JPH01105780A

JPH01105780A - 感熱記録材料

Info

Publication number: JPH01105780A
Application number: JP62264825A
Authority: JP
Inventors: Teruhiro Shimomura; 彰宏下村; Tomomasa Usami; 宇佐美　智正
Original assignee: Fuji Photo Film Co Ltd
Current assignee: Fujifilm Holdings Corp
Priority date: 1987-10-19
Filing date: 1987-10-19
Publication date: 1989-04-24

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】（産業上の利用分野）本発明は、感熱記録材料に関し、特に透明性が高く、か
つステイキングの起こりにくい感熱記録材料に関する。

（従来の技術）感熱記録方法は、（１）現像が不要である、（２）支持
体が紙の場合は紙質が一般紙に近い、（３）取り扱いが
容易である、（４）発色濃度が高い、（５）記録装置が
簡単であり安価である、（６）記録時の騒音がなし１等
の利点があるため、ファクシミリやプリンターの分野で
近年急速に普及し、感熱記録の用途も拡大している。

このような背景のもとに、近年においては、多色化に適
応するために、或いはオーツマーへ・シトプロジェクタ
−（ＯＨＰと略す）に使用するために、サーマルヘッド
で直接記録することのできる透明な感熱記録材料を開発
することが望まれている。

本発明者等は係る要望に答えるべく、支持体上に、無色
又は淡色の塩基性染料前駆体を含有するマイクロカプセ
ル、及び、水に難溶又は不溶の有機溶剤に溶解せしめた
顕色剤とを乳化分散した乳化分散物からなる塗布液を塗
布乾燥した実質的に透明な感熱層を有する感熱記録材料
を提案した（特願昭６２−８８１９７号）。

（発明が解決しようとする問題点）しかしながら、上記の透明な感熱層を有する感熱記録材
料はサーマルヘッドで印字する際にステイキングをおこ
しやすいという欠点があった。

従って、本発明の目的は透明性を保ちつつ、ステイキン
グ発生を防止することのできる感熱記録材料を提供する
ことにある。

（問題を解決するための手段）本発明の上記の目的は、無色又は淡色の塩基性染料前駆
体を含有するマイクロカプセル、及び、水に難溶又は不
溶の有機溶剤に溶解せしめた顕色剤とを乳化分散し、得
られた乳化分散物を含む塗布液を支持体上に塗布乾燥し
て感熱層を形成せしめた上に、更に１層又は２層以上の
保護層を有する感熱記録材料において、該保護層の少な
くとも１層に、平均粒径２μ以下の充填剤を含有せしめ
たことを特徴とする感熱記録材料によって達成された。

本発明で使用する塩基性染料前駆体としては、電子を供
与して、又は酸等のプロトンを受容して発色する公知の
化合物の中から無色又は淡色のものを適宜選択する。こ
のような化合物は、ラクトン、ラクタム、サルトン、ス
ピロピラン、エステル、アミド等の部分骨格を有し、顕
色剤と接触してこれらの部分骨格が開環若しくは開裂す
るものであり、好ましい化合物としては、例えばトリア
リールメタン系化合物、ジフェニルメタン系化合物、キ
サンチン系化合物、チアジン系化合物、スピロピラン系
化合物等を挙げることができる。

特に好ましい化合物は、次の一般式で表わされる化合物
である。

式中、Ｒ，は炭素原子数１〜８のアルキル基、Ｒ１は炭
素原子数４〜１８のアルキル基又はアルコキシアルキル
基若しくはテトラヒドロフルフリル基、Ｒ３は水素原子
又は炭素原子数１〜１５のアルキル基若しくはハロゲン
原子、Ｒ４は炭素数６〜２０の置換又は無置換のアリー
ル基を表わす。

Ｒ４の置換基としては、炭素原子数１〜５のアルキル基
、アルコキシ基、ハロゲン化アルキル基及びハロゲン原
子が好ましい。

本発明においては、上記の発色剤をマイクロカプセル中
に内包せしめることにより、感熱材料製造時のカブリを
防止すると同時に、感熱材料の生保存性及び記録保存性
を良好なものとすることができる。この場合マイクロカ
プセルの壁材料及び製造方法を選択することにより、記
録時の画像濃度を高くすることができる０発色剤の使用
量は、０．０５〜５．０ｇ／ｒｒｆであることが好まし
い。

