JPH0628722B2 - マイクロカプセル分散液の連続的製造方法 - Google Patents

マイクロカプセル分散液の連続的製造方法

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JPH0628722B2
JPH0628722B2 JP60126385A JP12638585A JPH0628722B2 JP H0628722 B2 JPH0628722 B2 JP H0628722B2 JP 60126385 A JP60126385 A JP 60126385A JP 12638585 A JP12638585 A JP 12638585A JP H0628722 B2 JPH0628722 B2 JP H0628722B2
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Description

【発明の詳細な説明】 本発明は、不活性有機液体を、強い乱流のもとに、該不
溶性有機液体に不溶性のポリイソシアネートと混合し、
この混合物を水性相中で分散相として乳化し、そしてこ
の形成された乳濁液をポリアミンと連続的に反応させ
る、ポリ付加法に従いマイクロカプセルを製造する方法
に関する。
ポリイソシアネートとポリアミンとの間の界面ポリ付加
によるマイクロカプセルの製造方法は、例えば、ドイツ
国特許出願公開明細書第２ １０９ ３３５号、同第２
２５１ ３８１号、同第２ ２４２ ９１０号、同第
２ １２０ ９２１号、同第２ ３１１ ７１２号およ
び同第２ ５２３ ５８６号に記載されている。
既知の方法によると、すぐれた品質および狭いカプセル
サイズのマイクロカプセル分散物は、使用するポリイソ
シアネートが分散した有機相中に溶解するときにのみ得
られる。不活性液体および、その中に不溶性の、ポリイ
ソシアネートの混合物を有機相として使用するとき、水
性相中における乳化および引き続く反応の間に滴のある
比率は凝集し、そして大きさが大きく変動する滴が得ら
れる。その上、「油の滴」の中のポリイソシアネートの
分布および濃度は不均一であるので、引き続く界面ポリ
付加において、壁の厚さが異るマイクロカプセルが得ら
れる。油滴が乳濁液に存在することさえあり、それらは
イソシアネートを含有せず、それゆえマイクロカプセル
化されえない。このようにして得られるマイクロカプセ
ル分散液は、いずれの場合においても、技術的目的に対
して悪く、多くの場合において、カプセル直径の使用不
能なほどに広い分布のスペクトルを有し、そして漏れ易
いマイクロカプセルならびに遊離のコアの物質を含有す
る。
前述の目的に対して、これまで知られているマイクロカ
プセル化の界面方法において、ポリイソシアネートおよ
びコア物質のみが使用されてきており、それらは均質に
混和性であり、そして混合後均質な有機相を与え、この
相は乳化されそして壁ポリマーを形成する。ポリイソシ
アネートが溶媒中に不溶性である場合、それを易揮発性
可溶化剤により可溶性とすることが試みられてきた。
とくにカーボン不含複写紙を製造するための色素前駆物
質含有マイクロカプセルの場合において、カプセル直径
の狭い分布のスペクトルが複写の鮮鋭度をよくするため
には必要である。漏れるマイクロカプセルは圧力を加え
ないで色素前駆物質を開放し、これにより紙は変色す
る。薄いカプセル壁は、圧力に感受性であるために、紙
のよごれる傾向を増加し、一方強過ぎるカプセルは筆記
の力が弱いときマイクロカプセルを破壊させず、これに
より複写を悪化する。
適当な壁形成性ポリイソシアネートおよび核物質を適当
な方法で乱流を適用しながら連続的に一緒にし、そして
引き続いて水性相中で乳濁液を生成し、そして界面反応
