JPH0432714B2

JPH0432714B2 -

Info

Publication number: JPH0432714B2
Application number: JP6044784A
Authority: JP
Inventors: Isao Joko; Hatsumi Kaneniwa; Shigeki Sawada; Chuichi Goto
Original assignee: Kurita Water Industries Ltd
Current assignee: Kurita Water Industries Ltd
Priority date: 1984-03-28
Filing date: 1984-03-28
Publication date: 1992-06-01
Also published as: JPS60206486A

Description

【発明の詳細な説明】［発明の利用分野］本発明は脱リン方法に係り、特に晶析脱リン方
法において脱リン剤を効率良く再活性化するよう
にした脱リン方法に関する。

［従来の技術］近年、湖沼、内湾をはじめとする閉鎖水域にお
いて、富栄養化の進行が大きな問題となつてい
る。この富栄養化の一因として、水中に存在する
リン酸塩がクローズアツプされ、その除去が緊急
の課題として取りあげられている。富栄養化の原
因となるリン酸塩は上水、下水、工業用水、工場
廃水、ボイラ水等に含まれており、オルトリン酸
塩、縮合リン酸塩等の無機性のリン酸塩や有機性
のリン酸塩の形で存在している。

このようなリン酸塩を除去する方法として、リ
ン酸塩を含む水をカルシウムイオンの存在下に、
リン鉱石等リン酸カルシウムを含む結晶種（脱リ
ン剤）と接触させる方法（晶析脱リン方法）が提
案されている（Dissertation Abstracts
International，Vol.33，No.12，part Ｉ，5878
−Ｂ頁など）。この方法は水中に含まれるリン酸
イオンをヒドロキシルアパタイト等のリン酸カル
シウムの形にして結晶種に晶析させることにより
除去するものであつて、運転方法が従来の凝集方
法と比べて簡略化できるだけでなく、汚泥を発生
させることなく高い処理効率でリン除去を行なう
ことができるので、近年、特に注目されている。

ところが、本法を微量の有機物を含む廃水中の
リンの除去に適用して長期間にわたつて運転した
場合、脱リン性能が徐々に低下してくるという現
象が現われる。従来脱リン剤の再活性化法として
は、酸性溶液で処理する方法や、石灰溶液で処理
する方法等が提案されている。しかしながら、酸
性溶液で処理する方法は、活性化処理に伴つて高
濃度のリン含有水が排出される欠点がある。一
方、石灰溶液で処理する方法では、酸性溶液で処
理した場合にみられるようなリン含有水の排出は
ないが、脱リン剤の脱リン性能の劣化原因の違い
によつては、必ずしも満足すべき再活性化処理効
果を達成できないという問題点がある。

本発明者らは、脱リン剤の劣化原因を多面的に
究明した結果、晶析脱リン処理の過程で、脱リン
剤の表面に色度成分が付着していく現象を確認し
た。また、色度成分の付着量が増加するに従つ
て、脱リン剤の脱リン性能は低下し、脱リン性能
が低下した脱リン剤は、使用前の状態に比べて著
しく着色していることが確認された。しかして、
このように特に脱リン剤に色度成分が付着したた
めに脱リン性能が低下した場合には、従来から提
案されている再活性化処理方法では、必ずしも満
足すべき再活性化処理効果が得られなかつた。

［発明の目的］本発明は上記実情に鑑みてなされたものであ
り、その目的とするところは、脱リン剤を効率良
く再活性化することができる脱リン方法を提供す
ることにある。

［発明の構成］この目的を達成するために、本発明の脱リン方
法は、色度成分の付着により着色した脱リン剤
を、リン酸塩イオン又は炭酸イオンを含む溶液を
接触処理することにより、色度成分を抽出するよ
うにしたものであり、リン酸塩及び色度成分を含む水を、カルシウム
イオンの存在下、PH６以上でリン酸カルシウムを
含む結晶種と接触させて、水中のリン酸塩を除去
する脱リン方法において、該結晶種１ｇあたり２
度以上の色度成分が付着した結晶種をリン酸イオ
ン又は炭酸イオンを含む溶液と接触させて結晶種
から色度成分を除去して再活性化することを特徴
とする脱リン方法、を要旨とするものである。

即ち、原水に色度成分が含有されている場合
（下水等、殆どの原水には色度成分が存在する）、
脱リン剤である結晶種は自らのリン酸イオンと原
水中の色素（アニオンチヤージ）とをイオン交換
する。このイオン交換量が所定量以下の場合に
は、それほど大きな影響はなく、結晶種の再活性
化も、従来通りの工程で十分であるが、イオン交
換量が所定量以上になると有効面積が実質的に減
少し、脱リン性能が著しく劣化してくる。本発明
者らはこのように多量の色素で汚染された結晶種
にあつては、特定の抽出剤で色素を除去すると、
色素が吸着されていた活性点から色素が除去さ
れ、リン酸イオンや重炭酸イオンとイオン交換す
ることにより、それだけで再度脱リン剤としての
活性を復活し、後処理工程も要しないという現象
を見い出し、本発明に到達した。

