JPH0745261B2

JPH0745261B2 - 感熱記録材料

Info

Publication number: JPH0745261B2
Application number: JP62265134A
Authority: JP
Inventors: 彰宏下村; 智正宇佐美
Original assignee: Fuji Photo Film Co Ltd
Current assignee: Fujifilm Holdings Corp
Priority date: 1987-10-20
Filing date: 1987-10-20
Publication date: 1995-05-17
Anticipated expiration: 2010-05-17
Also published as: JPH01108085A

Description

【発明の詳細な説明】《産業上の利用分野》本発明は、透明な感熱記録材料に関し、特に耐ブロッキ
ング性及び耐傷性に優れた感熱記録材料に関する。

《従来の技術》感熱記録方法は、（１）現像が不要である、（２）支持
体が紙の場合は紙質が一般紙に近い、（３）取り扱いが
容易である、（４）発色濃度が高い、（５）記録装置が
簡単であり安価である、（６）記録時の騒音がない等の
利点があるため、ファクシミリやプリンターの分野で近
年急速に普及し、感熱記録の用途も拡大している。

このような背景のもとに、近年においては、多色化に適
応するために、或いはオーバーヘッドプロジェクター
（OHPと略す）に使用するために、サーマルヘッドで直
接記録することのできる透明な感熱記録材料を開発する
ことが望まれている。本発明者等は係る要望に答えるべ
く、支持体上に、無色又は淡色の塩基性染料前駆体を含
有するマイクロカプセル、及び、水に難溶又は不溶の有
機溶剤に溶解せしめた顕色剤とを乳化分散した乳化分散
物からなる塗布液を塗布乾燥した実質的に透明な感熱層
を有する感熱記録材料を提案した（特願昭62−88197
号）。

《発明が解決しようとする問題点》しかしながら、上記の感熱記録材料は透明性が良好であ
るが、シート同志を重ねておくとブロッキングをおこし
すく、又、傷がつきやすい等の欠点があった。

本発明者等は、上記欠点は感熱層と保護層の間に水溶性
ポリマーを主成分とする中間層を設けることにより解決
することができることを見い出し、本発明を完成したも
のである。

従って本発明の目的は、耐ブロッキング性及び耐傷性の
良好な透明感熱記録材料を提供することにある。

《問題を解決するための手段》本発明の上記の目的は、無色又は淡色の塩基性染料前駆
体を含有するマイクロカプセル、及び、沸点150℃以下
で水に難溶又は不溶の有機溶剤に溶解せしめた顕色剤を
乳化分散し、得られた乳化分散物とを含む塗布液を支持
体上に塗布乾燥して形成された感熱層を有し、更に保護
層を設けた感熱記録材料であって、感熱層と保護層の間
に水溶性ポリマーを主成分とする中間層を設けたことを
特徴とする感熱記録材料によって達成された。

本発明で使用する塩基性染料前駆体をしては、電子を供
与して、又は酸等のプロトンを受容して発色する公知の
化合物の中から無色又は淡色のものを適宜選択する。こ
のような化合物は、ラクトン、ラクタム、サルトン、ス
ピロピラン、エステル、アミド等の部分骨格を有し、顕
色剤と接触してこれらの部分骨格が開環若しくは開裂す
るものであり、好ましい化合物としては、例えばトリア
リールメタン系化合物、ジフェニルメタン系化合物、キ
サンテン系化合物、チアジン系化合物、スピロピラン系
化合物等を挙げることができる。

特に好ましい化合物は、次の一般式で表わされる化合物
である。

式中、R₁は炭素原子数１〜８のアルキル基、R₂は炭素原
子数４〜18のアルキル基又はアルコキシアルキル基若し
くはテトラヒドロフルフリル基、R₃は水素原子又は炭素
原子数１〜15のアルキル基若しくはハロゲン原子、R₄は
炭素数６〜20の置換又は無置換のアリール基を表わす。
R₄の置換基としては、炭素原子数１〜５のアルキル基、
アルコキシ基、ハロゲン化アルキル基及びハロゲン原子
が好ましい。

本発明においては、上記の発色剤をマイクロカプセル中
に内包せしめることにより、感熱記録材料製造時のカブ
リを防止すると同時に、感熱記録材料の生保存性及び記
録保存性を良好なものとすることができる。この場合マ
イクロカプセルの壁材料及び製造方法を選択することに
より、記録時の画像濃度を高くすることができる。発色
剤の使用量は、0.05〜5.0g/m²であることが好ましい。