マイクロカプセルの壁材料としては、ポリウレタン、ポ
リウレア、ポリエステル、ポリカーボネート、尿素−ホ
ルムアルデヒド樹脂、メラミン樹脂、ポリスチレン、ス
チレンメククリレート共重合体、スチレン−アクリレー
ト共重合体、ゼラチン、ポリビニルピロリドン、ポリビ
ニルアルコール等が挙げられる。本発明においてはこれ
らの高分子物質を２種以上併用することもできる。

本発明においては、上記の高分子物質のうちポリウレタ
ン、ポリウレア、ポリアミド、ポリエステル、ポリカー
ボネート等が好ましく、特にポリウレタン及びポリウレ
アが好ましい。

本発明で使用するマイクロカプセルは、発色剤等の反応
性物質を含有した芯物質を乳化した後、その油滴の周囲
に高分子物質の壁を形成してマイクロカプセル化するこ
とが好ましく、この場合高分子物質を形成するリアクタ
ントを油滴の内部及び／又は油滴の外部に添加する。マ
イクロカプセルの好ましい製造方法等、本発明で好まし
く使用することのできるマイクロカプセルについての詳
細は、例えば特開昭５９−２２２７１６号に記載されて
いる。

ここで、油滴を形成するための有機溶剤としては、−ｉ
に感圧オイルとして用いられるものの中から適宜選択す
ることができる。中でも好ましいオイルとしては、下記
一般式（１）〜（ＩＩＩ）で表される化合物及びトリア
リルメタン（例えば、トリトルイルメタン、トルイルジ
フェニールメタン）、ターフェニル化合物（例えば、タ
ーフェニル）、アルキル化ジフェニルエーテル（例エバ
、プロピルジフェニルエーテル、水添ターフェニル（例
えば、ヘキサヒドロターフェニル）、ジフェニルエーテ
ル等が挙げられる。

（Ｉ）式中、Ｒ１は水素又は炭素数１ケ１８のアルキル基を、
Ｒｔは炭素数１〜１８のアルキル基を表わす。ｐ　Ｉ　
、ｑ　＋　は１〜４の整数を表し、且つアルキル基の総
和は４個以内とする。

なお、Ｒ１、Ｒ２のアルキル基は炭素数１〜８のアルキ
ル基が好ましい。

（ＩＩ）式中、Ｒ３Ｈ水素原子又は炭素数の１〜１２のアルキル
基、Ｒ４は炭素数１−１２のアルキル基ｎはｌ又は２を
表わす。

ｐ　ｔ　、　ｑ　Ｚは１〜４の整数を表わす。ｎ−１の
場合には、アルキル基の総和は４個以内であり、ｎ＝２
のときアルキル基の総和は６個以内である。

（Ｉｆｆ）（Ｒ’　）ｐ’　　　　　　　　（Ｒｈ）　ｑｆｆ式中
、Ｒ５、Ｒ６は水素原子又は、炭素数１〜１８の、同種
もしくは異種のアルキル基を表わす。

ｍは１〜１３の整数を表わす＊　Ｒ３、ｑ’は１〜３の
整数を表し、かつアルキル基の総和は３個以内である。

なお、Ｒ’　、Ｒ”のアルキル基は炭素数２〜４のアル
キル基が特に好ましい。

式、（Ｉ）で表わされる化合物例としては、ジメチルナ
フタレン、ジエチルナフタレン、ジイソプロピルナフタ
レン等が挙げられる。

式（ＩＩ）で表される化合物例としては、ジメチルビフ
ェニル、ジエチルビフェニル、ジイソプロピルビフェニ
ル、ジイソブチルビフェニル等が挙げられる。

式（ＩＩ）で表わされる化合物例としては、ｌ−メチル
−１−ジメチルフェニル−１−フェニルメタン、１−エ
チル−１−ジメチルフェニル−１−フェニルメタン、１
−プロピル−１−ジメチルフェニル−１−フェニルメタ
ン等が挙げられる。

上記のオイル同志、又は他のオイルとの併用も可能であ
る。

本発明においては、マイクロカプセルのサイズは、例え
ば特開昭６０−２１４９９０号に記載されている測定法
による体積平均粒子サイズで４μ以下であることが好ま
しい。

上記の如く製造される好ましいマイクロカプセルは、従
来の記録材料に用いられるような熱や圧力によって破壊
するものではなく、マイクロカプセルの芯及び外に含有
されている反応性物質はマイクロカプセル壁を透過して
反応することができる。