なお、本発明において、色度成分とは水中に溶
存又はコロイド状で存在することによつて水が淡
黄色ないし黄褐色を呈するようになる物質を示
す。色度の測定方法としては、例えば、次の，
の方法がある。

水１に色度標準液（塩化白金酸１mgと塩化
コバルト0.5mg）を加えたときに呈する色を１
度とする。１〜20度の色度標準液列を比色管に
調製する。濾過や遠心分離により除濁した試験
液を比色管に入れ、目視により試験水が該当す
る色度標準液を求める。そして、次式により色
度を算出する。（JIS K0101や厚生省環境衛生
局水道環境部の上水試験方法）［色度］＝［該当する色度標準液（度）］×100［試料
（ml）］／上記において、目視の代わりに特定波長の光
線を照射し、その吸光度を測定して色度を求め
る。

以下に本発明をさらに詳細に説明する。

本発明において処理対象となる原水はリン酸塩
及び有機物等の色度成分を含む水で、下水、し
尿、工場廃水等の二次処理水が挙げられる。

また脱リン剤である結晶種としては、リン鉱
石、骨炭、その他表面に人工的に（例えば特願昭
58−183970、同58−187868等に開示の方法で）リ
ン酸カルシウムの結晶を析出・担持させた粒状物
等が挙げられる。

このような原水をカルシウムイオンの存在下に
PH６以上でリン酸カルシウムを含む結晶種の脱リ
ン剤と接触させて晶析を行なう。このときに起こ
る反応は反応条件によつて異なるが、通常は次式
によつて表される。

5Ca²⁺＋7OH^-＋3H₂PO₄ ^- →Ca₅（OH）（PO₄）₃＋6H₂O ……(1) リン酸塩を含む水から効率良くリン酸塩を除去
するためには(1)式の反応を右側に進行させる必要
があり、このためにはカルシウム剤やアルカリ剤
を必要により添加して、カルシウムイオン及び水
酸イオンを存在させる必要がある。これらのイオ
ンの量があまり多量になると、脱リン剤以外の場
所で微細な沈澱が生成したり、炭酸カルシウムの
沈澱が生成する場合があるので、これらが生成し
ない範囲でカルシウム剤、アルカリ剤を添加する
のが好ましい。即ち、カルシウムイオン及び水酸
イオンの量は(1)式において生成するヒドロキシア
パタイトの溶解度より高く、過溶解度よりは低い
濃度（即ち準安定域の濃度）のヒドロキシアパタ
イトが生成する範囲とするのが好ましい。ここで
過溶解度とは、反応系に結晶種が存在しないとき
に結晶が析出し始める濃度である。

カルシウムイオン及び水酸イオンの量を上記範
囲にするためには、必要によりカルシウム剤及
び／又はアルカリ剤をリン酸塩を含む水に添加す
る。カルシウム剤及びアルカリ剤の好適添加量は
簡単な実験により予め決めることができるが、原
水中のリン酸塩が50mg／以下の場合、カルシウ
ムイオンは10〜200mg／、PHは６〜12程度であ
る。

この発明に用いられるカルシウム剤としては、
水酸化カルシウム、塩化カルシウム等、アルカリ
剤としては水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、
水酸化カルシウム等が挙げられる。

リン酸塩を含む水と脱リン剤の接触は充填層通
水方式によるのが好ましく、固定床の場合９〜35
メツシユ、流動床の場合36〜300メツシユの粒径
の脱リン剤を充填し、流速SV1〜20hr^-1で上向流
又は下向流で通水し、ヒドロキシアパタイトの結
晶を析出させる。上向流の場合、下層の大粒径の
部分で懸濁物を捕捉し、上層の小粒径の活性度の
高い部分で晶析を行なうことができる。同様に下
向流で通水する場合には、脱リン剤表面への懸濁
物の付着を避けるため、脱リン剤より比重が小さ
く粒径の大きい濾材を脱リン剤充填層の上に積層
し、この濾材により懸濁物を除去するのが望まし
い。通水中に脱リン剤表面が汚染されたり目詰ま
りを起こすようなことがあれば、定期的に上向流
による逆洗を行なつて脱リン剤を展開洗浄し、表
面に付着した不純物を除去するのが望ましい。逆
洗時の通水条件としては、流速は20〜80ｍ／hr程
度、逆洗時間は５〜60分程度である。

以上のようにして晶析を行なうと、主として(1)
式により溶解度の低いヒドロキシアパタイトが生
成し、これが脱リン剤の表面に晶析し、処理水中
のリン酸濃度は低くなる。