を実施するならば、マイクロカプセルの製造のための欠
点を生じさせないで、「不均質な」有機相を使用できる
ことを、今回発見した。
しかして、本発明の目的は、第１工程において、不活性
有機相および該不活性液体中に不溶性のポリシソシアネ
ートから混合物を強い乱流のもとに連続的に調製し、そ
して第２工程において、このこのようにして得られる不
均質混合物を水性の連続相中に分散させ、そしてポリア
ミンを同時にまたは引き続いて添加し、そしてポリイソ
シアネートと界面にポリ付加することを特徴とするポリ
イソシアネートおよびＨ−活性化合物の界面ポリ付加に
よるマイクロカプセルの製造方法である。
本発明のほかの目的は、色素前駆物質含有マイクロカプ
セルの製造およびカーボン不含複写紙の製造のためのそ
の使用である。
本発明の実施において、次のものを使用することができ
る：ポリイソシアネートとして：脂肪族、環式脂肪族、
芳香脂肪族、芳香族および複素環族のポリイソシアネー
ト、例えば、ダブリユー・シーフケン（Ｗ．Ｓｉｅｆｋ
ｅｎ），ジュスツス・リービヒス・アンナーレン・デル
・ヘミー（Ｊｕｓｔｕｓ Ｌｉｅｂｉｇｓ Ａｎｎａｌ
ｅｎ ｄｅｒ Ｃｈｅｍｉｅ），５６２，７５−１３６
ページに記載されているもの、例えば、１，４−テトラ
メチレン−ジイソシアネート、１，６−ヘキサメチレン
−ジイソシアネート、１，１２−ドデカン−ジイソシア
ネート、シクロブタン−１，３−ジイソシアネート、シ
クロヘキサン−１，３−および−１，４−ジイソシアネ
ートならびにこれらの異性体の所望の混合物、１−イソ
シアナト−３，３，５−トリメチル−５−イソシアナト
メチル−シクロヘキサン［ドイツ国特許出願公告（ＤＡ
Ｓ）第１ ２０２ ７８５号、米国特許第３ ４０１
１９０号］、２，４−および２，６−ヘキサ−ヒドロ−
トルイレン−ジイソシアネート、ならびにこれらの異性
体の所望の混合物、ヘキサヒドロ−１，３−および／ま
たは−１，４−フェニレン−ジイソシアネート、パーヒ
ドロー２、４′−および／または−４，４′−ジフェニ
ルメタン−ジイソシアネート、１，３−および１，４−
フェニレン−ジイソシアネート、２，４−および２，６
−トルイレン−ジイソシアネート、ならびにこれらの異
性体の所望の混合物、ジフェニレン−２，４′−および
／または−４，４′−ジイソシアネート、ナフタレン−
１，５′−ジイソシアネート、トリフェニルメタン−
４，４′，４′′−トリイソシアネート、ポリフェル−
ポリメチレン−ポリイソシアネート、例えば、英国特許
第８７４ ４３０号および同第８４８ ６７１号に記載
されているように、アニリン−ホルムアルデヒド縮合お
よび引き続くホスゲン化により得られる、米国特許第３
４５４ ６０６号に従うｍ−およびｐ−イソシアナト
フェニル−スルホニル−ソシアネート、例えば、ドイツ
国特許出願公告第１ １５７ ６０１号（米国特許第３
２７７ １３８号）に記載されているような、アリー
ルポリイソシアネート、ドイツ国特許第１ ０９２ ０
０７号（米国特許第３ １５２ １６８号）に記載され
ているような、カーボジイミド基含有ポリイソシアネー
ト、米国特許第３ ４９２ ３３０号に記載されている
ような、ジイソシアネート、例えば、英国特許第７６１
６２６号および公開されたオランダ国特許出願第７
１０２ ５２４号に記載されているような、アロファネ
ート基含有ポリイソシアネート、例えば、米国特許第３
０００ ９７３号、ドイツ国特許第１ ０２２ ７８
９号、同第１ ２２２ ０６７号および同第１ ０２７
３９４号、ならびにドイツ国特許出願公開第１ ９２
９ ０３４号および同第２ ００４ ０４８号に記載さ
れているような、イソシアネート基含有ポリイソシアネ
ートシアネート、例えば、ベルギー国特許第７５２ ２