マイクロカプセルの壁材料としては、ポリウレタン、ポ
リウレア、ポリエステル、ポリカーボネート、尿素−ホ
ルムアルデヒド樹脂、メラミン樹脂、ポリスチレン、ス
チレンメタクリレート共重合体、スチレン−アクリレー
ト共重合体、ゼラチン、ポリビニルピロリドン、ポリビ
ニルアルコール等が挙げられる。本発明においてはこれ
らの高分子物質を２種以上併用することもできる。

本発明においては、上記の高分子物質のうちポリウレタ
ン、ポリウレア、ポリアミド、ポリエステル、ポリカー
ボネート等が好ましく、特にポリウレタン及びポリウレ
アが好ましい。

本発明で使用するマイクロカプセルは、発色剤等の反応
性物質を含有した芯物質を乳化した後、その油滴の周囲
に高分子物質の壁を形成してマイクロカプセル化するこ
とが好ましく、この場合高分子物質を形成するリアクタ
ントを油滴の内部及び／又は油滴の外部に添加する。マ
イクロカプセルの好ましい製造方法等、本発明で好まし
く使用することのできるマイクロカプセルについての詳
細は、例えば特開昭59−222716号に記載されている。

ここで、油滴を形成するための有機溶剤としては、一般
に感圧オイルとして用いられるものの中から適宜選択す
ることができる。中でも好ましいオイルとしては、下記
一般式（１）〜（III）で表される化合物及びトリアリ
ルメタン（例えば、トリトルイルメタン、トルイルジフ
ェニールメタン）、ターフェニル化合物（例えば、ター
フェニル）、アルキル化ジフェニルエーテル（例えば、
プロピルジフェニルエーテル）、水添ターフェニル（例
えば、ヘキサヒドロターフェニル）、ジフェニルエーテ
ル、塩素化パラフィン等が挙げられる。

式中、R₁は水素又は炭素数１〜18のアルキル基を、R₂は
炭素数１〜18のアルキル基を表わす。p¹、q¹は１〜４の
整数を表し、且つアルキル基の総和は４個以内とする。

なお、R¹、R²のアルキル基は炭素数１〜８のアルキル基
が好ましい。

式中、R³は水素原子又は炭素数１〜12のアルキル基、R⁴
は炭素数１〜12のアルキル基。ｎは１又は２を表わす。

p²、q²は１〜４の整数を表わす。ｎ＝１の場合には、ア
ルキル基の総和は４個以内であり、ｎ＝２のときアルキ
ル基の総和は６個以内である。

式中、R⁵、R⁶は水素原子又は、炭素数１〜18の同種もし
くは異種のアルキル基を表わす。ｍは１〜13の整数を表
わす。p³、q³は１〜３の整数を表し、かつアルキル基の
総和は３個以内である。

なお、R⁵、R⁶のアルキル基は炭素数２〜４のアルキル基
が特に好ましい。

式（Ｉ）で表される化合物例としては、ジメチルナフタ
レン、ジエチルナフタレン、ジイソプロピルナフタレン
が挙げられる。

式（II）で表される化合物例としては、ジメチルビフェ
ニル、ジエチルビフェニル、ジイソプロピルビフェニ
ル、ジイソブチルビフェニルが挙げられる。

式（III）で表される化合物例としては、１−メチル−
１−ジメチルフェニル−１−フェニルメタン、１−エチ
ル−１−ジメチルフェニル−１−フェニルメタン、１−
プロピル−１−ジメチルフェニル−１−フェニルメタン
が挙げられる。

上記のオイル同志、又は他のオイルとの併用も可能であ
る。

本発明においては、マイクロカプセルのサイズは、例え
ば特開昭60−214990号に記載されている測定法による体
積平均粒子サイズで４μ以下であることが好ましい。

上記の如く製造される好ましいマイクロカプセルは、従
来の記録材料に用いられているような熱や圧力によって
破壊するものではなく、マイクロカプセルの芯及び外に
含有されている反応性物質はマイクロカプセル壁を透過
して反応することができる。