このような脱リン処理において、脱リン剤の結
晶種に色度成分が付着した場合には、本発明に従
つて再活性化を行なう。

再活性化処理の対象とする脱リン剤は、結晶種
１ｇあたり２度以上の色度成分が付着したものと
する。色度成分が２度より少ない場合には、脱リ
ン性能にさほど悪影響はなく、２度以上になつた
場合に活性低下の現象が見られる。

本発明においては、色度成分が付着した結晶種
をリン酸イオン又は炭酸イオンを含む溶液と接触
処理する。リン酸イオン又は炭酸イオンを含む溶
液としては、具体的には、リン酸二水素ナトリウ
ム水溶液、炭酸水素ナトリウム水溶液等が挙げら
れる。

これらの溶液はPH４以上、特にPH４〜９である
のが好ましい。本発明の方法は、脱リン剤をリン
酸イオン又は炭酸イオンを含む溶液と接触処理し
て、脱リン剤表面に付着している色度成分を溶液
中に抽出して除去し、活性化する方法であるが、
色度成分の抽出は、PHが高い条件の方がより有効
であり、同じPH条件下では、リン酸イオン又は炭
酸イオン濃度が高い方がより有効である。特に、
PH７以上の条件下でリン酸イオン含有水溶液と接
触処理する方法が最も効率良く色度成分を抽出除
去でき、かつ再活性化効果も大きい。

このような本発明の再活性化処理に際しては、
この処理に先立つて脱リン剤に加熱処理を施した
り、あるいは再活性化処理の後に、必要に応じて
水洗処理工程を設けることができる。

色度成分を付着した脱リン剤を予め加熱処理し
た後リン酸イオン又は炭酸イオンを含む溶液と接
触処理して、脱リン剤表面に付着している色度成
分を液中に抽出して除去する場合、加熱温度は
100〜650℃とするのが好ましい。加熱温度が650
℃を越えると脱リン剤の表面の一部が溶融して表
面積が減少することがあり好ましくない。

本発明においては、このように加熱処理を施す
ことにより、後に続く再活性化処理の抽出工程で
の色度成分の抽出効率が著しく促進される。

なお、以上の処理において、脱リン操作に先立
つて原水に前処理を施したり、処理水に後処理を
施したり、あるいは、脱リン処理に際して他の処
理を併用したり、薬剤等を添加することも可能で
ある。

［発明の実施例］以下に本発明を実験例、実施例及び比較例によ
り更に具体的に説明するが、本発明はその要旨を
超えない限り、以下の実施例に限定されるもので
はない。

まず実験例について説明し、その後に、実施例
及び比較例について説明する。

実験例１色素及びリン（１〜２mg／）を含む生活廃水
の生物処理水からのリンの除去に約２年間使用し
た脱リン剤を風乾した後（風乾後重量10ｇ）、PH
の異なる、リン濃度100mg／に調整した
NaH₂PO₄水溶液250ml中で３時間撹拌処理した。
３時間後に上澄液を0.22μｍのミリポア・フイル
ターで濾過し、濾液中の色度を450nmの吸光度を
測定して求めた。抽出液（NaH₂PO₄水溶液）の
PHと濾液の色度との関係を第１図に示す。

なお、色度の測定方法は次の通りである。

まず、塩化白金酸カリウム2.49ｇと塩化コバル
ト六水和物2.00ｇ及び塩酸200mlをとり、水を加
えて溶かし、これを1000ml容のフラスコに入れ水
を標線まで加えて色度標準原液を調製した。

この色度標準原液から１〜20度の色度標準液列
を作り、これらをそれぞれ50mmセルにとり、波長
450nmでその吸光度を測定し、予め検量線を作製
した。

次に、検水（濾液）を50mmセルにとり波長
450nmでその吸光度を測定し、予め作製した上記
検量線から色度を求めた。

第１図より、色度成分の抽出量は抽出液のPHが
高い方が多くなる傾向を示すことが認められる。

実験例２実験例１のNaH₂PO₄水溶液の代りに、炭酸カ
ルシウム濃度として100mg／に調整した
NaH₂PO₄水溶液250mlを用いたほかは実験例１
と同じ条件で色度成分の抽出実験を行なつた。結
果を第１図に示す。

第１図よりNaH₂PO₄水溶液を用いた場合と同
様に、色度成分の抽出量はPHが高い方が多くなる
傾向を示すことが認められる。

実験例３実験例１のNaH₂PO₄水溶液のリン濃度を100
〜8000mg／の間で種々変更し、PHは4.3〜4.9の
条件とした他は実験例１と同じ条件で色度成分の
抽出実験を行なつた。抽出液のリン濃度と濾液の
色度との関係を第２図に示す。

