JPH01263078A - 感熱記録材料 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 （産業上の利用分野） 本発明は、ネガ型の感熱記録材料に関し、特に透明性、
耐水性及び耐傷性に優れた感熱記録材料に関する。

（従来の技術） 感熱記録材料は、（１）現像が不要である、（２）支持
体が紙の場合は紙質が一般紙に近い、（３）取り扱いが
容易である、（４）発色濃度が高い、（５）記録装置が
簡単であり安価である、（６）記録時の騒音がない等の
利点があるため、ファクシミリやプリンターの分野で近
年急速に普及し、ＰＯ３等におけるラベル分野等感熱記
録の用途も拡大している。

このような背景のもとに、近年においては、多色化に適
応するために、或いはオーバーヘットフロジェクター（
ＯＨＰと略す）に使用するために、サーマルヘッドで直
接記録することのできる透明な感熱記録材料を開発する
ことが望まれている。

一方従来のＯＨＰ用フィルムシートには、古くは熱反応
性物質を用いた感熱複写方式のもの、最近に至っては、
フィルム自体を又はフィルム上に塗った樹脂層を熱によ
り歪ませたりするもの、ゼログラフィーにより透明支持
体上に着色粉末を固着させるもの、又は、ファクシミリ
プリンター（インクシートを用いる感熱転写型）により
画像を形成するもの等がある。

しかしながら、これら従来の熱的方法による画像はいず
れもポジタイプであり、眼の疲労が軽減されるところか
ら近年特にスライドの分野で賞月されている「前項に白
抜き画像」というようなネガタイプのＯＨＰ用フィルム
は一般的ではなく、特にファクシミリ用プリンター等で
広く使用されているサーマルヘッドで容易に記録するこ
とのできる、ネガタイプのＯＨＰ用感熱感熱フイルムら
れていない。

そこで、本発明者等はネガタイプのＯＨＰ用感熱感熱フ
イルム発すべく検討した結果、ロイコ色素と酸性化合物
とを予め接触反応させ発色させた色素と消色剤とを透明
フィルム支持体上に塗布することにより上記ネガタイプ
の０）（Ｐ用感熱フィルムを得ることができることを見
出し、既に提案した（特願昭６２−６０６４６号）。

一方これらの感熱層の上には、耐傷性等の向上等を目的
として通常保護層が設けられる。

（発明が解決しようとする課題） それにもかかわらず、上記の如き感熱記録材料の表面に
誤って水滴を付着させた場合には、その部分が不透明に
なるという欠点があった。

本発明者らは、上記の欠点を解決すべく鋭意検討した結
果、保護層の硬度を増大させることにより、水滴の影響
をなくすことができることを見出し本発明に到達した。

従って、本発明の目的は、サーマルヘッドで容易に記録
することができる上、記録面に水滴が付着しても記録層
自身の透明性が損なわれない、ネガ型のＯＨＰ用フィル
ムを提供することにある。

（課題を解決するための手段） 本発明の上記の目的は、支持体上に少なくとも感熱層及
び保護層を有する感熱記録材料において、該感熱層が無
色又は淡色の塩基性染料前駆体と顕色剤を水に難溶又は
不溶の有機溶剤に溶解せしめた後乳化分散した乳化分散
物、及び消色剤を含有するマイクロカプセルを含む塗布
液を支持体上に塗布乾燥せしめた感熱層であると共に、
前記保護層が乾燥重量で０．０１〜１０重量％の硬膜剤
を含有することを特徴とする感熱記録材料によって達成
された。

本発明に係る感熱記録材料では、未加熱部分は、無色又
は淡色の塩基性染料前駆体と顕色剤の反応生成物により
着色しており、加熱部分は熱応答性カプセル壁を透過し
た消色剤により前述の着色が脱色するので、オーバーヘ
ッドプロジェクタ−にかけた場合、白いスクリーン上に
は背景が着色し画像部分は無色又は淡色の画像が映る。

使用する透明フィルム支持体としては、ポリエステル、
アクリル樹脂、スチレン／アクリル共重合体、酢酸セル
ロース等が適するが特に限定されるものではない。又、
本発明の塗布物を紙支持体上に通用するとネガ型の感熱
紙になる。

次に本発明の感熱材料の感熱層について詳述する。

本発明で使用する塩基性染料前駆体としては、電子を供
与して、又は酸等のプロトンを受容して発色する公知の
化合物の中から無色又は淡色のものを適宜選択する。こ
のような化合物は、ラクトン、ラクタム、サルトン、ス
ピロピラン、エステル、アミド等の部分骨格を有し、顕
色剤と接触してこれらの部分骨格が開環若しくは開裂す
るものであり、好ましい化合物としては、例えばトリア
リールメタン系化合物、ジフェニルメタン系化合物、キ
サンチン系化合物、チアジン系化合物、スピロピラン系
化合物等を挙げることができる。