本発明においては、マイクロカプセルの壁材を選択し、
必要によりガラス転移点調整剤（例えば、特願昭６０−
１１９８６２号に記載の可塑剤）を添加することによっ
て、ガラス転移点の異なる壁からなるマイクロカプセル
を調製し、色相の異なる塩基性無色染料前駆体とその顕
色剤の組み合わせを選択することにより多色の中間色を
実現することができる。従って、本発明は単色の感熱紙
に限定されるものではなく、２色或いは多色の感熱紙及
び階調性の有る画像記録に適した感熱紙にも応用するこ
とができる。

又、必要に応じて、例えば特願昭６０−１２５４７０号
、同６０−１２５４７１号、同６０−１２５４７２号に
記載された光退色防止剤を適宜加えることができる。

本発明で使用する塩基性無色染料との熱溶融において発
色反応を起こす顕色剤としては、公知のものの中から適
宜使用することができる。例えば、ロイコ染料に対する
顕色剤としては、フェノール化合物、含硫フェノール系
化合物、カルボン酸系化合物、スルホン系化合物、尿素
系又はチオ尿素系化合物等が挙げられ、その詳細は、例
えば、祇パルプ技術タイムス（１９８５年）４９−５４
頁及び６５−７０頁に記載されている。これらの中でも
、特に融点が５０°Ｃ〜２５０°Ｃの物が好ましく、中
でも６０°Ｃ〜２００°Ｃの、水に難溶性のフェノール
及び有機酸が望ましい。顕色剤を２種以上併用した場合
には溶解性が増加するので好ましい。

本発明で使用する顕色剤のうち特に好ましいものは、下
記一般式（ＩＶ）〜〔■〕で表される。

ｍ　−０〜２、ｎ＝２〜１１（Ｖ）Ｒ７はアルキル基、アリール基、アリールオキシアルキ
ル基又はアラルキル基であり特にメチル基、エチル基及
びブチル基が好ましい。

（Ｖｌ）　　　　　　　　　　Ｒ” Ｒ１１はアルキル基であり、特にブチル基、ペンチル基
、ヘプチル基及びオクチル基が好ましい。

Ｒ９は水素原子又はメチル基でありｎは０〜２である。

〔■〕

Ｒ１１＋はアルキル基、アリールオキシアルキル基又は
アラルキル基である。

本発明においては、顕色剤を水に難溶又は不溶性の有機
溶剤に溶解せしめた後、これを界面活性剤を含有し水溶
性高分子を保護コロイドとして有する水相と混合し、乳
化分散した分散物の形で使用する。

顕色剤を溶解する有機溶剤は、水に難溶又は不溶の有機
溶剤の中から適宜選択することができるが、特に、沸点
１５０°Ｃ以下の有機溶剤を使用した場合には熱感度が
良好であり好ましい。これらの有機溶剤としては、例え
ば、酢酸エチル、酢酸イソプロピル、酢酸ブチル及びメ
チレンクロライド等を挙げることができる。

本発明においては、これらの有機溶剤に適宜高沸点のエ
ステル類や、前記感圧オイルを混合して用いることがで
きるが、特に、顕色剤乳化分散物の安定性の観点からエ
ステル類を用いることが好ましい。

高沸点のエステル類としては、燐酸エステル類（例えば
、燐酸トリフェニル、燐酸トリクレジル、燐酸ブチル、
燐酸オクチル、燐酸タレジルジフェニル）、フタル酸エ
ステル（フタル酸ジプチル、フタル酸−２−エチルヘキ
シル、フタル酸エチル、フタル酸オクチル、フタル酸ブ
チルベンジル）テトラヒドロフタル酸ジオクチル、安息
香酸エステル（安息香酸エチル、安息香酸プロピル、安
息香酸ブチル、安息香酸イソペンチル、安息香酸ベンジ
ル）、アビエチン酸エステル（アビエチン酸エチル、ア
ビエチン酸ベンジル）、アジピン酸ジオクチル、コハク
酸イソデシル、アゼライン酸ジオクチル、シュウ酸エス
テル（シュウ酸ジプチル、シュウ酸ジペンチル）、マロ
ン酸ジエチル、マレイン酸エステル（マレイン酸ジメチ
ル、マレイン酸ジエチル、マレイン酸ジプチル）、クエ
ン酸トリブチル、ソルビン酸エステル（ソルビン酸メチ
ル、ソルビン酸エチル、ソルビン酸ブチル）、セバシン
酸エステル（セバシン酸ジブチル、セバシン酸ジオクチ
ル）、エチレングリコールエステル類（ギ酸モノエステ
ル及びジエステル、酪酸モノエステル及びジエステル、
ラウリン酸モノエステル及びジエステル、パルミチン酸
モノエステル及びジエステル、ステアリン酸モノエステ
ル及びジエステル、オレイン酸モノエステル及びジエス
テル）、トリアセチン、炭酸ジエチル、炭酸ジフェニル
、炭酸エチレン、炭酸プロピレン、ホウ酸エステル（ホ
ウ酸トリブチル、ホウ酸トリペンチル）等が挙げられる
。これらの中でも、燐酸トリクレジルを混合して使用し
た場合には顕色剤の乳化分散安定性が特に良好であり好
ましい。