６１号あるいは米国特許第３ ３９４ １６４号に記載
されているような、ウレタン基含有ポリイソシアネー
ト、ドイツ国特許第１ ２３０ ７７８号に従うアシル
化尿素含有ポリイソシアネート、例えば、ドイツ国特許
第１ １０１ ３９４号（米国特許第３ １２４ ６０
５号および同第３ ２０１ ３７２号）ならびに英国特
許第８８９ ０５０号に記載されているような、ビウレ
ット基含有ポリイソシアネート、例えば、米国特許第３
６５４ １０６号に記載されているような、テロメル
化反応によるポリイソシアネート、英国特許第９６５
４７４号および同第１ ０７２ ９５６号、米国特許第
３ ５７６ ７６３号およびドイツ国特許第１ ２３１
６８８号に記載されているような、エステル基含有ポ
リイソシアネート、ドイツ国特許第１ ０７２ ３８５
号に従う前述のイソシアネートとアセチレンとの反応生
成物、米国特許第３ ４５５ ８８３号に従うポリマー
の脂肪酸基含有ポリイソシアネート。
工業的イソシアネートの製造の間に蓄積し、前述のポリ
イソシアネートの一種または数種の中に溶解していても
よい、イソシアネート基含有蒸留残留物を使用すること
も可能である。さらに、前述のポリイソシアネートの所
望の混合物を使用することが可能である。
適当に変性された脂肪族イソシアネートは、ヘキサメチ
レン−１，６−ジイソシアネート、ｍ−キシレン−ジイ
ソシアネート、４，４′−ジイソシアネート−ジシクロ
ヘキシルメタンまたはイソホロン−ジイソシアネートに
基づくものであり、これらは１分子につき少なくとも２
つの官能性イソシアネート基を有する。
ドイツ国特許出願公告（ＤＥ−ＡＤ）第１１ ０１ ３
９４号、同第１５ ４３ １７８号、ドイツ国特許出願
公開（ＤＥ−ＯＳ）第１５ ６８ ０１７号、同第１９
３１ ０５５号に従うヘキサメチレン−１，６−ジイ
ソシアネートは、その上、適当である。
さらに、ポリイソシアナト−ポリウレトンイミンは、ビ
ウレット基含有ヘキサメチレン−１，６−ジイソシアネ
ートをホスホ有機触媒でカーボジイメド化し、さらに主
として生成するカーボジイミド基をイソシアネート基と
反応させてウレトイミン基を生成することにより生ずる
ので、使用することができる。
２より多い末端イソシアネート基を有するイソシアネレ
ート変性ポリイソシアネートを使用することもできる。
ヘキサメチレン−ジイソシアネートに基づくイソシアヌ
レート変性ポリイソシアネートの製造は、とくにドイツ
国特許出願公開（ＤＥ−ＯＳ）第２ ８３９ １３３号
に記載されている。残りは類似の方法で得られる。
その上、次の式（Ｉ）に従うジイソシアネートは適当で
ある： また、前述の脂肪族イソシアネートと芳香族イソシアネ
ート、とくにジフェニルメタン−ジイソシアネート、こ
れは変性されていてもよい、との混合物を使用すること
ができる。
イソシアネートとの界面反応のための「架橋剤」は、脂
肪族、第一または第二ジアミンおよびポリアミンであ
り、それらの例は次の通りである：エチレン−（１，
２）−ジアミン、ビス（３−アミノプロピル）−アミ
ン、ヒドラジン、ヒドラジン−（２）−エタノール、ビ
ス（２−メチルアミノエチル）メチルアミン、１，４−
ジアミノシクロヘキサン、３−アミノ−１−メチルアミ
ノプロパン、Ｎ−ヒドロキシ−エチル−エチル−エチレ
ン−ジアミン、Ｎ−メチル−ビス−（３−アミノプロピ
ル）−アミン、１、４−ジアミノ−ｎ−ブタン、１，６
−ジアミノ−ｎ−ヘキサン、エチレン−（１，２）−ジ
アミン−Ｎ−エチル−スルホン酸（アルカリ塩とし
て）、１−アミノエチレン−（１，２）−ジアミン、
（ビス−Ｎ，Ｎ′−アミノエチル）−エチレン−（１，
２）−ジアミン。ヒドラジンおよびその塩をこの本明細
書におけるジアミンとして記載することもできる。