本発明で使用する塩基性無色染料と発色反応を起こす顕
色剤としては、公知のものの中から適宜使用することが
できる。例えば、ロイコ染料に対する顕色剤としては、
フェノール化合物、含硫フェノール性化合物、カルボン
酸系化合物、スルホン系化合物、尿素系又はチオ尿素系
化合物等が挙げられ、その詳細は、例えば、紙パルプ技
術タイムス（１９８５年）４９−５４頁及び６５−７０
頁に記載されている。これらの中でも、特に融点が５０
°Ｃ〜２５０°Ｃの物が好ましく、中でも６０゛Ｃ〜２
００°Ｃの、水に難溶性のフェノール及び有機酸が望ま
しい、顕色剤を２種以上併用した場合は溶解性が増加す
るので好ましい。

本発明で使用する顕色剤のうち特に好ましいものは、下
記一般式〔Ｉ〕〜〔Ｖ〕で表される。

（１）　　　　　　　　Ｃｆｆ１Ｈｔ−＋（ＩＩ） Ｒ，はアルキル基、アリール基又はアラルギル基であり
特にメチル基、エチル基及びブチル基が好ましい。

（ｍ）　　　　　　　　　Ｒ３ ００Ｒ。

Ｒ２はアルキル基であり、特にブチル基、ペンチル基、
ヘプチル基及びオクチル基が好ましい。

Ｒ３は水素原子又はメチル基であり、ｎはＯ〜２である
。

（ＩＶ） Ｒ４はアルキル基又はアラルキル基である。

（Ｖ） Ｒ２及びＲ６は水素、ハロゲン、ヒドロキシル基、ニト
ロ基、アルキル基、アリル基、アラリル基、アルキルア
リル基を表わす。

又、必要に応じて、例えば特開昭６１−２８３５８９号
、同６１−２８３５９０号、同６１−２８３５９１号に
記載された光退色防止剤を適宜加えることができる。

本発明においては塩基性染料前駆体と顕色剤を水に難溶
又は不溶性の有機溶剤に溶解せしめた後、これを界面活
性剤を含有し水溶性高分子を保護コロイドとして有する
水相と混合し、乳化分散した分散物の形で使用する。

塩基性染料前駆体と顕色剤を溶解する有機溶剤は、エス
テル類、又は感圧オイルとして一般に使用されるものの
中から適宜選択することができるが、特に、エステル類
及びベンゼン環を２個以上有し、且つ、ヘテロ原子の数
が一定数以下の、下記一般式（Ｖｌ）〜〔■〕で表わさ
れる化合物及びＩ・リアリルメタン（例えば、トリトル
イルメタン、トルイルジフェニールメタン）、ターフェ
ニル化合１７１（例えば、ターフェニル）、アルキル化
ジフェニルエーテル（例えば、プロビルジフヱニルエー
テル）、水添ターフェニル（例えば、ヘキサヒドロター
フェニル）、ジフェニルエーテル等カ好ましい。

（Ｖｌ） 式中、Ｒ１は水素又は炭素数１〜１Ｂのアルキル基を、
Ｒｔは炭素数１〜１８のアルキル基を表わす。ｐ　Ｉ　
、　ｑ　＋　は１〜４の整数を表し、且つアルキル基の
総和は４個以内とする。

なお、Ｒ１、Ｒ２のアルキル基は炭素数１〜８のアルキ
ル基が好ましい。

〔■］ 式中、Ｒ１は水素原子又は炭素数１〜１２のアルキル基
、Ｒ４は炭素数１〜１２のアルキル基、ｎは１又は２を
表わす。

ｐ　！　、　ｑ　ｔは１〜４の整数を表わす。ｎ−１の
場合には、アルキル基の総和は４個以内であり、ｎ−２
のときアルキル基の総和は６個以内である。

〔■〕

式中、Ｒ５、Ｒ６は水素原子又は、炭素数１〜１８の同
種もしくは異種のアルキル基を表わす。

ｍは１〜１３の整数を表わす。ｐ　３　、ｑ　３は１〜
３の整数を表し、且つアルキル基の総和は３個以内であ
る。

なお、Ｒ５ＳＲｂのアルキル基は炭素数２〜４のアルキ
ル基が特に好ましい。

式（Ｖｌ）で表わされる化合物例としては、ジメチルナ
フタレン、ジエチルナフタレン、ジイソプロピルナフタ
レンが挙げられる。

式〔■］で表される化合物例としては、ジメチルビフェ
ニル、ジエチルビフェニル、ジイソプロピルビフェニル
、ジイソブチルビフェニルが挙げられる。

弐［■］で表わされる化合物例としては、１−メチル−
１−ジメチルフェニル−１−フェニルメタン、１−エチ
ル−１−ジメチルフェニル−１＝フエニルメタン、１−
プロピル−１−ジメチルフェニル−１−フェニルメタン
が挙げられる。