顕色剤を溶解した油相と混合する水相に、保護コロイド
として含有せしめる水溶性高分子は、公知のアニオン性
高分子、ノニオン性高分子、両性高分子の中から適宜選
択することができるが、ポリビニルアルコール、ゼラチ
ン、セルロース誘導体等が好ましい。

又、水相に含有せしめる界面活性剤としては、アニオン
性又はノニオン性の界面活性剤の中から、上記保護コロ
イドと作用して沈澱や凝集を起こさないものを適宜選択
して使用することができる。

好ましい界面活性剤としては、アルキルベンゼンスルホ
ン酸ソーダ（例えば、ドデシルベンゼンスルホン酸ソー
ダ）、アルキル硫酸ナトリウム、スルホコハク酸ジオク
チルナトリウム塩、ポリアルキレングリコール（例えば
、ポリオキシエチレンノニルフェニルエーテル）等を挙
げることができる。

本発明における顕色剤の乳化分散物は、顕色剤を含有す
る油相と保護コロイド及び界面活性剤を含有する水相を
、高速撹拌、超音波分散等、通常の微粒子乳化に用いら
れる手段を使用して混合分散せしめ容易に得ることがで
きる。

この乳化分散物には、適宜顕色剤の融点降下剤を添加す
ることもできる。このような融点降下剤の中の一部は、
前記カプセル壁のガラス転移点調節剤の機能をも有する
。このような化合物としては、例えば、ヒドロキシ化合
物、カルバミン酸エステル化合物、スルホンアミド化合
物、芳香族メトキシ化合物等があり、それらの詳細は、
例えば特願昭５９−２４４１９０号に記載されている。

これらの融点降下剤は、融点を降下せしめる顕色剤１重
量部に対し０．１〜２重量部、好ましくは０．５〜１重
量部の範囲で適宜使用することができるが、融点降下剤
とそれによって融点が降下する顕色剤等は、同一の箇所
に使用することが好ましい。異なった個所に添加する場
合には、上記の添加量の１〜３倍量を添加することが好
ましい。

本発明の感熱記録材料は適当なバインダーを用いて塗工
することができる。

バインダーとしてはポリビニルアルコール、メチルセル
ロース、カルボキシメチルセルロース、ヒドロキシプロ
ピルセルロース、アラビヤゴム、ゼラチン、ポリビニル
ピロリドン、カゼイン、スチレン−ブタジェンラテック
ス、アクリロニトリル−ブタジェンラテックス、ポリ酢
酸ビニル、ポリアクリル酸エステル、エチレン−酢酸ビ
ニル共重合体等の各種エマルジョンを用しζることがで
きる。使用量は固形分として０．５〜５　ｇ／％である
。

本発明の感熱記録材料は、発色剤を内包したマイクロカ
プセル及び少なくとも顕色剤を乳化分散した分散物の主
成分、及びバインダー等その他の添加物を含有した塗布
液を作り、紙や合成樹脂）イルム等の支持体の上にバー
塗布、ブレード塗布、エアナイフ塗布、グラビア塗布、
ロールコーティング塗布、スプレー塗布、デイツプ塗布
等の塗布法により塗布乾燥して、固形分が２．５〜２５
ｇ／ボの感熱層を設けることによって製造される。