色素前駆物質の例は、トリフェニルメタン化合物、ジフ
ェニルメタン化合物、キサンテン化合物、チアジン化合
物、スピロピラン化合物である。
次のものはとくに適当である：トリフェニルメタン化合
物：３，３−ビス−（ｐ−ジメチルアミノフェニル）−
６−ジメチルアミノフタリド（「クリスタル・バイオレ
ット・ラクトン（Ｃｒｙｓｔａｌ Ｖｉｏｌｅｔ Ｌａ
ｃｔｏｎｅ）」、以後「Ｃ．Ｖ．Ｌ」と呼ぶ、および
３，３−ビス−（ｐ−ジメチルアミノフェニル）−フタ
リド（「マラカイト・グリーン・ラクトン」）；ジフェ
ニルメタン化合物：４，４′−ビス−ジメチルアミノ−
ベンズヒドリルエーテル、Ｎ−ハロゲノフェニル−ロイ
カウラミン（ｌｅｕｃａｕｒａｍｉｍｅ）、Ｎ−β−ナ
フチル−ロイカウラミン、Ｎ−２，４，５−トリクロロ
−フェニル−ロイカウラミン、Ｎ−２，４−ジクロロフ
ェニル−ロイカウラミン、；キサンテン化合物：ローダ
ミン−β−（ｐ−ニトロアニリン）−ラクアム、ローダ
ミン−β−（ｐ−クロロアニリン）−ラクタム、７−ジ
メチル−アミン−２−メトキシ−フルオラン−、７−ジ
エチルアミン−３−メトキシフルオラン、７−ジエチル
アミン−３−メチルフルオラン、７−ジエチルアミン−
３−クロロフルオラン、７−ジエチルアミン−３−クロ
ロ−２−メチルフルオラン、７−ジメチルアミン−２，
４−ジメチルフルオラン、７−ジエチル−アミン−２，
３−ジメチルフルオラン、７−ジエチルアミン−（３−
アセチルメチル−アミン）−フルオラン、７−ジエチル
−アミン−３−メチルフルオラン、３，７−ジエチルア
ミンフルオラン、７−ジエチルアミノ−３−（ジベンジ
ルアミノ）−フルオラン、７−ジエチルアミン−３−
（メチルベンジルアミン）−フルオラン、７−ジエチル
アミン−３−（クロロエイルメチルアミン）−フルオラ
ン、７−ジエチルアミン−３−（ジクロロエチルアミ
ン）−フルオラン、７−ジエチルアミン−（ジエチルア
ミン）−フルオラン；イアジン化合物：Ｎ−ベンゾイル
ロイコ−メチレンブルー、ｏ−クロロベンゾイルロイコ
メチレンブルー、ｐ−ニトロ−ベンゾイル−ロイコメチ
レンブルー；スピロ化合物：３−メチル−２，２′−ス
ピロ−ビス−（ベンゾ（ｆ）クロームス（ｃｈｒｏｍｅ
ｓ））。
これらの色素前駆物質を溶解する溶媒は、例えば、塩素
化ジフェニル、塩素化パラフィン、綿実油、落花生油、
シリコーン油、トリレシルホスフェート、モノクロロベ
ンゼン、その上部分的に水素化されたターフェニル、ア
ルキル化ジフェニル、アルキル化ナフタリン、アリール
エーテル、アリールアルキルエーテル、比較的高度にア
ルキル化されベンゼンなどである。
希釈剤、例えば、ケロシン、ｎ−パラフィン、イソパラ
フィン類を溶媒にしばしば添加する。
色形成剤溶液を乳化するために使用する水は、乳化剤お
よび／または分散剤を含有する。分散剤として、部分的
に加水分解されたポリ酢酸ビニルを使用することができ
る。
本発明による方法を実施するために適当な装置を概略的
に第１図に示す。
本発明による方法において使用するポリイソシアネート
は容器（１）内に存在し、そして使用する不活性有機相
は容器（２）内に存在する。両者は連続的に所望比で混
合ゾーン（６）中へ計量ポンプ（５ａ）または（５ｂ）
により計量されて入れられる。
商用ポンプを計量ポンプ（５）として使用することがで
き、これらは液体を精確に計量するポンプ、例えば、ギ
ヤポンプ、膜ポンプ、ホースポンプなどであることがで
きる。
高度の乱流を生ずる静的ミキサー（ｓｔａｔｉｃ ｍｉ
ｘｅｒｓ）を例えばミキサー（６）として使用すること
ができる。
水性相は計量ポンプ（５ｃ）を経てポリイソシアネート
と不活性有機相の不均質混合物に対して所望比で容器