エステル類としては、燐酸エステル類（例えば、燐酸ト
リフェニル、燐酸トリクレジル、燐酸ブチル、燐酸オク
チル、燐酸タレジルジフェニル）、フタル酸エステル（
フタル酸ジブチル、フタル酸−２−エチルへキシル、フ
タル酸エチル、フタル酸オクチル、フタル酸ブチルベン
ジル）、テトラヒドロフタル酸ジオクチル、安息香酸エ
ステル（安息香酸エチル、安息香酸プロピル、安息香酸
ブチル、安息香酸イソペンチル、安息香酸ベンジル）、
アビエチン酸エステル（アビエチン酸エチル、アビエチ
ン酸ベンジル）、アジピン酸ジオクチル、コハク酸イソ
デシル、アゼライン酸ジオクチル、シュウ酸エステル（
シュウ酸ジブチル、シュウ酸ジベンチル）、マロン酸ジ
エチル、マレイン酸エステル（マレイン酸ジメチル、マ
レイン酸ジエチル、マレイン酸ジブチル）、クエン酸ト
リブチル、ソルビン酸エステル（ソルビン酸メチル、ソ
ルビン酸エチル、ソルビン酸ブチル）、セバシン酸エス
テル（セバシン酸ジブチル、セバシン酸ジオクチル）、
エチレングリコールエステル類（ギ酸モノエステル及び
ジエステル、酪酸モノエステル及びジエステル、ラウリ
ン酸モノエステル及びジエステル、パルミチン酸モノエ
ステル及びジエステル、ステアリン酸モノエステル及び
ジエステル、オレイン酸モノエステル及びジエステル）
、トリアセチン、炭酸ジエチル、炭酸ジフェニル、炭酸
エチレン、炭酸プロピレン、ホウ酸エステル（ホウ酸ト
リブチル、ホウ酸トリペンチル）等が挙げられる。

上記のオイル同士、又は他のオイルとの併用も可能であ
る。

本発明においては、上記の有機溶剤に、熔解助剤として
更に低沸点の補助溶剤を加えることもできる。このよう
な補助溶剤として、例えば酢酸エチル、酢酸イソプロピ
ル、酢酸ブチル及びメチレフタロライド等を好ましいも
のとして挙げることができる。

塩基性染料前駆体と顕色剤を溶解した油相と混合する水
相に保護コロイドとして含有せしめる水溶性高分子は、
公知のアニオン性高分子、ノニオン性高分子、両性高分
子の中から適宜選択することができるが、特に、ポリビ
ニルアルコール、ゼラチン、セルロース誘導体等が好ま
しい。

又、水相に含有せしめる界面活性剤としては、アニオン
性又はノニオン性の界面活性剤の中から上記保護コロイ
ドと作用して沈澱や凝集を起こさないものを適宜選択し
て使用することができる。

好ましい界面活性剤としては、アルキルベンゼンスルホ
ン酸ソーダ（例えば、ドデシルベンゼンスルホン酸ソー
ダ）、アルキル硫酸ナトリウム、スルホコハク酸ジオク
チルナトリウム塩、ポリアルキレングリコール（例えば
、ポリオキシエチレンノニルフェニルエーテル）等を挙
げることができる。

本発明における塩基性染料前駆体と顕色剤の乳化分散物
は、塩基性染料前駆体と顕色剤を含有する油相と保護コ
ロイド及び界面活性剤を含有する水相を、高速撹拌、超
音波分散等、通常の微粒子乳化に用いられる手段を使用
して混合分散せしめ容易に得ることができる。

この乳化分散物には、前記カプセル壁のガラス転移点調
節剤の機能を有する化合物を添加することができる。こ
のような化合物としては、例えばヒドロキシ化合物、カ
ルバミン酸エステル化合物、スルホンアミド化合物、芳
香族メトキシ化合物等があり、それらの詳細は、例えば
特願昭５９−２４４１９０号に記載されている。