第２図より抽出液のリン濃度は高い方が色度成
分の抽出量が多くなる傾向を示すことが認められ
る。

実施例１実験例１で用いた脱リン剤と同じ脱リン剤（色
素とリン１〜２mg／とを含む生活廃水の生物処
理水からのリンの除去に約２年間使用したもの）
150mlを内径30mm、長さ500mmのアクリル製カラム
に充填した。次いで、リン濃度1000mg／、PH９
に調整したNaH₂PO₄水溶液１を、３／hrの
流速で上記脱リン剤の充填層に８時間循環通水処
理した。

続いて、約１の水道水で脱リン剤の充填層を
洗浄処理して再活性化処理を終了した。

リン濃度２mg／、総アルカリ度約100mg／
に調整した合成水に、上記再活性化処理した脱リ
ン剤が充填されたカラムの入口で、塩化カルシウ
ムと水酸化ナトリウムの各水溶液を添加して、カ
ルシウムイオン濃度を約45mg／、PHを8.7〜9.0
に調整した後、この脱リン剤の充填層に300ml／
hrの流速で通水処理した。10日間の連続通水処理
における処理水リン濃度の平均値は0.30mg／で
あつた。

比較例１再活性化処理を実施しなかつたこと以外は実施
例１と同じ条件で合成水の脱リン処理を行なつ
た。その結果、10日間の連続通水処理における処
理水リン濃度の平均値は0.92mg／であつた。

比較例２実施例１において、NaH₂PO₄水溶液の代りに
PH９に調整したNaOH水溶液１を用いたこと
以外は同様にして処理を行なつた後、同様に合成
水の脱リン処理を行なつた。その結果、10日間の
連続通水処理における処理水のリン濃度の平均値
は0.90mg／であつた。

比較例２の結果から、単に脱リン剤の処理水の
PHを上げただけでは殆ど再活性化効果が得られな
いことがわかる。

実施例２実験例１で用いた脱リン剤と同じ脱リン剤（色
素とリン１〜２mg／とを含む生活廃水の生物処
理水からのリンの除去に約２年間使用したもの）
を二分し、一方は風乾処理し、他方は105℃の乾
燥器で24時間加熱処理した。次いで各々10ｇを秤
量し、リン濃度1000mg／、PH９に調整した
NaH₂PO₄水溶液中に入れ、スタラーで撹拌し、
処理時間を１〜24時間の範囲で種々変更して再活
性化処理を行なつた。

処理後、実験例１と同様にして上澄液から濾液
を得、濾液の吸光度を測定した。処理時間と瀘液
の色度との関係を第３図に示す。

加熱処理を施した後再活性化処理に供した脱リ
ン剤を、実施例１と同様にカラムに充填して、合
成水の脱リン処理を行なつた。10日間の連続通水
処理の結果、処理水の平均リン濃度は0.15mg／
であつた。

第３図及び上記通水処理の結果から、再活性化
処理に際して、予め脱リン剤を加熱処理すること
により、色度成分はより効果的に除去され、得ら
れる再活性化脱リン剤の処理性能は一段と向上す
ることが認められる。

［発明の効果］以上詳述した如く、本発明の脱リン方法は晶析
脱リン工程で脱リン剤表面に付着して色度成分を
効率良く抽出除去するものであり、色度成分の付
着により性能が低下した脱リン剤を極めて簡単な
操作で効果的に再活性化処理することができ、廃
水中のリンを効率良く除去することが可能であ
る。

【図面の簡単な説明】

第１図は実験例１及び２で得られた処理液（抽
出液）のPHと抽出処理後の瀘液の色度との関係を
示すグラフ、第２図は実験例３で得られた処理液
（抽出液）のリン濃度と抽出処理後の瀘液の色度
との関係を示すグラフ、第３図は実施例２で得ら
れた処理時間と抽出処理後の瀘液の色度との関係
を示すグラフである。

Claims

【特許請求の範囲】１リン酸塩及び色度成分を含む水を、カルシウ
ムイオンの存在下、PH６以上でリン酸カルシウム
を含む結晶種と接触させて、水中のリン酸塩を除
去する脱リン方法において、該結晶種１ｇあたり
２度以上の色度成分が付着した結晶種をリン酸イ
オン又は炭酸イオンを含む溶液と接触させて結晶
種から色度成分を除去して再活性化することを特
徴とする脱リン方法。２結晶種はリン鉱石、骨炭又は表面に人工的に
リン酸カルシウムの結晶種を析出させた粒状物で
あることを特徴とする特許請求の範囲第１項に記
載の脱リン方法。３リン酸イオン又は炭酸イオンを含む溶液のPH
が４〜９であることを特徴とする特許請求の範囲
第１項又は第２項に記載の脱リン方法。