JPH0432715B2 - - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】 ［発明の利用分野］ 本発明は脱リン方法に係り、特に晶析脱リン方
法において結晶種の再活性化を極めて効果的に行
なうことができる脱リン方法に関する。

［従来の技術］ 近年、湖沼、内湾をはじめとする閉鎖水域にお
いて、富栄養化の進行が大きな問題となつてい
る。この富栄養化の一因として、水中に存在する
リン酸塩がクローズアツプされ、その除去が緊急
の課題として取りあげられている。富栄養化の原
因となるリン酸塩は上水、下水、工業用水、工場
廃水、ボイラ水等に含まれており、オルトリン酸
塩、縮合リン酸塩等の無機性のリン酸塩や有機性
のリン酸塩の形で存在している。

このようなリン酸塩を除去する方法として、リ
ン酸塩を含む水をカルシウムイオンの存在下に、
リン鉱石等リン酸カルシウムを含む結晶種（脱リ
ン剤）と接触させる方法（晶析脱リン方法）が提
案されている（Dissertation Abstracts
International，Vol.33，No.12，Part Ｉ，5878
−Ｂ頁など）。この方法は水中に含まれるリン酸
イオンをヒドロキシルアパタイト等のリン酸カル
シウムの形にして結晶種に晶析させることにより
除去するものであつて、運転方法が従来の凝集方
法と比べて簡略化できるだけでなく、汚泥を発生
させることなく高い処理効率でリン除去を行なう
ことができるので、近年、特に注目されている。

ところが、この晶析脱リン法を微量の有機物を
含む廃水中のリンの除去に適用して長期間にわた
つて運転した場合、結晶種の脱リン性能が徐々に
低下してくるという現象が現われる。従来結晶種
の再活性化法としては、酸性溶液で処理する方法
や、石灰溶液で処理する方法等が提案されてい
る。しかしながら、酸性溶液で処理する方法は、
活性化処理に伴つて高濃度のリン含有水が排出さ
れる欠点がある。一方、石灰溶液で処理する方法
では、酸性溶液で処理した場合にみられるような
リン含有水の排出はないものの、結晶種の脱リン
性能の劣化原因によつては、必ずしも満足すべき
再活性化処理効果を達成できないことがある。

本発明者らは、結晶種の脱リン性能の劣化原因
を多面的に究明した結果、晶析脱リン処理の過程
で、結晶種の表面に色度成分が付着していく現象
を確認した。また、色度成分の付着量が増加する
に従つて結晶種の脱リン性能が低下すること、お
よび脱リン性能が低下した結晶種は、使用前の状
態に比べて著しく着色していることが確認され
た。そして、このように結晶種に色度成分が付着
したために脱リン性能が低下した場合には、従来
から提案されている再活性化処理方法では、必ず
しも満足すべき再活性化効果が得られなかつた。

ところで、晶析脱リン処理による処理水中のリ
ン濃度を0.1ｇ／以下という低濃度に維持する
ような、リンの高度処理を目的とする場合、前述
の如き晶析脱リン処理の処理水をさらに活性アル
ミナ等のリン吸着剤と接触させることにより晶析
層から流出する処理水中の微量リンを除去する方
法が有効である。

しかしながら、このようなリン吸着剤との接触
処理工程を設ける方法は、平衡吸着に達したリン
吸着剤を再生する際に、通常、アルカリ溶液を使
用することから、高濃度のリン酸塩を含むアルカ
リ性の再生廃液が発生するようになり、さらにそ
の再生廃液の処理が必要になるという問題点を有
している。

［発明の目的］ 本発明は上記実情に鑑みてなされたものであ
り、その目的とするところは、結晶種及びリン吸
着剤を用いて効率良くかつ安定してリンの除去を
行なうことができると共に、結晶種及びリン吸着
剤を極めて効果的且つ低コストで再活性化するこ
とができる脱リン方法を提供することにある。

［発明の構成］ この目的を達成するために、本発明はリンを吸
着して活性の低下したリン吸着剤をアルカリ剤で
再生し、その際に発生した再生廃液を結晶種と接
触処理し、結晶種表面に付着した色度成分を抽出
除去して結晶種を再生活性化させるようにしたも
のであり、 リン酸塩及び色度成分を含む水をカルシウムイ
オンの存在下、PH６以上でリン酸カルシウムを含
む結晶種と接触させた後、さらにリン吸着剤と接
触させて水中のリン酸塩を除去する方法におい
て、活性が低下したリン吸着剤をアルカリ溶液と
接触させて再生し、この再生により得られた再生
廃液を活性が低下した結晶種と接触させて結晶種
を再活性化することを特徴とする脱リン方法、 を要旨とするものである。