（３）から計量され、そして乳化装置（７）へ供給され
る。これにより二重（ｄｏｕｂｌｅ）乳濁液が形成され
る。
高い剪断を生成するすべての装置、例えば、機械的ロー
ター、超音波装置など、は乳化装置（７）として適す
る。
乳化装置（７）を去ると直ちに、形成された反応ゾーン
（８）に到達し、ここでそれは容器（４）から計量ポン
プ（５ｄ）を経て来るポリアミンと所望比で混合され
る。
次いで、形成されるマイクロカプセルは容器（９）へ移
送され、ここで分散液は必要に応じて引き続いて処理さ
れることができる。
本発明の方法により製造されるマイクロカプセルは、狭
いカプセル大きさの分布およびコア物質のための高い拡
散不透過性を有する。
本発明の方法に従い製造される色素前駆物質含有マイク
ロカプセルの溶液は、カーボン不含複写紙の製造に使用
される。マイクロカプセルからの反応複写紙の製造は、
この技術状態の一部を形成することが長い間知られてき
ている。
次の実施例により、本発明をさらに説明する。
実施例１ ２．７重量％のクリスタル・バイオレット・ラクトおよ
び０．９重量％のＮ−ベンゾイルロイコメチレンブルー
の溶液を、８０重量部のジイソプロピルフェニルおよび
２０重量部のイソヘキサデカンの混合物中で調製する。
この溶液の２３４．５部を連続適に計量して、計量ポン
プ（５ａ）および（５ｂ）を経る３９．５部のビウレッ
ト化ヘキサメチレン−ジイソシアネートと一緒に静止ミ
キサーへ入れ、そして互いに混合する。このように形成
される混合物は濁った不透明の溶液である。
この有機相の流れは連続的に、高い剪断速度の乳化装置
へ、３２０部の０．５％の部分的に加水分解されたポリ
酢酸ビニルダー（８８％の加水分解度）と一緒に供給さ
れる。
７６重量部の７．２％の水性ヒドラジン−水和物溶液を
この形成した乳濁液へ攪拌しながら添加する。
次いで、形成したマイクロカプセルの分散液引き続く処
理として６０℃に加熱し、そしてこの温度に２時間放置
する。
比較例 使用する出発物質および量は実施例１と同一であるが、
ただし色素の溶液およびイソシアネートを最初に互いに
容器内で、攪拌しながら、不連続的に混合する。
次いで、水相を同一容器へ、攪拌しながら、添加し、そ
してこの混合物を乳化装置で高い剪断速度で乳化する。
次いで、実施例１に従いヒドラジン水溶液と混合し、引
き続く処理を実施する。
実施例１および比較例において製造されたカプセル分散
液を比較するため、次の特性を決定する： １、カプセルの大きさの分布 ２、カプセル壁の密度またはコア物質に関するカプセル
壁のカプセル壁の密度またはコア物質に関する不透過性 カプセルの大きさの分布の測定は、コウルター・エレク
トロニクス（Ｃｏｕｌｔｅｒ Ｅｌｅｃｔｒｏｎｉｃ
ｓ）よる商用装置（コウルター・カウンターＴＡ型）を
用いて実施する。広いカプセル大きさの分布は、４倍の
平均直径（ｑｕａｄｒｕｐｌｅ ａｖｅｒａｇｅ ｄｉ
ａｍｅｔｅｒ）の範囲における大きさ体積の合計の比率
である。
密度を測定するため、５．０部の形成したカプセル分散
液を１０部の水で希釈し、次いで１０部のシリカゾル
（Ｓｉｌｉｃａｓｏｌ Ｆ ３ ００、バイエル社製）
と混合する。この混合物を粗紙へ約５ｇ／m2の量で適用
し、乾燥し、引き続いて７０℃および７５％の相対湿度
で２時間アニーリングする。起こりうる漏れは紙が強く
ブルーに着色されることにより示される。なぜなら、マ
イクロカプセル化されない色素溶液はシリカと反応して
色素を生成するからである。
着色の強度は、例えば、ツァイス（Ｚｅｉｓｓ）社製の
「エルレフォマート（Ｅｌｒｅｐｈｏｍａｔ）」を用い
て反射値として決定することができる。反射値は、次式
に従い計算される： ここで、 Ｉｏ＝被覆しない紙の反射値 Ｉ＝試料の反射値。