本発明においては、マイクロカプセルの壁材を選択し、
必要によりガラス転移点調整剤（例えば、特願昭60−11
9862号に記載の可塑剤）を添加することによって、ガラ
ス転移点の異なる壁からなるマイクロカプセルを調製
し、色相の異なる塩基性無色染料前駆体とその顕色剤の
組み合わせを選択することにより多色の中間色を実現す
ることができる。従って、本発明は単色の感熱紙に限定
されるものではなく、２色或いは多色の感熱紙及び階調
性の有る画像記録に適した感熱紙にも応用することがで
きる。

又、必要に応じて、例えば特願昭60−125470号、同60−
125471号、同60−125472号に記載された光退色防止剤を
適宜加えることができる。

本発明で使用する塩基性無色染料との熱溶融において発
色反応を起こす顕色剤としては、公知のものの中から適
宜使用することができる。例えば、ロイコ染料に対する
顕色剤としては、フェノール化合物、含硫フェノール性
化合物、カルボン酸系化合物、スルホン系化合物、尿素
系又はチオ尿素系化合物等が挙げられ、その詳細は、例
えば、紙パルプ技術タイムス（1985年）49−54頁及び65
−70頁に記載されている。これらの中でも、特に融点が
50℃〜250℃の物が好ましく、中でも60℃〜200℃の、水
に難溶性のフェノール及び有機酸が望ましい。顕色剤を
２種以上併用した場合には溶解性が増加するので好まし
い。

本発明で使用する顕色剤のうち特に好ましいものは、下
記一般式〔IV〕〜〔VII〕で表される。

R⁷はアルキル基、アリール基、アリールオキシアルキル
基又はアラルキル基であり特にメチル基、エチル基及び
ブチル基が好ましい。

R⁸はアルキル基であり、特にブチル基、ペンチル基、ヘ
プチル基及びオクチル基が好ましい。

R⁹は水素原子又はメチル基であり、ｎは０〜２である。

R¹⁰はアルキル基、アリールオキシアルキル基又はアラ
ルキル基である。

本発明においては、顕色剤を水に難溶又は不溶性の有機
溶剤に溶解せしめた後、これを界面活性剤を含有し水溶
性高分子を保護コロイドとして有する水相と混合し、乳
化分散した分散物の形で使用する。

この場合、有機溶剤として沸点150℃以下のものを使用
することが、高い熱感度を得る上から好ましい。本発明
で使用することのできる沸点150℃以下の有機溶媒とし
ては、例えば酢酸エチル、酢酸イソプロピル、酢酸ブチ
ル及びメチレンクロライド等を挙げることができる。こ
れらの有機溶剤は、単独で使用することも２種以上を混
合して使用することもできるが、更に顕色剤を溶解する
高沸点の有機溶媒を併用することもできる。

顕色剤を溶解する高沸点有機溶剤は、公知の高沸点のオ
イルの中から適宜選択することができる。中でも好まし
いオイルとしては、エステル類の他、前記一般式（Ｉ）
〜（III）で表される化合物及びトリアリルメタン（例
えば、トリトルイルメタン、トルイルジフエニールメタ
ン）、ターフエニル化合物（例えば、ターフエニル）、
アルキル化ジフエニルエーテル（例えば、プロピルジフ
エニルエーテル、水添ターフエニル（例えば、ヘキサヒ
ドロターフエニル）、ジフエニルエーテル、塩素化パラ
フィン等が挙げられる。

本発明においては、これらの中でもエステル類を使用す
ることが、顕色剤の溶解性及び顕色剤の乳化分散物の乳
化安定性の観点から特に好ましい。

エステル類としては、燐酸エステル類（例えば、燐酸ト
リフェニル、燐酸トリクレジル、燐酸ブチル、燐酸オク
チル、燐酸クレジルジフェニル）、フタル酸エステル
（フタル酸ジブチル、フタル酸−２−エチルヘキシル、
フタル酸エチル、フタル酸オクチル、フタル酸ブチルベ
ンジル）テトラヒドロフタル酸ジオクチル、安息香酸エ
ステル（安息香酸エチル、安息香酸プロピル、安息香酸
ブチル、安息香酸イソペンチル、安息香酸ベンジル）、
アビエチン酸エステル（アビエチン酸エチル、アビエチ
ン酸ベンジル）、アジピン酸ジオクチル、コハク酸イソ
デシル、アゼライン酸ジオクチル、シュウ酸エステル
（シュウ酸ジブチル、シュウ酸ジペンチル）、マロン酸
ジエチル、マレイン酸エステル（マレイン酸ジメチル、
マレイン酸ジエチル、マレイン酸ジブチル）、クエン酸
トリブチル、ソルビン酸エステル（ソルビン酸メチル、
ソルビン酸エチル、ソルビン酸ブチル）、セバシン酸エ
ステル（セバシン酸ジブチル、セバシン酸ジオクチ
ル）、エチレングリコールエステル類（ギ酸モノエステ
ル及びジエステル、酪酸モノエステル及びジエステル、
ラウリン酸モノエステル及びジエステル、パルミチン酸
モノエステル及びジエステル、ステアリン酸モノエステ
ル及びジエステル、オレイン酸モノエステル及びジエス
テル）、トリアセチン、炭酸ジエチル、炭酸ジフェニ
ル、炭酸エチレン、炭酸プロピレン、ホウ酸エステル
（ホウ酸トリブチル、ホウ酸トリペンチル）等が挙げら
れる。これらの中でも、燐酸トリクレジルを混合して使
用した場合には顕色剤の乳化分散安定性が特に良好であ
り好ましい。