これらの化合物は、顕色剤１重量部に対し０゜１〜２ｆ
ｉ１部、好ましくは０．５〜ｌ！！１部の範囲で適宜使
用することができる。

顕色剤は０．０５〜８　ｇ　／　ｍ　”　、塩基性染料
前駆体は０．０２〜４ｇ／ｍ”の範囲で塗布される。

本発明における消色剤は、塩基性染料と顕色剤との発色
系に対して消色効果を有するもので、これを次に例示す
る。

ａ７ヒ”スフエノール類の酸化アルキレン付加物０　　
（Ｃ，Ｈｚ−０）　、　　Ｈ ごこでＡはメチレンまたはアルキリデン、ｂ）融点１１
０°Ｃ以上のメチロールアミド及びビスアミド（特開昭
５５−７４４９７号）、Ｃ）長鎖１，２−グリコール（
特開昭５５−２．７２１７号）、 ｄ）テレフタル酸の酸化エチレン付加物（特開昭５５−
２５３０６）、 ｅ）ステアリルアルコール、トリプロピルカルビノール
、ポリエチレングリコール、ポリプロピレングリコール
、１，８−オクタンジオール、ジメチルペンタグリセリ
ン、１，２，３．４−テトラオキシブタンなどの固形ア
ルコール（特公昭５゜−１７８６５号公報） ｆ）ポリオキシデカメチレン、ポリオキシメチレン、ポ
リエチレンオキシド、トリメチレンオキシドの重合体、
１．３−ジオキソランの重合体、ポリオキシエチレンア
ルキルアミン、ソルビタンモノステアレート、ポリオキ
シエチレンオレイルエーテル、ポリエチレングリコール
モノステアレート、ポリオキシエチレンアルキルアマイ
ド、オキシエチレンアルキルアミンなどのポリエーテル
またはポリエチレングリコール誘導体（特公昭５０−１
７８６７および特公昭５０−１７８６８号公報） ｇ）アセトアミド、ステアロアミド、フタロニトリル、
ｍ−ニトロアニリン、β−ナフチルアミン（特公昭５１
−１９９９１号公報） ｈ）１．３−ジシクロへキシル−２−フェニルグアニジ
ン、１．３−ジシクロへキシル−２−ナフチルグアニジ
ン、２，３−ジシクロへキシル−１−フェニルグアニジ
ン、１，２．３−１−リフェニルグアニジン等のグアニ
ジン誘導体（特公昭５１−２９０２４号公報） ｌ）ヘキサデシルアミン、トリベンジルアミン、Ｎ、Ｎ
、Ｎ’　、Ｎ’　−テトラベンジルエチレンジアミン、
トリシクロヘキシルアミン、ジオクタデシルアミン、２
−アミノベンゾオキサゾール、ドデシルトリメチルアン
モニウムクロライド、ヘキサデシルトリメチルアンモニ
ウムクロライド等のアミンまたは第四級アンモニウム塩
（特開昭５０−１８０４８号公報） 消色剤は塩基性染料から生成する色素を消すのに十分な
量を実験的に定め塗布すればよいが、通常０．０５〜８
ｇ／ｍ”の範囲で用いるのが好ましい。

本発明においては、上記の消色剤をマイクロカプセル中
に内包せしめることにより、感熱記録材料製造時の消色
を防止すると同時に、感熱記録材料の生保存性及び記録
保存性を良好なものとすることができる。この場合マイ
クロカプセルの壁材料及び製造方法を選択することによ
り、記録時の画像濃度を高くすることができる。

マイクロカプセルの壁材料としては、ポリウレタン、ポ
リウレア、ポリエステル、ポリカーボネート、尿素−ホ
ルムアルデヒド樹脂、メラミン樹脂、ポリスチレン、ス
チレンメタクリレート共重合体、スチレン−アクリレー
ト共重合体、ゼラチン、ポリビニルピロリドン、ポリビ
ニルアルコール等が挙げられる。本発明においてはこれ
らの高分子物質を２種以上併用することもできる。

本発明においては、上記の高分子物質のうちポリウレタ
ン、ポリウレア、ポリアミド、ポリエステル、ポリカー
ボネート等が好ましく、特にポリウレタン及びポリウレ
アが好ましい。

本発明で使用するマイクロカプセルは、消色剤等の反応
性物質を含有した芯物質を乳化した後、その油滴の周囲
に高分子物質の壁を形成してマイクロカプセル化するこ
とが好ましく、この場合高分子物質を形成するりアクタ
ントを油滴の内部及び／又は油滴の外部に添加する。マ
イクロカプセルの好ましい製造方法等、本発明で好まし
く使用することのできるマイクロカプセルについての詳
細は、例えば特開昭５９−２２２７１６号に記載されて
いる。

又、マイクロカプセルの芯物質には消色剤以外に有機溶
剤を添加することができる。有機溶剤としては、塩基性
染料前駆体及び顕色剤を溶解するのに用いるものと同様
のものが用いられる。

又、熱印字部分のｊ３明性を高いものとするために、マ
イクロカプセルの芯物質の屈折率は塩基性染料前駆体及
び顕色剤を溶解せしめた油相の屈折率と近い値になるの
が好ましい。

本発明においては、マイクロカプセルのサイズは、例え
ば特開昭６０−２１４９９０号に記載されている測定法
による体積平均粒子サイズで、４μ以下であることが好
ましい。

上記の如く製造される好ましいマイクロカプセルは、従
来の記録材料に用いられているような熱や圧力によって
破壊するものではなく、マイクロカプセルの芯及び外に
含有されている反応性物質は、マイクロカプセル壁を透
過して反応することができる。

本発明の感熱記録材料は適当なバインダーを用いて塗工
することができる。

バインダーとしてはポリビニルアルコール、メチルセル
ロース、カルボキシメチルセルロース、アルギン酸ナト
リウム、ヒドロキシプロピルセルロース、アラビヤゴム
、ゼラチン、ポリビニルピロリドン、カゼイン、スチレ
ン−ブタジェンラテックス、アクリロニトリル−ブタジ
ェンラテックス、ポリ酢酸ビニル、ポリアクリル酸エス
テル、エチレン−酢酸ビニル共重合体等の各種エマルジ
ジンを用いることができる。使用量は固形分として０．
５〜５ｇ／ｒＩ′ｆである。