比較例および実施例１の場合において、粒度分布および
密度の測定について次の値が得られる： 比較的小さい大きさにもかかわらず、２４μｍより大き
いカプセルの体積比率は比較例において実施例１より大
きい。その上、比較例のカプセルは、高い反射値から理
解できるように、漏れが大きい。
実施例２ ５重量部のアミノフルオラン型の色素を、５０重量部の
ドデシルベンゼンおよび５０重量部のジイソプロピルジ
フェニルの混合物中に溶解する。２２３部のこの溶液
を、実施例１に記載するように、３９．５部のオキサジ
アジントリオン（Ｏｘａｄｉａｚｉｎｔｒｉｏｎ）［デ
ソモジュール（Ｄｅｓｍｏｄｕｒ）Ｈ］（ＮＣＯ含量２
０．５％）と連続的に混合する。引き続いて、３２０重
量部の０．５％のポリビニルアルコール溶液と連続的に
混合し、そして乳化を剪断速度で実施する。７６重量部
の９．０％のジエチレン−トリアミン溶液を使用して架
橋を実施する。実施例１に従う引き続く処理を実施す
る。
カプセル大きさ７．３μｍの４０％のカプセル含有分散
液が得られる。２４μｍより大きさカプセルの比率は
０．４％である。
実施例３ ２重量部のフルオラン型［パーガスクリプト・ロット
（Ｐｅｒｇａｓｃｒｉｐｔ Ｒｏｔ）１６Ｂ］の色素
を、９０重量部のドデシルベンゼンおよび１０重量部の
ジイソプロピルジフェニルの混合物中に溶解する。
２２３重量部のこの溶液を、９０％のビウレット化ヘキ
サメチレン−ジイソシアネートおよび１０％のカーボジ
イミド変性ポリメチレン−ポリフェニル−ジイソシアネ
ート（ＮＣＯ含量２８％、デソモジュール（Ｄｅｓｍｏ
ｄｕｒ）ＣＤ、バイエル社製）の混合物とともにを静止
ミキサー（６）内に計量して入れ、形成する有機相は濁
っている。
この相を３６７部の０．５％の鹸化ポリ酢酸ビニル（鹸
化度８８％）を含有する水相と連続的に混合し、そして
乳化装置（７）へ供給する。１２０mlの５．６％の水性
ジエチレン−トリアミン溶液をこの形成した乳濁液へ添
加する。３５％のカプセル含有分散液が得られる。平均
のカプセル直径は７．５μｍである。
実施例４ 実施例４の手順を反復するが、８５％のイソシアヌレー
ト変性デソモジュール（Ｄｅｓｍｏｄｕｒ）Ｈ（シソア
ネート含量２０．５％）および１５％のポリメチレン−
ポリフェニル−ジイソシアネートの混合物をポリイソシ
アネートとして使用する。３５％のカプセル含有分散液
が得られる。平均のカプセル直径は７．０μｍである。
【図面の簡単な説明】
第１図は、本発明による方法を実施するために適当な装
置を概略的に示す。 図中、１，２，３，４，９……容器、５ａ〜ｄ……計量
ポンプ、６……混合ゾーン、７……乳化装置、８……反
応ゾーン。

Claims (3)

    【特許請求の範囲】
  1. 【請求項１】第１工程において、不活性有機相およびこ
    の不活性有機相中に不溶性のポリイソシアネートから混
    合物を連続的に調製し、そして第２工程において、この
    不均質混合物を水性相中で連続的に乳化し、そして生ず
    る乳濁液にジアミンまたはポリアミンを添加し、そして
    これを前記ポリイソシアネートとの界面にポリ付加する
    ことを特徴とするポリイソシアネートおよびＨ−活性化
    合物の界面ポリ付加によりマイクロカプセルを製造する
    方法。
  2. 【請求項２】有機相が分散した色素前駆物質を含有する
    特許請求の範囲第１項記載の方法。
  3. 【請求項３】有機相が分散した色素前駆物質を含有し、
    そしてマイクロカプセルがカーボン不含複写紙を製造す
    る際に有用なものである特許請求の範囲第２項記載の方
    法。
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