顕色剤を溶解した油相と混合する水相に、保護コロイド
として含有せしめる水溶性高分子は、公知のアニオン性
高分子、ノニオン性高分子、両性高分子の中から適宜選
択することができるが、ポリビニルアルコール、ゼラチ
ン、セルロース誘導体等が好ましい。

又、水相に含有せしめる界面活性剤としては、アニオン
性又はノニオン性の界面活性剤の中から、上記保護コロ
イドと作用して沈澱や凝集を起こさないものを適宜選択
して使用することができる。好ましい界面活性剤として
は、アルキルベンゼンスルホン酸ソーダ（例えば、ドデ
シルベンゼンスルホン酸ソーダ）、アルキル硫酸ナトリ
ウム、スルホコハク酸ジオクチルナトリウム、ポリアル
キレングリコール（例えば、ポリオキシエチレンノニル
フェニルエーテル）等を挙げることができる。

本発明における顕色剤の乳化分散物は、顕色剤を含有す
る油相と保護コロイド及び界面活性剤を含有する水相
を、高速攪拌、超音波分散等、通常の微粒子乳化に用い
られる手段を使用して混合分散せしめ容易に得ることが
できる。

この乳化分散物には、適宜顕色剤の融点降下剤を添加す
ることもできる。このような融点降下剤の中の一部は、
前記カプセル壁のガラス転移点調節剤の機能をも有す
る。このような化合物としては、例えば、ヒドロキシ化
合物、カルバミン酸エステル化合物、スルホンアミド化
合物、芳香族メトキシ化合物等があり、それらの詳細
は、例えば特願昭59−244190号に記載されている。

これらの融点降下剤は、融点を降下せしめる顕色剤１重
量部に対し0.1〜２重量部、好ましくは0.5〜１重量部の
範囲で適宜使用することができるが、融点降下剤とそれ
によって融点が降下する顕色剤等は、同一の箇所に使用
することが好ましい。異なった個所に添加する場合に
は、上記の添加量の１〜３倍量を添加することが好まし
い。感熱層の固形分塗布量は通常2.5〜25g/m²である。

本発明の感熱記録材料は適当なバインダーを用いて塗工
することができる。

バインダーとしてはポリビニルアルコール、メチルセル
ロース、カルボキシメチルセルロース、ヒドロキシプロ
ピルセルロース、アラビヤゴム、ゼラチン、ポリビニル
ピロリドン、カゼイン、スチレン−ブタジエンラテック
ス、アクリロニトリル−ブタジエンラテックス、ポリ酢
酸ビニル、ポリアクリル酸エステル、エチレン−酢酸ビ
ニル共重合体等の各種エマルジョンを用いることができ
る。使用量は固形分として0.5〜5g/m²である。

本発明の保護層のバインダーには主として水溶性ポリマ
ーが用いられる。ポリマーの具体例としては、メチルセ
ルロース、カルオキシメチルセルロース、ヒドロキシメ
チルセルロース、澱粉類、ゼラチン、アラビアゴム、カ
ゼイン、スチレン−無水マレイン酸共重合体加水分解
物、スチレン−無水マレイン酸共重合体ハーフエステル
加水分解物、ポリビニルアルコール、カルボキシ変性ポ
リビニルアルコール、ケイ素変性ポリビニルアルコー
ル、ポリアクリルアミド誘導体、ポリビニルピロリド
ン、ポリスチレンスルホン酸ナトリウム、アルギン酸ナ
トリウム等の水溶性高分子及びスチレン−ブタジエンゴ
ムラテックス、アクリロニトリル−ブタジエンゴムラテ
ックス、アクリル酸メチル−ブタジエンゴムラテック
ス、ポリ酢酸ビニルエマルジョン等の水不溶性ポリマー
等が挙げられる。