本発明の感熱記録材料は、消色剤を内包したマイクロカ
プセル、少なくとも塩基性染料前駆体及び顕色剤を乳化
分散した分散物、並びにパインダ−等その他の添加物を
含有した塗布液を作り、紙や合成樹脂フィルム等の支持
体の上にバー塗布、ブレード塗布、エアナイフ塗布、グ
ラビア塗布、ロールコーティング塗布、スプレー塗布、
デイツプ塗布等の塗布法により塗布乾燥して、固形分が
２．５〜２５ｇ／ｒｒｆの感熱層を設けることによって
製造される。

このようにして製造した感熱記録材料の感熱層は、理由
は明らかではないが、驚くべきことに、極めて良好な透
明性を有する。

本発明においては、上記透明性の良好な感熱層の表面を
保護するために、透明性が良好で且つ、耐水性及び耐溶
剤性を改良することのできる透明保護層を設ける。この
ような保＃ｉ層は、主としてシリカ変性ポリビニルアル
コールとコロイダルシリカを用い、これに乾燥ｔｆｉで
０．０１〜１０１ｉ量％の硬膜剤を添加することによっ
て構成することができる。

本発明において使用するケイ素変性ポリビニルアルコー
ルは、分子内にケイ素原子を含有するものであれば特に
限定されるものではないが、通常分子内に含有されるケ
イ素原子がアルコキシル基、アシロキシル基あるいは加
水分解等により得られる水酸基又はそのアルカリ金属塩
基等の反応性置換基を有しているものを使用することが
好ましい。

このような分子内にケイ素原子を含む変性ポリビニルア
ルコールの製造法の詳細は、特開昭５８−１９３１８９
号公報に記載されている８本発明に使用する分子内にケ
イ素原子を含む変性ポリビニルアルコールもこれら公知
の方法により製造することができる。

本発明で使用するコロイダルシリカは水を分散媒とし無
水珪酸の超微粒子を水中に分散せしめたコロイド溶液と
して使用される。コロイダルシリカの粒子の大きさは１
０ｍμ〜１００ｍμ、比重１．１〜１．３のものが好ま
しい、この場合のコロイド溶液のｐ　Ｈ値は約４〜約１
０のものが好ましく使用される。

本発明におけるケイ素変性ポリビニルアルコールとコロ
イダルシリカとの適当な配合比率はケイ素変性ポリビニ
ルアルコール１重量部に対してコロイダルシリカ０．５
〜３重量部、更に好ましくは１〜２重量部である。コロ
イダルシリカの使用量が０．５重量部より少ないと透明
性向上の効果が少なく、３重量部以上使用すると保護層
の膜にヒビ割れを生じ、かえって透明性が低下する。

保護層には、下記のポリマーを単独又は併用してもよい
。併用し得るポリマーの具体例としては、メチルセルロ
ース、カルボキシメチルセルロース、ヒドロキシメチル
セルロース、澱粉類、ゼラチン、アラビアゴム、カゼイ
ン、スチレン−無水マレイン酸共量合体ハーフエステル
加水分解物、ポリビニルアルコール、カルボキシヘンセ
イボリビニルアルコール、ポリアクリルアミド誘導体、
ポリビニルピロリドン、ポリスチレンスルホン酸ナトリ
ウム、アルギン酸ナトリウム等の水溶性高分子及びスチ
レン−ブタジェンゴムラテックス、アクリロニトリル−
ブタジェンゴムラテックス、アクリル酸メチル−ブタジ
ェンゴムラテックス、ポリ酢酸ビニルエマルジョン等の
水不溶性ポリマー等が挙げられる。併用する量としては
、ケイ素変性ポリビニルアルコールｉｉｔ部に対して０
．０１〜０．５重世部が好ましい。

／ ／ ＼ 本発明に用いることができる硬膜剤としては、下記のも
のを挙げることができる。

■ジビニルスルホンーＮ、Ｎ’　−エチレンビス（ビニ
ルスルホニルアセタミド）、１，３−ビス（ビニルスル
ホニル）−２−プロパツール、メチレンビスマレイミド
、５−アセチル−１，３−ジアクリロイル−へキサヒド
ロ−５−）リアジン、１．３．５−）リアクリロイル−
へキサヒドロ−３−トリアジン、１．３．５−）リビニ
ルスルホニルーへキサヒドロ−５−）リアジン、の如き
活性ビニル系化合物。

■２．４−ジクロロ−６−ヒドロキシ−ｓ−トリアジン
・ナトリウム塩、２，４−ジクロロ−６−ノドキシ−Ｓ
−トリアジン、２，４−ジクロロ−６−（４−スルホア
ニリノ）−ｓ−トリアジン・ナトリウム塩、２．４−ジ
クロロ−６−（２−スルホエチルアミノ）−ｓ−１−リ
アジン、Ｎ−Ｎｏ−ビス（２−クロロエチルカルバミル
）ピペラジンの如き活性ハロゲン系化合物。

■ビス（２，３−エポキシプロピル）メチルプロピルア
ンモニウム・ｐ−１ルエンスルホン酸塩、１．４−ビス
（２°、３°−エポキシプロビルオキシ）ブタン、１，
３．５−トリグリシジルイソシアヌレート、１．３−ジ
グリシジル−５−（Ｔ−アセトキシ−β−オキシプロピ
ル）イソシアヌレートの如きエポキシ系化合物。