即ち、晶析脱リン処理において、原水に色度成
分が含有されている場合（下水等、殆どの原水に
は色度成分が存在する）、結晶種は自らのリン酸
イオンと原水中の色素（アニオンチヤージ）とを
イオン交換する。このイオン交換量が所定量以下
の場合には、それほど大きな影響はなく、結晶種
の再活性化も、従来通りの工程で十分であるが、
イオン交換量が所定量以上になると有効面積が実
質的に減少し、脱リン性能が著しく劣化してく
る。本発明者らはこのように多量の色素で汚染さ
れた結晶種にあつては、特定の抽出剤で色素を除
去すると、色素を吸着していた活性点から色素が
除去され、結晶種としての活性が復活されること
を見出した。そしてこの抽出剤として、活性の低
下したリン吸着剤をアルカリ剤で再生した場合に
発生する高濃度のリン酸塩を含む高アルカリ性廃
液を用いることができ、この廃液を用いて、色度
成分が付着した結晶種を処理すると、、結晶種表
面に付着した色度成分が効率良く抽出され結晶種
が再活性化されることを見い出し、本発明に到達
した。

なお、本発明において、色度成分とは水中に溶
存又はコロイド状で存在することによつて水が淡
黄色ないし黄褐色を呈するようになる物質を示
す。色度の測定方法としては、例えば、次の，
の方法がある。

水１に色度標準液（塩化白金酸１mgと塩化
コバルト0.5mg）を加えたときに呈する色を１
度とする。１〜20度の色標準液列を比色管に調
製する。濾過や遠心分離により除濁した試験液
を比色管に入れ、目視により試験水が該当する
色度標準液を求める。そして、次式により色度
を算出する。（JIS K0101や厚生省環境衛生局
水道環境部の上水試験方法） ［色度］＝［該当する色度標準液（度）］×100／［試
料（ml）］ 上記において、目視の代わりに特定波長の光
線を照射し、その吸光度を測定して色度を求め
る。

以下に本発明をさらに詳細に説明する。

本発明において処理対象となる原水はリン酸塩
及び色度成分を含む水であり具体的には、下水、
し尿、工場廃水等の二次処理粋などが挙げられ
る。

また結晶種はリン酸カルシウムを含むものであ
り、具体的にはリン鉱石、骨炭、その他表面に人
工的に（例えば特願昭58−183970、同58−187868
等に開示の方法で）リン酸カルシウムの結晶を析
出・担持させた粒状物等が挙げられる。

而して本発明では、まず原水をカルシウムイオ
ンの存在下にPH６以上で結晶種接触させて晶析を
行なう。このときに起こる反応は反応条件によつ
て異なるが、通常は次式によつて表される。

5Ca²⁺＋7OH^-＋3H₂PO₄ ^- →Ca₅（OH）（PO₄）₃＋6H₂O ……(1) リン酸塩を含む水から効率良くリン酸塩を除去
するためには(1)式の反応を右側に進行させる必要
があり、このためにはカルシウム剤やアルカリ剤
を必要により添加して、カルシウムイオン及び水
酸イオンを存在させる必要がある。これらのイオ
ンの量があまり多量になると、結晶種以外の場所
で微細な沈澱が生成したり、炭酸カルシウムの沈
澱が生成する場合があるので、これらが生成しな
い範囲でカルシウム剤、アルカリ剤を添加するの
が好ましい。即ちカルシウムイオン及び水酸イオ
ンの量は(1)式において生成するヒドロキシアパタ
イトの溶解度より高く、過溶解度よりは低い濃度
（即ち準安定域の濃度）のヒドロキシアパタイト
が生成する範囲とするのが好ましい。

ここで過溶解度とは、反応系に結晶種が存在し
ないときに結晶が析出し始める濃度である。

カルシウムイオン及び水酸イオンの量を上記範
囲にするためには、必要によりカルシウム剤及
び／又はアルカリ剤を原水に添加する。カルシウ
ム剤及びアルカリ剤の好適添加量は簡単な実験に
より予め決めることができるが、原水中のリン酸
塩が50mg／以下の場合、カルシウムイオンは10
〜200mg／、PHは６〜12程度である。原水に添
加されるカルシウム剤としては、水酸化カルシウ
ム、塩化カルシウム等が挙げられ、アルカリ剤と
しては水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、水酸
化カルシウム等が挙げられる。