又、シリコン樹脂、メラミン樹脂、フェノール樹脂、ア
クリル樹脂、ポリエステル樹脂、エポキシ樹脂、フッ素
樹脂、ニトロセルロース、セルロースアセテートプロピ
オネート、セルロースアセテートブチレート、酢酸セル
ロース、フッ化ビニリデン樹脂、塩化ゴム、等の非水溶
性のバインダーを用いても良い。

保護層には、熱ヘッドに対するスティッキングの防止や
筆記性を改良する目的で種々の充填剤を添加する。

本発明の保護層に添加する充填剤としては、酸化亜鉛、
炭酸カルシウム、硫酸バリウム、酸化チタン、リトポ
ン、タルク、蝋石、カオリン、水酸化アルミニウム、非
晶質シリカ、コリイダルシリカ等の無機顔料やポリスチ
レン、ポリメタクリレート、ポリエチレン、酢酸ビニル
樹脂、塩化ビニリデン樹脂、スチレンメタクリレート共
重合体、ポリウレア、メラミンホルムアルデヒド等の有
機顔料や、ステアリン酸亜鉛、ステアリン酸カルシウ
ム、ステアリン酸アルミニウム等の金属石鹸や、パラフ
ィンワックス、マイクロクリスタリンワックス、カルナ
バワックス、メチロールステアロアミド、ポリエチレン
ワックス、シリコン等のワックス類がある。

これらはいづれもスティッキング防止に効果があるが、
特にステアリン酸亜鉛、パラフィンワックス、コロイダ
ルシリカ、カオリンが好ましい。これらの充填剤は単独
で使用しても、又２種以上を併用してもさしつかえな
い。

これらの充填剤の全添加量は保護層のバインダーに対し
て、通常0.1〜300重量％、特に10〜200重量％が好まし
い。

これらの充填剤の粒径は、２μ以下であることが好まし
く、更に１μ以下であることがより好ましい。粒径が２
μ以上となると透明性低下が大きいので好ましくない。

又、感熱層上に均一に保護層を形成させるために、保護
層形成用塗布液には界面活性剤が添加される。界面活性
剤にはスルホこはく酸系のアルカリ金属塩、フッ素含有
界面活性剤等があり、具体的にはジー（２−エチルヘキ
シル）スルホこはく酸、ジ−（ｎ−ヘキシル）スルホこ
はく酸等のナトリウム塩又はアンモニウム塩等がある。

又、保護層中には、感熱記録材料の帯電を防止するため
の界面活性剤、高分子電解質等を添加しても良い。保護
層の固形分塗布量は通常0.2〜5g/m²、更に好ましくは１
〜3g/m²である。

本発明においては、ブロッキング防止、耐傷性改良のた
めに、感熱層と保護層との間に更に水溶性ポリマーを主
成分とする中間層を設ける。

中間層に使用するポリマー、充填剤は保護層で用いるも
のと同様のものが用いられるが、ワックス類、金属石鹸
類は使用しない事が好ましい。充填剤の使用量は、ポリ
マーバインダーに対して、通常0.1〜100重量％であり、
１〜50重量％程度が好ましい。

中間層の塗布量は、固形分として通常0.1〜5g/m²であ
り、0.5〜2g/m²が好ましい。

《作用》上記の如く、感熱層と保護層の間に中間層を設けた場合
には、感熱記録材料を積み重ねておいてもブロッキング
が生じないのみならず、感熱記録材料の耐傷性も改善さ
れる。

本発明の感熱記録材料は、紙や合成樹脂フイルム等の支
持体の上にバー塗布、ブレード塗布、エアナイフ塗布、
グラビア塗布、ロールコーティング塗布、スプレー塗
布、ディップ塗布等の塗布法により塗布、乾燥して製造
される。このようにして製造した本発明の感熱記録材料
の感熱層は、極めて良好な透明性を有する。