■２，４．６−ドリエチレンーＳ−トリアジン、１．６
−へキサメチレン−Ｎ、Ｎ’　−ビスエチレン尿素、ビ
ス−β−エチレンイミノエチルチオエーテルの如きエチ
レンイミノ系化合物。

■１，２−ジ（メタンスルホンオキシ）エタン、１．４
−ジ（メタンスルホンオキシ）ブタン、１゜５−ジ（メ
タンスルホンオキシ）ペンタンの如きメタンスルホン酸
エステル系化合物。

■ジシクロへキシルカルボジイミド、１−シクロへキシ
ル−３−（３−）ジメチルアミノプロピル）カルボジイ
ミド−ｐ−）リエンスルホン酸塩、１−エチル−３−（
３−ジメチルアミノプロピル）カルボジイミド塩酸塩の
如きカルボジイミド系化合物。

■２．５−ジメチルイソオキサゾール・過塩素酸塩、２
−エチル−５−フェニルイソオキサゾール−３°−スル
ホネート、５，５′＝（パラフェニレン）ビスイソオキ
サゾールの如きイソオキサゾール系化合物。

■クロム明ばん、酢酸クロム、ホウ酸ジルコニウム塩の
如き無機系化合物。

■Ｎ−カルボエトキシー２−イソプロポキシ−１，２−
ジヒドロキノリン、Ｎ−（１−モルホリノカルボキシ）
−４−メチルピリジニウムクロリドの如き脱水縮合型ペ
プチド試薬、Ｎ、Ｎ“−アジボイルジオキシジサクシン
イミド、Ｎ、Ｎ’　−テレフタロイルジオキシジサクシ
ンイミドの如き活性エステル系化合物。

［相］トルエンー２，４−ジイソシアネート、１゜６−
へキサメチレンジイソシアネートの如きイソシアネート
類。

■グルタルアルデヒド、グリオキザール、ジメトキシ尿
素、２，３−ジヒドロキシ−１，４−ジオキサン等のジ
アルデヒド類。

これらのうち、特に、グルタルアルデヒド、２゜３−ジ
ヒドロキシ−１，４−ジオキサン等のジアルデヒド類及
びホウ酸が好ましい。

これらの硬膜剤の添加量は、感熱層の重量に対して０．
０１重量％から１０重量％の範囲で、塗布方法や希望の
硬化度に合わせて適切な添加量を選ぶことができる。添
加量が０．０１重量％より少ないと効果が十分でなく、
ｉｏｍｉ％より多いと感熱度及び画像濃度が低下するの
で好ましくない。

保護層中には熱印字時のサーマルヘッドとのマツチング
性の向上、保護層の耐水性の向上等の目的で、顔料、金
属石鹸、ワックス、架橋剤等が添加される。

顔料には酸化亜鉛、炭酸カルシウム、硫酸バリウム、酸
化チタン、リトポン、タルク、蝋石、カオリン、水酸化
アルミニウム、非晶質シリカ、スチレンビーズ、尿素メ
ラミン樹脂、イミド樹脂等があり、それらの添加量はポ
リマーの総重量の０゜０５〜２倍、特に好ましくは０．
１〜０．５倍の量である。０．０５倍以下の盟ではヘッ
ドとのマツチング性の向上に無効であり、２倍以上の量
では感熱記録材料の透明度及び感度低下が著しくその商
品価値を損ねる。

金属石鹸にはステアリン酸亜鉛、ステアリン酸カルシウ
ム、ステアリン酸アルミニウム等の高級脂肪酸金属塩の
エマルジョン等があり、保護層全重量の０．５〜２０重
景％重量ましくは１〜１０重量％の割合の量で添加され
る。ワックスにはパラフィンワックス、マイクロクリス
タリンワックス、カルナバワックス、メチロールステア
ロアミド、ステアリン酸アミド、ポリエチレンワックス
、シリコン等のエマルジョンがあり、保護層全重量の０
．５〜４０重量％、好ましくは１〜２０重量％の割合の
憧で添加される。

又、感熱層上に均一に保護層を形成させるために、保護
層形成用塗布液には界面活性剤が添加される。界面活性
剤にはスルホこはく酸系のアルカリ金属塩、弗素含有界
面活性剤等があり、具体的にはジー（２−エチルヘキシ
ル）スルホこはく酸、ジー（ｎ−ヘキシル）スルホこは
く酸等のナトリウム塩又はアンモニウム塩等がある。

又、保護層中には、感熱記録材料の帯電を防止するため
の界面活性剤、高分子電解質等を添加しても良い。保護
層の固形分塗布量は通常０．２〜５　ｇ／ｎｆが好まし
く、更に好ましくは１ｇ〜３ｇ／ボである。