このようにして製造した感熱材料の感熱層は、極めて良
好な透明性を有する。

本発明の保護層のバインダーは主として水溶性ポリマー
が用いられる。

ポリマーの具体例としては、メチルセルロース、カルボ
キシメチルセルロース、ヒドロキシメチルセルロース、
澱粉類、ゼラチン、アラビヤゴム、カゼイン、スチレン
−無水マレイン酸共重合体加水分解物、スチレン−無水
マレイン酸共重合体ハーフエステル加水分解物、ポリビ
ニルアルコール、カルボキシ変性ポリビニルアルコール
、ケイ素変性ポリビニルアルコール、ポリアクリルアミ
ド誘導体、ポリビニルとロリドン、ポリスチレンスルホ
ン酸ナトリウム、アルギン酸ナトリウムナトの水溶性高
分子及びスチレン−ブタジェンゴムラテックス、アクリ
ロニトリル−ブタジェンゴムラテックス、アクリル酸メ
チル−ブタジェンゴムラテックス、ポリ酢酸ビニルエマ
ルジョン等の水不溶性ポリマー等が挙げられる。

又、シリコン樹脂、メラミン樹脂、フェノール樹脂、ア
クリル樹脂、ポリエステル樹脂、エポキシ４ａ、フッ素
樹脂、ニトロセルロース、セルロースアセテートプロピ
オネート、セルローヒアセテートプチレート、酢酸セル
ロース、フッ化ビニリデン樹脂、塩化ゴム等の非水溶性
のバインダーを用いてもよい。

保！！！層は２層以上設けてもよいが、本発明において
は熱ヘツドに対するステイキングを防止するために、保
護層の少なくとも一層に種々の充填剤を添加するが、特
に少なくとも最上部の保護層に添加することが好ましい
。

本発明の保護層に添加する充填剤としては、酸化亜鉛、
炭酸カルシウム、硫酸バーＩＪウム、酸化チタン、リト
ポン、タルク、蝋石、カオリン、水酸化アルミニウム、
非晶質シリカ、コロイダルシリカ等の無４Ｍ顔料や、ポ
リスチレン、ポリメチルメタクリレート、ポリエチレン
、酢酸ビニル樹脂、硫化ビニル樹脂、硫化ビニリデン樹
脂、スチレン−メタアクリレート共重合体、塩化ビニリ
デン、ポリウレア、メラミン−ホルムアルデヒド等の有
機顔料や、ステアリン酸亜鉛、ステアリン酸カルシウム
、ステアリン酸アルミニウム等の金属石けんやパラフィ
ンワックス、マイクロクリスタリンワックス、カルナバ
ワックス、メチロールステアロアミド、ポリエチレンワ
ックス、シリコーン等のワックス類などがある。

これらはいづれもステイキング防止に効果があるが、特
にステアリン酸亜鉛、パラフィンワックス、コロイダル
シリカ、カオリンが好ましい。

これらの充填剤は単独で使用しても、また２種以上を併
用してもさしつかえない。

これらの全添加量は保ＩＬＬ’Ｓのバインダーに対して
通常０．１〜３００重量％、特に１０〜２００重量％が
好ましい。

これらの充填剤の粒径は、保：Ｊｉ層の透明性を維持す
るために２μ以下であることが好ましく、更に１μ以下
であることがより好ましい。粒径が２μ以上だと、透明
性の低下が大きい。

又、感熱層上に均一に保護層を形成させるために、保護
層形成用塗布液には界面活性剤が添加される。界面活性
剤にはスルホこはく酸系のアルカリ金属塩、弗素含有界
面活性剤等があり、具体的にはジー（２−エチルヘキシ
ル）スルホこはく酸、ジー（ｎ−ヘキシル）スルホこは
く酸等のナトリウム塩又はアンモニウム塩等がある。

又、保護層の中には、感熱記録材料の帯電を防止するた
めの界面活性剤、高分子電解質等を添加しても良い。保
ｇｌＪＩの固形分塗布量は０．２〜５ｇ　／　ｍ　”更
に好ましくは１〜３ｇ／ｍ”である。

本発明の感熱記録材料は、紙や合成樹脂フィルム等の支
持体の上にバー塗布、ブレード塗布、エアナイフ塗布、
グラビア塗布、ロールコーティング塗布、スプレー塗布
、デイプ塗布等の塗布法により塗布乾燥することで製造
される。