本発明の感熱記録材料の支持体には、目的、用途に応
じ、透明支持体、紙等の不透明支持体の双方が用いられ
る。

支持体に用いられる紙としてはアルキルケテンダイマー
等の中性サイズ剤によりサイジングされた熱抽出のpH6
〜９の中性紙（特開昭55−14281号記載のもの）を用い
ると、経時保存性の点で有利である。

紙への塗液の浸透を防ぎ、又、熱記録ヘッドと感熱記録
層との接触をよくするためには、特開昭57−116687号に
記載の、且つ、ベック平滑度90秒以上の紙が有利である。

又、特開昭58−136492号に記載の光学的表面粗さが８μ
以下、且つ厚味が40〜75μの紙、特開昭58−69097号記
載の、密度0.9g/cm³以下で且つ光学的接触率が15％以上
の紙、特開昭58−69097号に記載の、カナダ標準濾水度
（JIS P8121）で400cc以上に叩解処理したパルプより抄
造し、塗布液のしみ込みを防止した紙、特開昭58−6569
5号に記載の、ヤンキーマシンにより、抄造された原子
の光沢面を塗布面とし発色濃度及び解像力を改良するも
の、特開昭59−35985号に記載されている、原子にコロ
ナ放電処理を施して塗布適性を改良した紙等も本発明に
用いられ良好な結果を与える。これらの他通常の感熱記
録紙の分野で用いられる支持体はいずれも本発明の支持
体として使用することができる。

本発明の感熱記録材料には、透明支持体を使用すること
もできる。透明支持体を使用することにより、記録後の
記録物をOHPシート等に用いることができる。

ここで言う透明支持体とは、ポリエチレンテレフタレー
トやポリブチレンテレフタレート等のポリエステルのフ
ィルム、三酢酸セルロースフィルム等のセルロース誘導
体のフィルム、ポリスチレンフィルム、ポリプロピレン
フィルム、ポリエチレン等のポリオレフィンのフィルム
等があり、これらを単体で或いは貼り合わせて用いるこ
とができる。

本発明においては、透明支持体と感熱層の接着を高める
ために両層の間に下塗層を設けることができる。下塗層
の素材としては、ゼラチンや合成高分子ラテックス、ニ
トロセルロース等が用いられる。下塗層の塗布量は0.1g
/m²〜2.0g/m²の範囲にあることが好ましく、特に0.2g/m
²〜1.0g/m²の範囲が好ましい。

0.1g/m²より少ないと支持体と感熱層との接着が十分で
なく、又、2.0g/m²以上にふやしても支持体と感熱層と
の接着力は飽和に達しているのでコスト的に不利とな
る。

下塗層は、感熱層がその上に塗布された時に、感熱層中
に含まれる水により下塗層が膨張する場合には感熱層の
画質が悪化することがあるので、硬膜剤を用いて効果さ
せることが望ましい。

本発明に用いることができる硬膜剤としては、下記のよ
うなものを挙げることができる。

ジビニルスルホンN,N′−エチレンビス（ビチルス
ルホニルアセタミド）、1,3−ビス（ビニルスルホニ
ル）−２−プロパノール、メチレンビスマレイミド、５
−アセチル−1,3−ジアクリロイル−ヘキサヒドロ−ｓ
−トリアジン、1,3,5−トリアクリロイル−ヘキサヒド
ロ−ｓ−トリアジン、1,3,5−トリビニルスルホニル−
ヘキサヒドロ−ｓ−トリシジン、の如き活性ビニル系化
合物。

2,4−ジクロロ−６−ヒドロキシ−ｓ−トリアジン
・ナトリウム塩、2,4−ジクロロ−６−メトキシ−ｓ−
トリアジン、2,4−ジクロロ−６−（４−スルホアニリ
ノ）−ｓ−トリアジン・ナトリウム塩、2,4−ジクロロ
−６−（２−スルホエチルアミノ）−ｓ−トリアジン、
Ｎ、Ｎ′−ビス（２−クロロエチルカルバミル）ピペラ
ジンの如き活性ハロゲン系化合物。

ビス（2,3−エポキシプロピル）メチルプスピルア
ンモニウム・ｐ−トルエンスルホン酸塩、1,4−ビス
（２′,3′−エポキシプロピルオキシ）ブタン、1,3,5
−トリグリシジルイソシアヌレート、1,3−ジグリシジ
ル−５−（γ−アセトキシ−β−オキシプロピル）イソ
シアヌレートの如きエポキシ系化合物。