リン酸塩を含む水と結晶種の接触は、充填層通
水方式によるものが好ましく、固定床の場合９〜
35メツシユ、流動床の場合36〜300メツシユ程度
の粒径の結晶種を充填し、流速SV1〜20hr^-1で上
向流又は下向流で通水し、ヒドロキシアパタイト
の結晶を析出させる。上向流の場合、下層の大粒
径の部分で懸濁物を捕捉し、上層の小粒径の活性
度の高い部分で晶析を行なうことができる。同様
に下向流で通水する場合には、結晶種表面への懸
濁物の付着を避けるため、結晶種より比重が小さ
く粒径の大きい瀘材を結晶種充填層の上に積層
し、この瀘材により懸濁物を除去するのが望まし
い。通水中に結晶種表面が汚染されたり目詰まり
を起こすようなことがあれば、定期的に上向流に
よる逆洗を行なつて結晶種を展開洗浄し、表面に
付着した不純物を除去するのが望ましい。逆洗時
の通水条件としては、流速は20〜80ｍ／hr程度、
逆洗時間は５〜60分程度である。

以上のようにして晶析を行なうと、主として(1)
式により溶解度の低いヒドロキシアパタイトが生
成し、これが結晶種の表面に晶析し、処理水中の
リン酸塩濃度は低くなる。

原水を結晶種と接触させて得られた処理水は、
さらにリン吸着剤と接触処理され、残留するリン
酸塩を除去してリン濃度をさらに低下させる。

リン吸着剤としては、活性アルミナ等のアルミ
ニウム酸化物含有無機質吸着剤、マグネシア系吸
着剤、陰イオン交換樹脂等のイオン交換樹脂が挙
げられる。これらは単独で用いても２種以上を併
用して用いても良い。

リン酸塩を含む水とリン吸着剤は充填層通水方
式にて接触されるのが好ましく、このときの諸条
件は、前記結晶種との接触方法と同様とするのが
好ましい。ただしPH範囲は5.5〜6.5程度とするの
が好ましいので、リン吸着剤との接触処理にあた
つては、晶析脱リン処理工程より得られる処理水
に適当な酸を加えてPH調整するのが好ましい。

このような脱リン処理において、結晶種又はリ
ン吸着剤の活性が低下した場合には、本発明に従
つて再活性化を行なう。

結晶種及びリン剤の再活性化時期は、最終処理
水（晶析脱リン処理の後リン吸着剤により処理し
て得られる処理水）中のリン濃度で判断しても良
く、また晶析層から結晶種を一部取り出し、この
結晶種の色度を測定し、その値により判断しても
良い。

最終処理水中のリン濃度が基準値以上になつた
場合又は晶析層の結晶種の色度が設定値以上にな
つた場合等、結晶種あるいは脱リン剤の再活性化
を要すると判断された場合には、まずリン吸着剤
をアルカリ溶液と接触させて再活性化を行なう。

本発明において、再活性化処理を必要とする最
終処理水の基準リン濃度を0.1mg／以上の値に
設定しておけば極めて高度なリン除去処理を実施
することができる。なお、再活性化処理を要する
結晶種は、結晶種１ｇあたり２度以上の色度成分
が付着したものとするのが有利である。色度成分
が１ｇ当り２度より少ない場合には、脱リン性能
にさほど悪影響はなく、１ｇ当り２度以上になつ
た場合に活性低下の現象が見られる。

リン吸着剤の再活性化に用いるアルカリ溶液の
アルカリ剤としては、特に制限はないが、水酸化
ナトリウムや水酸化カリウムなど、カルシウムイ
オンを含まないものが望ましい。水酸化カルシウ
ムのようにカルシウムイオンを含むアルカリ剤を
用いて再活性化を行なつた場合には、再活性化工
程でリン吸着剤から脱着したリン酸イオンとカル
シウムイオンとが反応して沈澱物を発生するため
好ましくない。

リン吸着剤の再活性化により得られる再生廃液
は、次いで結晶種と接触させてこれを再活性化す
る。リン吸着剤の再活性化により得られる再生廃
液は高PHのリン酸塩含有廃水であることから、色
度成分の付着した結晶種の再生に好適であり、結
晶種に付着した色度成分を効率良く除去すると共
に、再生廃液の高アルカリ性により結晶種自体を
熟成し活性化する。

このような本発明の再活性化処理に際しては、
この処理に先立つて結晶種に加熱処理を施した
り、あるいは再活性化処理の後に、必要に応じて
水洗処理工程を設けることもできる。

