───────────
─────────────────────────

【００８９】上記得られた感熱記録材料について、サン
プルを熱水で４時間抽出処理した後抽出液をミクロフィ
ルターで濾過し、濾液を原子吸光分析機にかけてＮａ＋
　及びＫ　＋の合計含有量を測定したところ、２．８ｍ
ｇ／ｍ２　であった。上記感熱記録材料に、サーマルヘ
ッドで直線を記録したところ、４，０００ｍでも尚ヘッ
ド破壊が起こらず極めて良好な結果であった。

【００９０】実施例２．上記実施例１の染料乳化分散液
で使用したポリビニルアルコール（ＰＶＡ２１７Ｃ）の
代わりに、ポリビニルアルコール（ＰＶＡ２１７、クラ
レ株式会社製商品名）を同量使用した他は実施例１と全
く同様にして感熱記録材料を作製した。得られた感熱記
録材料に含有されるＮａ＋　及びＫ　＋の合計イオン量
は４．５ｍｇ／ｍ２　であった。次いで実施例１の場合
と同様にヘッドの耐久性テストを行ったところ、４，０
００ｍ以上の連続記録によってもヘッド破壊が起こらな
かった。

【００９１】実施例３．保護層で用いたポリビニルアル
コールＰＶＡ１２４Ｃの代わりにＰＶＡ１２４を使用し
た他は実施例２と全く同様にして感熱記録材料を作製し
、Ｎａ＋　及びＫ＋の合計イオン量を測定したところ、
６．８ｍｇ／ｍ２　であった。実施例１と同様にサーマ
ルヘッドの走行テストを行った結果、３，０００ｍ迄ヘ
ッド破壊が起こらないことが確認された。

【００９２】実施例４．ＰＶＡ２１７Ｃの代わりにＰＶ
Ａ２１７を使用し、更に保護層のラウリル硫酸アンモニ
ウムの代わりに

【化１５】を用いた他は実施例１と同様にして感熱記録材料を作製
し、Ｎａ＋　及びＫ　＋の合計イオン量を測定したとこ
ろ、７．９ｍｇ／ｍ２　であった。この感熱記録材料を
用いて実施例１と同様にサーマルヘッドの走行テストを
行った結果、２，５００ｍ迄ヘッド破壊が起こらないこ
とが確認された。

【００９３】実施例５．ＰＶＡ２１７Ｃの代わりにＰＶ
Ａ２１７を使用し、更に乳化分散物に用いるドデシルベ
ンゼンスルホン酸トリエタノールアミン塩の代わりに、
ドデシルベンゼンスルホン酸ソーダを使用した他は実施
例１と同様にして感熱記録材料を作製し、Ｎａ＋　及び
Ｋ　＋の合計イオン量を測定したところ、８．８ｍｇ／
ｍ２　であった。得られた感熱記録材料を用いて実施例
１と同様にサーマルヘッドの走行テストを行った結果、
２，５００ｍ迄ヘッド破壊が起こらないことが確認され
た。

【００９４】比較例１．実施例２の保護層の塗液中に固
形分塗布量として１０ｍｇ／ｍ２　となるようにＫＯＨ
を添加した他は実施例２と同様にして感熱記録材料を作
製した。Ｎａ＋　及びＫ　＋の合計イオン量は１１．５
ｍｇ／ｍ２　となった。この感熱記録材料を用いて実施
例１と同様にサーマルヘッドの走行テストを行った結果
、２５０ｍでヘッドが破壊した。

【００９５】比較例２．ＰＶＡ２１７Ｃの代わりにＰＶ
Ａ２１７を使用し、乳化物に用いるドデシルベンゼンス
ルホン酸トリエタノールアミン塩の代わりに、ドデシル
ベンゼンスルホン酸ソーダを用い、保護層に用いるラウ
リル硫酸アンモニウムの代わりにラウリル硫酸ソーダを
用いると共にカオブライトのイオン交換処理を行わず、
更にイオン交換水の代わりに水道水を用いた他は実施例
１と同様にして感熱記録材料を作製したところ、Ｎａ＋
　及びＫ　＋の合計イオン量は１３ｍｇ／ｍ２　となっ
た。得られた感熱記録材料を用いて実施例１と同様にサ
ーマルヘッドの走行テストを行った結果、４５０ｍでヘ
ッドが破壊した。以上の結果をまとめた結果を下記（表
２）に示す。

【００９６】

【表２】 ─────────────────────────
──────────　　　　　　　　　　　　　　　
　　　　　　　　　Ｎａ＋　＋Ｋ＋　量　　　　　　　
　　　　　ヘッド破壊発生　　　　　　　　　　　　　
　　　　　　　　　　　（ｍｇ／ｍ２　）　─────
─────────────────────────
─────　　実施例１　　　　　　　　　　　　　　
　　２．８　　　　　　　　　　　　　　　　　　４，
０００ｍ以上　　実施例２　　　　　　　　　　　　　
　　　４．５　　　　　　　　　　　　　　　　　　４
，０００ｍ以上　　実施例３　　　　　　　　　　　　
　　　　６．８　　　　　　　　　　　　　　　　　　
３，０００ｍ　　実施例４　　　　　　　　　　　　　
　　　７．９　　　　　　　　　　　　　　　　　　２
，５００ｍ　　実施例５　　　　　　　　　　　　　　
　　８．８　　　　　　　　　　　　　　　　　　２，
５００ｍ　　比較例１　　　　　　　　　　　　　　１
１．５　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　
２５０ｍ　　比較例２　　　　　　　　　　　　　　１
３．０　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　
４５０ｍ─────────────────────
──────────────

【００９７】上記（表２
）の結果は、Ｎａ＋　及びＫ　＋のイオンがサーマルヘ
ッドの損傷に大きく影響することを示すと共に、全イオ
ン量が１０ｍｇ／ｍ２　以下であれば、サーマルヘッド
の耐久性が極めて良好であり、５ｍｇ／ｍ２　以下であ
れば更に良好であることを実証している。

Claims

【特許請求の範囲】

【請求項１】　　支持体と、該支持体上に形成された、
染料及び該染料を消色し得る消色剤を含む感熱層とを有
する感熱記録材料であって、該感熱層が、前記染料又は
消色剤を内包するマイクロカプセルと該マイクロカプセ
ルに内包されていない他方の成分を乳化分散せしめた乳
化分散物とを含有する塗布液を支持体上に塗布すること
により形成されたものであると共に、塗膜中に含有され
るナトリウムイオン及びカリウムイオンの全イオン量が
、１ｍ２　あたり１０ｍｇ以下であることを特徴とする
感熱記録材料。
【請求項２】　　感熱記録材料が、支持体と感熱層との
間に設けられる下塗り層、感熱層と他の感熱層との間に
設けられる中間層、及び該感熱層の上に設けられる保護
層のうち少なくとも一つを有すると共に、感熱記録材料
の記録面側の全塗膜層中に含有されるナトリウムイオン
及びカリウムイオンの総量が、１ｍ２当たり１０ｍｇ以
下である請求項１に記載の感熱記録材料。
【請求項３】　　染料が無色又は淡色の電子供与性染料
前駆体と顕色剤との発色反応によって生じた染料である
請求項１又は２に記載の感熱記録材料。