2,4,6−トリエチレン−ｓ−トリアジン、1,6−ヘキ
サメチレン−N,N′−ビスエチレン尿素、ビス−β−エ
チレンイミノエチルチオエーテルの如きエチレンイミノ
系化合物。

1,2−ジ（メタンスルホンオキシ）エタン、1,4−ジ
（メタンスルホンオキシ）ブタン、1,5−ジ（メタンス
ルホンオキシ）ペンタン、の如きメタンスルホン酸エス
テル系化合物。

シジクロヘキシルカルボジイミド、１−シクロヘキ
シル−３−（３−トリメチルアミノプロピル）カルボジ
イミド−ｐ−トリエンスルホン酸塩、１−エチル−３−
（３−ジメチルアミノプロピル）カルボジイミド塩酸塩
の如きカルボジイミド系化合物。

2,5−ジメチルイソオキサゾール・過塩素酸塩、２
−エチル−５−フェニルイソオキサゾール−３′−スル
ホネート、5,5′−（パラフェニレン）ビスイソオキサ
ゾールの如きイソオキサゾール系化合物。

クロム明ばん、酢酸クロム、ジルコニウム塩、ホウ
酸の如き無機化合物。

Ｎ−カルボエトキシ−２−イソプロポキシ−1,2−
ジヒドロキノリン、Ｎ−（１−モルホルノカルボキシ）
−４−メチルピリジニウムクロリドの如き脱水縮合型ペ
プチド試薬;N,N′−アジボイルジオキシジサクシンイミ
ド、N,N′−テレフタロイルジオキシジサクシンイミド
の如き活性エステル系化合物。

トルエン−2,4−ジイソシアネート、1,6−ヘキサメ
チレンジイソシアネートの如きイソシアネート類。

グルタルアルデヒド、グリオキザール、ジメトキシ
尿素、2,3−ジヒドロキシ−1,4−ジオキサン等のジアル
デヒド類。

これらのうち、特に、グルタルアルデヒド、2,3−ジヒ
ドロキシ−1,4−ジオキサン等のジアルデヒド類及びホ
ウ酸が好ましい。

これらの硬膜剤の添加量は、下塗素材の重量に対して、
0.20重量％から3.0重量％の範囲で塗布方法や希望の硬
化度に合わせて適切な添加量を選ぶことができる。

添加量が0.20重量％より少ないと、いくら経時させても
硬化度が不足し、感熱層の塗布時に下塗層が膨脹する欠
点を有し、また、逆に、3.0重量％よりも多いと硬化度
が進みすぎ、下塗層と支持体との接着がかえって悪化
し、下塗層が膜上になって支持体より剥離する欠点を有
する。

用いる硬化剤によっては、必要ならば、更に苛性ソーダ
等を加えて、液のpHをアルカリ側にする事も、或いはク
エン酸等により液のpHを酸性側にする事もできる。

又、塗布時に発生する泡を消すために、消泡剤を添加す
る事も、或いは、液のレベリングを良くして塗布筋の発
生を防止するために、活性剤を添加する事も可能であ
る。

又、必要に応じて、帯電防止剤を添加することも可能で
ある。

更に、下塗層を塗布する前には、支持体の表面を公知の
方法により活性化処理する事が望ましい。活性化処理の
方法としては、酸によるエッチング処理、ガスバーナー
による火焔処理、或いはコロナ処理、グロー放電処理等
が用いられるが、コストの面或いは簡便さの点から、米
国特許第2,715,075号、同第2,846,727号、同第3,549,40
6号、同第3,590,107号等に記載されたコロナ放電処理が
最も好んで用いられる。

本発明の感熱記録材料は、感熱層と保護層の間に水溶性
ポリマーを主成分とする中間層が形成されていれば良
く、透明又は不透明支持体の片面に前記感熱層を一層設
ける以外にも、例えば不透明支持体の両面に同一構成の
前記感熱層をそれぞれ一層ずつ設けて両面感熱記録材料
を作製することもでき、又、透明支持体の両面に相異な
る色彩に発色し得る本明細書で説明した実質的に透明な
感熱層を設けそれぞれ一層ずつ設けることもでき、更に
は公知の感熱層又は、感熱層と、この実質的に透明な感
熱層とを積層することができるなど、用途、目的に応じ
て様々な態様が可能である。