又保３１！層は、保護層単独で膜を作っておき、それを
感熱層の上にラミネートしても良い。

／／′ ／／＼　・パ・、本発明の感熱記録材料の支持体には、目的、用途に応じ
、透明支持体、紙等の不透明支持体の双方が用いられる
。

支持体に用いられる紙としてはアルキルケテンダイマー
等の中性サイズ剤によりサイジングされた熱抽出ｐＨ６
〜９の中性紙（特開昭５５−１４２８１号記載のもの）
を用いると、経時保存性の点で有利である。

紙への塗布の浸透を防ぎ、又、熱記録ヘッドと感熱記録
層との接触を良くするためには、特開昭５７−１１６６
８７号に記載の、且つ、ベック平滑度９０秒以上の紙が有利である。

又特開昭５８−１３６４９２号に記載の光学的表面粗さ
が８μ以下、且つ厚みが４０〜７５μの紙、特開昭５８
−６９０９７号記載の密度０．　９ｇ／ｃｍ３以下で且
つ光学的接触率が１５％以上の紙、特開昭５８−６９０
９７号に記載のカナダ標準濾水度（ＪＩＳ　　Ｐ８１２
１）で４００ｃｃ以上に叩解処理したパルプより抄造し
、塗布液のしみ込みを防止した紙、特開昭５８−６５６
９５号に記載の、ヤンキーマシンにより抄造された原紙
の光沢面を塗布面とし発色濃度及び解像力を改良するも
の、特開昭５９−３５９８５号に記載されている、原紙
にコロナ放電処理を施して塗布適正を改良した紙等も本
発明に用いられ、良好な結果を与える。これらの他通常
の感熱記録紙の分野で用いられる支持体はいずれも本発
明の支持体として使用することができる。

本発明の感熱記録材料には透明支持体を使用することも
できる。透明支持体を使用することにより、記録後の記
録物をＯＨＰシート等に用いることができる。

ここで言う透明支持体とは、ポリエチレンテレフタレー
トやポリブチレンテレフタレート等のポリエステルのフ
ィルム、三酢酸セルロースフィルム、ポリプロピレンフ
ィルム、ポリエチレン等のポリオレフィンのフィルム等
があり、これらを単体で或いは貼り合わせて用いること
ができる。

本発明においては、透明支持体と感熱層の接着を高める
ために両層の間に下塗層を設けることができる。下塗層
の素材としては、ゼラチンや合成高分子ラテックス、ニ
トロセルロース等が用いられる。下ｔ！１！層の塗布量
は０．１　ｇ／ｍ”〜２．Ｏｇ／ｍ”の範囲にあること
が好ましく、特に０：２　ｇ／ｍ２〜１．０　ｇ／ｒｎ
”の範囲が好ましい。

０．１ｇ／ｍｔより少ないと支持体と感熱層との接着が
十分でなく、又、２．０　ｇ／ｍ”以上に増やしても支
持体と感熱層との接着力は飽和に達しているのでコスト
的に不利となる。

下塗層は、感熱層がその上に塗布された時に、感熱層中
に含まれる水より下塗層が膨潤する場合には感熱層の画
質が悪化することがあるので、硬膜剤を用いて硬化させ
ることが望ましい。

本発明に用いることができる硬膜剤としては、下記のも
のを挙げることができる。

■ジビニルスルホンーＮ、Ｎ’　−エチレンビス（ビニ
ルスルホニルアセタミド）、１．３−ビス（ビニルスル
ホニル）−２−プロパツール、メチレンビスマレイミド
、５−アセチル−１，３−ジアクリロイル−へキサヒド
ロ−５−）リアジン、１．３．５−）リアクリロイル−
へキサヒドロ−５−）リアジン、１，３．５−）リビニ
ルスルホニルーへキサヒドロ−Ｓ−トリアジン、の如き
活性ビニル系化合物。

■２．４−ジクロロ−６−ヒドロキシ−３−トリアジン
・ナトリウム塩、２．４−ジクロロ−６−メドキシーＳ
−）リアジン、２．４−ジクロロ−Ｇ−（４−スルホア
ニリノ）−ｓ−ｔ−リアジン・ナトリウム塩、２．４−
ジクロロ−６−（２−スルホエチルアミノ）−Ｓ−）リ
アジン、Ｎ−Ｎ゛−ビス（２−クロロエチルカルバミル
）ピペラジンの如き活性ハロゲン系化合物。