本発明の感熱記録材料の支持体には、目的、用途に応じ
、透明支持体、紙等の不透明支持体の双方が用いられる
。

支持体に用いられる紙としてはアルキルケテンダイマー
等の中性サイズ剤によりサイジングされた熱抽出ｐＨ６
〜９の中性紙（特開昭５５−１４２８１号記載のもの）
を用いると、経時保存性の点で有利である。

紙への塗液の浸透を防ぎ、熱記録ヘッドと感熱記録層と
の接触を良くするためには、特開昭５７−１１６６８７
号に記載の、 且つ、ベック平滑度９０秒以上の紙が有利である。

又、特開昭５８−１３６４９２号に記載の光学的表面粗
さが８μ以下、且つ厚みが４０〜７５　Ｂの紙、特開昭
５８−６９０９７号記載の密度０゜９ｇ／ｃｍ”以下で
且つ光学的接触率が１５％以上の紙、特開昭５８−６９
０９７号に記載のカナダ標準濾水度（ＪＩＳ　　Ｐ８１
２１）で４００　ｃｃ以上に叩解処理したパルプより抄
造し、塗布液のしみ込みを防止した紙、特開昭５８−６
５６９５号に記載の、ヤンキーマシンにより抄造された
原紙の光沢面を塗布面とし発色濃度及び解像力を改良す
るもの、特開昭５９−３５９８５号に記載されている、
原紙にコロナ放電処理を施して塗布適正を改良した紙等
も本発明に用いられ、良好な結果を与える。これらの他
通常の感熱記録紙の分野で用いられる支持体はいずれも
本発明の支持体として使用することができる。

本発明の感熱記録材料には透明支持体を使用することが
好ましい。この透明支持体を使用することにより、記録
後の記録物をＯＨＰシート等に用いることができるのみ
ならず、透明支持体の両面に、それぞれ相異なる色相に
発色する感熱層を設けることにより、多色化も容易とな
る。

ここで言う透明支持体とは、ポリエチレンテレフタレー
トやポリブチレンテレフタレート等のポリエステルのフ
ィルム、三酢酸セルロースフィルム等のセルロース誘導
体のフィルム、ポリスチレンフィルム、ポリプロピレン
フィルム、ポリエチレン等のポリオレフィンのフィルム
等があり、これらを単体で或いは貼り合わせて用いるこ
とができる。

透明支持体の厚みとしては２０〜２００μのものが用い
られ、特に５０〜１００μのものが好ましい。

支持体には、印字時に精度よく支持体が搬送できるよう
に、パーツオレーシランを設けても良い。

本発明においては、透明支持体と感熱層の接着を高める
ために両層の間に下塗層を設けることができる。下塗層
の素材としては、ゼラチンや合成高分子ラテックス、ニ
トロセルロース等が用いられる。下塗層の塗布量は０．
１ｇ／ｍ”〜２．Ｏｇ／ｍｔの範囲にあることが好まし
く、特に０゜２ｇ／ｍ”〜１．Ｏｇ／ｍ”の範囲が好ま
しい。

０．１ｇ／ｍ”より少ないと支持体と感熱層との接着が
充分でなく、又２．Ｏｇ／ｍ”以上にふやしても支持体
と感熱層との接着力は飽和に達しているのでコスト的に
不利となる。

下塗層は、感熱層がその上に塗布された時に感熱層中に
含まれる水により下塗層が膨潤する場合には保護層の画
質が悪化することがあるので、保護層に使用したと同様
の前記硬膜剤を用いて硬化させることが望ましい。

これらの硬膜剤の添加量は、下塗素材の重量に対して、
０．２０重量％から３．０重量％の範囲で、塗布方法や
希望の硬化度に合わせて適切な添加量を選ぶことができ
る。

添加量が０．２０重量％より少ないとい（ら経時させて
も硬化度が不足し、感熱層の塗布時に下塗層が膨潤する
欠点を有し、又逆に、３．０重量％よりも多いと硬化度
が進みすぎ、下塗層と支持体との接着がかえって悪化し
、下塗層が膜状になって支持体より剥離する欠点を有す
る。

用いる硬化剤によっては、必要ならば、更に苛性ソーダ
を加えて、液のＰＨをアルカリ側にする事も、或いはク
エン酸等により液のｐＨを酸性側にする事もできる。

又、塗布時に発生する泡を消すために、消泡剤を添加す
る事も、或いは、液のレベリングを良くして塗布筋の発
生を防止するために、活性剤を添加する事も可能である
。

又、必要に応じて、帯電防止剤を添加することも可能で
ある。

更に、下塗層を塗布する前には、支持体の表面を公知の
方法により活性化処理する事が望ましい。

活性化処理の方法としては、酸によるエツチング処理、
ガスバーナーによる火焔処理、或いはコロナ処理、グロ
ー放電処理等が用いられるが、コストの面或いは簡便さ
の点から、米国特許第２．７１５．０７５号、同第２，
８４６，７２７号、同第３，５４９，４０６号、同第３
．５９０．１０７号等に記載されたコロナ放電処理が最
も好んで用いられる。

本発明の感熱記録材料は、上述した実質的に透明な感熱
層が支持体の少なくとも片面に形成されていれば良く、
感熱層をそれぞれ一層ずつ設けて両面（Ｓ熱記録材料を
作製することもできる。