《実施例》以下、本発明を実施例により更に詳述するが、本発明は
これによって限定されるものではない。

実施例1. 〔カプセル液の調整〕クリスタルバイオレットラクトン14g（ロイコ色素）、
タケネートＤ−110N（武田薬品（株）製カプセル壁材）
60g及びスミソープ200（住友化学（株）製紫外線吸収
剤）2gを１−フェニル−１−キシリルエタン55gと、メ
チレンクロライド55gの混合溶媒に添加し、溶解した。
このロイコ染料の溶液を、８％のポリビニルアルコール
水溶液100gと水40g及び２％のスルホコハク酸ジオクチ
ルのナトリウム塩（分散剤）1.4gの水溶液に混合し、日
本精機（株）製の、エースホモジナイザーで10,000γpm
で５分間乳化し、更に水150gを加えて、40℃で３時間反
応させてカプセルサイズ0.7μのカプセル液を製造し
た。

〔顕色剤乳化分散物の調整〕

下記構造式で表される顕色剤（ａ）8g、（ｂ）4g及び
（ｃ）30gを１−フェニル−１−キシリルエタン8.0gと
酢酸エチル30gに溶解した。得られた顕色剤の溶液を、
８％のポリビニルアルコール水溶液100gと水150g、及び
ドデシルベンゼンスルホン酸ソーダ0.5gの水溶液に混合
し、日本精機（株）製のエースホモジナイザーを用い
て、10,000γpm常温で５分間乳化し、粒子サイズ0.5μ
の乳化分散物を得た。

〔感熱記録材料の作製〕上記カプセル液5.0g、顕色剤乳化分散物10.0g、及び水
5.0gを攪拌混合し、厚さ75μの透明なポリエチレンテレ
フタレート（PET）支持体の片面に、固形分が10g/m²に
なるように塗布し乾燥して感熱層を形成した。

次に、感熱層の上に中間層としてポリビニルアルコール
（クラレPVA217E）を固形分が1g/m²となるように塗布乾
燥させた後、更にその上に、保護層として下記の成分の
ものを固形分が3g/m²となるように、塗布、乾燥させ
た。

〔保護層の組成〕

ケイ素変性ポリビニル・・・２重量部（固形分）アルコール（クラレ（株）製PVA R2105）コロイダルシリカ・・・３重量部（固形分）（日産化学（株）製スノーテックス30）パラフィンワックス・・・１重量部（固形分）エマルジョン（中京油脂（株）製セロゾール428）ステアリン酸亜鉛・・・0.1重量部（固形分）エマルジョン（中京油脂（株）製ハイドリンＺ−７）このようにして得られた感熱記録材料を塗布面と裏面が
接するように重ね合わせ、100kg/m²の圧力をかけて35℃
/80％の環境で１日保存した後とり出したところ、接着
（ブロッキング）は全く見られなかった。

又、感熱記録材料の表面を爪で軽くこすっても傷はつき
難かった。

実施例2. 実施例１において、中間層として使用したポリビニルア
ルコールの代わりに、ゼラチン（新田ゼラチン（株）製
680ゼラチン）を用いた他は実施例１と同様に感熱記録
材料を作製し、同様にテストを行った所、実施例１の場
合と同様の結果を得た。

比較例1. 実施例１において、中間層を設けず、感熱層の上に直接
保護層を設けた他は、実施例１と同様にして感熱記録材
料を作製した。実施例１と同様にして耐ブロッキング性
をテストした所軽い接着が発生し、接着の跡形が認めら
れた。又、爪でこすった場合も耐傷性も不十分であるこ
とが確認された。

比較例2. 比較例１における保護層の塗布量を4g/m²とした他は比
較例１と全く同様にした所、同様の結果が得られた。

以上の実施例及び比較例の結果を第１表にまとめた。

第１表の結果から、感熱層と保護層の間に中間層を設け
た本発明の場合には、耐傷性及び耐ブロッキング性が改
善されることが明らかである。

Claims

【特許請求の範囲】

【請求項１】無色又は淡色の塩基性染料前駆体を含有す
るマイクロカプセル、及び、沸点150℃以下で水に難溶
又は不溶の有機溶剤に溶解せしめた顕色剤を乳化分散
し、得られた乳化分散物とを含む塗布液を支持体上に塗
布乾燥して形成した感熱層及び該感熱層の上に更に保護
層を設けた感熱記録材料であって、前記感熱層と保護層
の間に水溶性ポリマーを主成分とする中間層を設けたこ
とを特徴とする感熱記録材料。