■ビス（２，３−エポキシプロピル）メチルプロピルア
ンモニウム・Ｐ−）ルエンスルホン酸塩、１．４−ビス
（２’、３°−エポキシプロビルオキシ）ブタン、１，
３．５−トリグリシジルイソシアヌレート、ｌ、３−ジ
グリシジル−５−（γ−アセトキシーβ−オキシプロピ
ル）イソシアヌレートの如きエポキシ系化合物。

■２，４．６−）リエチレンーｓ−トリアジン、１．６
−へキサメチレン−Ｎ、Ｎ’　−ビスエチレン尿素、ビ
ス−β−エチレンイミノエチルチオエーテルの如きエチ
レンイミノ系化合物。

■１．２−ジ（メタンスルホンオキシ）エタン、１．４
−ジ（メタンスルホンオキシ）ブタン、１゜５−ジ（メ
タンスルホンオキシ）ペンタンの如きメタンスルホン酸
エステル系化合物。

■ジシクロへキシルカルボジイミド、１−シクロへキシ
ル−３＝−（３−）ジメチルアミノプロピル）カルボジ
イミド−ｐ−）リエンスルホン酸塩、１−エチル−３−
（３−ジメチルアミノプロピル）カルボジイミド塩酸塩
の如きカルボジイミド系化合物。

■２．５−ジメチルイソオキサゾール・過塩素酸塩、２
−エチル−５−フェニルイソオキサゾール−３°−スル
ホネート、５，５°−（バラフェニレン）ビスイソオキ
サゾールの如きイソオキサゾール系化合物。

■クロム明ばん、酢酸クロム、ジルコニウム塩及びホウ
酸の如き無機系化合物。

■Ｎ−カルボエトキシー２−イソプロポキシ−１，２−
ジヒドロキノリン、Ｎ−（１−モルホリノカルボキシ）
−４−メチルピリジニウムクロリドの如き脱水縮合型ペ
プチド試薬、Ｎ、Ｎ’　−アジボイルジオキシジサクシ
ンイミド、Ｎ、Ｎ’　−テレフタロイルジオキシジサク
シンイミドの如き活性エステル系化合物。

■トルエンー２．４−ジイソシアネート、１゜６−へキ
サメチレンジイソシアネートの如きイソシアネート類。

■グルタルアルデヒド、グリオキザール、ジ°メトキシ
尿素、２．３−ジヒドロキシ−１，４−ジオキサン等の
ジアルデヒド類。

これらのうち、特に、グルタルアルデヒド、２゜３−ジ
ヒドロキシ１．４−ジオキサン等のジアルデヒド類及び
ホウ酸が好ましい。

これらの硬膜剤の添加量は、下塗素材の重量に対して、
０．２０重量％から３．０重量％の範囲で塗布方法や希
望の硬化度に合わせて適切な添加量を選ぶことができる
。

添加量が０．２重量％より少ないと、いくら経時させて
も硬化度が不足し、感熱層の塗布時に下塗層が膨潤する
欠点を有し、又逆に、３．０重量％よりも多いと硬化度
が進みすぎ、下塗層と支持体との接着がかえって悪化し
、下塗層が膜状になって支持体より剥離する欠点を有す
る。

用いる硬膜剤によっては、必要ならば更に苛性ソーダー
等を加えて液のｐＨをアルカリ側にする事も、或いはク
エン酸等により液のＰＨを酸性側にする事もできる。

又、塗布時に発生する泡を消す為に消泡剤を添加する事
も、或いは、液のレベリングを良くして塗布筋の発生を
防止するために活性剤を添加する事も可能である。

又、必要に応じて、帯電防止剤を添加することも可能で
ある。

更に、下塗層を塗布する前には、支持体の表面を公知の
方法により活性化処理する事が望ましい。

活性化処理の方法としては、酸によるエツチング処理、
ガスバーナーによる火焔処理、或いは、コロナ放電処理
、グロー放電処理等が用いられるが、コストの面或いは
簡便さの点から、米国特許第２゜７１５．０７５号、同
第２．８４６，７２７号、同第３，５４９，４０６号、
同第３，５９０．１０７号等に記載されたコロナ放電処
理が最も好んで用いられる。