（発明の効果） 本発明の感熱記録材料は、支持体として特に透明フィル
ムを使用した場合には、ファクシミリ等で受信した内容
を、そのままＯＨＰにかけてネガ型の画像を見ることが
できる。特に保護層の硬度は十分に高いので、記録面に
水が付着しても感熱層が不透明化することがないので画
像を劣化させることがない。

（実施例） 以下、本発明を実施例により更に詳述するが、本発明は
これによって限定されるものではない。

〔塩基性染料及び顕色剤乳化分散液の調製〕〔顕色剤乳
化分散物の調製〕 下記構造式で表わされる顕色剤（ａ）２　ｇ、　（ｂ）
　ｌ　ｇ、（ｃ）８ｇ、及び塩基性染料前駆体（ｄ）２
ｇをマレイン酸ジエチル５ｇと酢酸エチル１０ｇに溶解
した。

得られた溶液を、８％のポリビニルアルコール（ＰＶＡ
２１７Ｅ　　クラレ社製）４０ｇと水５０ｇ及びドデシ
ルベンゼンスルホン酸ソータ０．５ｇの水溶液に混合し
、日本精機側製のエースホモジナイザーを用い、１０，
０００γｐｍ、常温で５分間乳化し、粒子サイズ０．５
μの乳化分散物を得た。

顕色剤（ａ） 顕色剤（ｂ） さ４Ｈ９ 塩基性染料前駆体（ｄ） ＣＨ３ｔ、ｔｔ３ 〔消色剤カプセル液の調製〕 下記消色剤（ｃ）Ｌｏｇ、■−フェニールー１−キシリ
ルエタン２０ｇ１酢酸エチル１０ｇ、タケネー［１−１
１ＯＮ　（武田薬品■製カプセル壁剤）２５ｇを混合し
た溶液を、８％のポリビニルフルコ−７Ｌ／Ｉ）ＶＡ２
１７２６０　ｇと水２０ｇ（Ｄ水溶液に混合し、日本精
機■製のエースホモジナイザーで１１０００Ｏｒｐで５
分間乳化し、更に水１５０ｇを加えて、４０°Ｃで３時
間反応させてカプセルサイズ０．７μのカプセル液を混
合した。

消色剤（ｅ） （感熱材料の作製） 上記カプセル？ｆｆ１５．０ｇ、塩基性染料前駆体及び
顕色剤乳化分散物１０．０ｇ、 及び水５．０ｇを攪拌混合し、厚さ７０μの透明なポリ
エチレンテレフタレー）、（ＰＥＴ）支持体に、固形分
が１．Ｏｇ／ｍ”になるように塗布・乾燥し、次いで下
記組成の２μの保護層を設け、透明感熱フィルムを作製
した。

〔保護層の組成〕

シリカ変性ポリビニルアルコール　　１重量部（クラレ
■製Ｐν＾Ｒ２１０５）　　　　　　（固形分）コロイ
ダルシリカ　　　　　　　１，５重量部（日産化学■製
スノーテックス３０）（固形分）ステアリン酸亜鉛　　
　　　　０．０２重量部（中東油脂■製ハイドリンＺ−
７）（固形分）パラフィンワックス　　　　　０．０１
重量部（中東油脂■製ハイドリンＰ−７）（固形分）得
られな感熱記録材料の表面にスポイトで水を１滴滴下し
た後、５０°Ｃのオーブンで乾燥したところ水滴のあと
は殆ど残らず、ＯＨＰで投写しても水滴のあとを認める
のは困難であった。

実施例２ 実施例１で使用した硬膜剤 の代わりにグルタルアルデヒド０．２ｇを添加した他は
、全〈実施例１と同様にして感熱記録材料を作製した。

得られた感熱記録材料について実施例１と同様のテスト
を行い、同様の結果を得た。

比較例１゜ 実施例２で使用したグルタルアルデヒド０．　２ｇを使
用しない他は実施例２と全く同様にして感熱記録材料を
作製し、実施例２と同様のテストを行った所、感熱記録
材料に水滴のあとが残り、０ＨＰで投与すると黒く濁っ
て画像品質を劣化させた。

以上の実施例の結果から明らかな如く、感熱層の上部に
保護層を設けた場合でも、保護層に更に硬膜剤を含有さ
せることにより、その硬度を高めることが有効であるこ
とが実証された。

Claims (1)

【特許請求の範囲】
1. 支持体上に少なくとも感熱層及び保護層を有する感熱記
   録材料において、該感熱層が無色又は淡色の塩基性染料
   前駆体と顕色剤を水に難溶又は不溶の有機溶剤に溶解せ
   しめた後乳化分散した乳化分散物、及び消色剤を含有す
   るマイクロカプセルを含む塗布液を支持体上に塗布乾燥
   せしめた感熱層であると共に、前記保護層が乾燥重量で
   ０．０１〜１０重量％の硬膜剤を含有することを特徴と
   する感熱記録材料。