本発明の感熱記録材料は、上述した実質的に透明な感熱
層が支持体の少なくとも片面に形成されていれば良く、
透明又は不透明支持体の片面に前記感熱層を一層設ける
以外にも、例えば不透明支持体の両面に同一構成の前記
感熱層をそれぞれ一層ずつ設けて両面感熱記録材料を作
製することもでき、また、透明支持体の両面に相異なる
色彩に発色し得る本明細書で説明した実質的に透明な感
熱層を設けそれぞれ一層ずつ設けることもでき、更には
公知の感熱層とを積層することができるなど、用途、目
的に応じて様々な態様が可能である。

（実施例）以下、本発明を実施例により更に詳述するが、本発明は
これによって限定されるものではない。

実施例１〜４、比較例１〜４〔カプセル液の調製〕クリスタルバイオレットラクトン１４ｇ（ロイコ色素）
、タケネートＤ−１１ＯＮ　（武田薬品■製カプセル壁
材）６０ｇ及びスミソーブ２００（住人化学■製紫外線
吸収剤）２ｇを１−フェニル−１−キシリルエタン５５
ｇと、メチレンクロライド５５ｇの混合溶媒に添加し、
溶解した。このロイコ染料の溶液を、８％のポリビニル
アルコール水溶液１００ｇと水４０ｇ及び２％のスルホ
コハク酸ジオクチルのナトリウム塩（分散剤）１゜４ｇ
の水溶液に混合し、日本精機Ｇ＠製の、エースホモジナ
イザーで１０，０００γｐｍで５分間乳化し、更に水１
５０ｇを加えて、４０°Ｃで３時間反応させてカプセル
サイズ０．７μのカプセル液を製造した。

〔顕色剤乳化分散物の調製〕

下記構造式で表わされる顕色剤（ａ）８　ｇ、　（ｂ）
４　ｇ及び（Ｃ）　３０　ｇを１−フェニル−１−キシ
リルエタン８．０ｇと酢酸エチル３０ｇに溶解した。得
られた顕色剤の溶液を、８％のポリビニルアルコール水
溶液１００ｇと水１５０　ｇ、及びドデシルベンゼンス
ルホン酸ソーダ０．５ｇの水溶液に混合し、日本精機■
製のエースホモジナイザーを用いて、１０．ＯＯＯＴＰ
ｍ常温で５分間乳化し、粒子サイズ０．５μの乳化分散
物を得た。

顕色剤（ａ）顕色剤（ｂ）顕色剤（Ｃ）Ｈ３〔感熱記録材料の作製〕上記カプセル液５．０ｇ、顕色剤乳化分散物１０．０ｇ
及び水５ｇを攪拌混合し、厚さ７５μの透明なポリエチ
レンテレフタレート（ＰＥＴ）支持体の片面に、固形分
が１０ｇ／ｍ”になるように塗布し乾燥して感熱層を形
成した。

更にその上に、第１表に充填剤を含有する下記組成の保
護層を、固形分３ｇ／ｍ”になるように塗布し、乾燥し
た。

ケイ素変性ポリビニルアルコール（クラレ社　ＰＶＡＲ２１０５）　　　　２重世部コロ
イダルシリカ（口座化学　スノーテックス３０）　　３重量部Ａ　　
　　　　　　　　　　　　　　　１重量部Ｂ　　　　　
　　　　　　　　　０．５重世部このようにして得られ
た感熱記録材料の透明性を、積分球式光度計（ヘイズメ
ーター）で評価した。またＦＴＩｌｏｏ（富士メディカ
ルサーマルイメージヤ−）で画像を印字し、その画像よ
りステイキングを評価した結果を第２表に表す。

ステイキング評価基準；Ｏ：画像に全く問題なし。

Δ：両画像トビやちぢみがあるが、読み取れるレベル。

×：トビ、ちぢみがひどく、読み取れない。

第２表第２表の結果より、本発明による感熱記録材料が透明性
及びステイキング防止の総合的観点から優れていること
が実証された。

Claims

【特許請求の範囲】

１）無色又は淡色の塩基性染料前駆体を含有するマイク
ロカプセル、及び、水に難溶又は不溶の有機溶剤に溶解
せしめた顕色剤とを乳化分散し、得られた乳化分散物を
含む塗布液を支持体上に塗布乾燥して感熱層を形成せし
めた上に、更に１層又は２層以上の保護層を有する感熱
記録材料において、該保護層の少なくとも１層に、平均
粒径２μ以下の充填剤を含有せしめたことを特徴とする
感熱記録材料。