なお、以上の処理において、脱リン操作に先立
つて原水に前処理を施したり、処理水に後処理を
施したり、あるいは、脱リン処理に際して他の処
理を併用したり、薬剤等を添加することも可能で
ある。

［発明の実施例］ 以下に本発明を実施例により更に具体的に説明
するが、本発明はその要旨を超えない限り、以下
の実施例に限定されるものではない。

なお、色度の測定方法は次の通りである。

まず、塩化白金酸カリウム2.49ｇと塩化コバル
ト六水和物2.00ｇ及び塩酸200mlをとり、水を加
えて溶かし、これを1000ml容のフラスコに入れ水
を標線まで加えて色度標準原液を調製した。

この色度標準原液から１〜20度の色度標準液列
を作り、これらをそれぞれ50mmセルにとり、波長
450nmでその吸光度を測定し、予め検量線を作製
した。

次に、検水（後述の抽出液）を50mmセルにとり
波長450nmでその吸光度を測定し、予め作製した
上記検量線から色度を求めた。

実施例 １ リンを１〜２mg／含む生活廃水の生物処理水
からリン除去に約２年間使用した粒径0.5〜1.0mm
の結晶種150mlを、内径30mm長さ500mmのアクリル
製カラムに充填して脱リン塔−１とした。別に粒
径0.5〜1.0mmの活性アルミナ150mlを脱リン塔−
１と同様のアクリル製カラムに充填して脱リン塔
−２とした。

リン濃度を２mg／、総アルカリ度を約100
mg／に調整した合成水に、塩化カルシウムと水
酸化ナトリウムの各水溶液を添加してPH8.7〜9.0
とした後、脱リン塔−１に300ml／hrの流速で通
水処理した。次いで脱リン塔−１の処理水に塩酸
溶液を添加してPHを5.5〜6.5に調整した後、この
処理水を脱リン塔−２に300ml／hrの流速で通水
処理した。このように100日間連続通水処理を行
い処理水のリン濃度を測定したところ、脱リン塔
−１の処理水のリン濃度は0.8〜1.0mg／であ
り、脱リン塔−２の処理水のリン濃度は常に0.1
mg／以下であつた。

さらに通水を継続したところ、通水開始後140
〜150日目頃から脱リン塔−２の処理水のリン濃
度が0.1mg／を越えるようになつた。そこで通
水を中断し、まず脱リン塔−２に充填されている
活性アルミナの再活性化を行なつた。再活性化処
理は0.5Nの水酸化ナトリウム水溶液を600ml／hr
の流速で３時間通水することにより行なつた。な
お、さらに水道水を600ml／hrの流速で24時間通
水して活性アルミナを水洗処理した。

次いで0.5Nの水酸化ナトリウムを脱リン塔−
２に通水して得られた再生廃液1800mlの内1000ml
を分取して、脱リン塔−１に50ml／minの流速で
循環通水処理し、結晶種の表面に付着している色
度成分の抽出操作を行なつた。８時間の接触処理
後の抽出液の色度は、1410度であつた。これは結
晶種１ｇあたり7.2度の色度成分が抽出されたこ
とを示す。

このようにして脱リン塔−１と脱リン塔−２の
再活性化処理工程を終了し、再度、リン濃度２
mg／、総アルカリ度約100mg／に調整した合
成水を300ml／hrの流速で通水処理した。30日間
の連続通水処理の結果、脱リン塔−１の処理水の
リン濃度は0.3mg／以下であり、脱リン塔−２
の処理水（最終処理水）のリン濃度は常に0.1
mg／以下であつた。

本実施例の結果より、本発明の脱リン方法によ
り結晶種及びリン吸着剤の再活性化を極めて効果
的に行なうことができ、処理水中のリン濃度を低
濃度に維持することができることがわかる。

［発明の効果］ 以上詳述した如く、本発明の脱リン方法はリン
吸着剤の再活性化により得られる再生廃液を結晶
種に接触させることにより結晶種の表面に付着し
た色度成分を効率良く抽出除去するものであり、
色度成分の付着により性能が低下した結晶種を極
めて簡単な操作で効果的に再活性化処理すること
ができると共に、再生廃液の再利用により再活性
化処理コストを大幅に低減することができる。し
かも結晶種及びリン吸着剤により廃水中のリンを
効率良く安定して除去する高度な処理が可能とな
る。

従つて、本発明によれば極めて経済的且つ工業
的に有利に廃水中のリンを除去することができ
る。

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １ リン酸塩及び色度成分を含む水をカルシウム
   イオンの存在下、PH６以上でリン酸カルシウムを
   含む結晶種と接触させた後、さらにリン吸着剤と
   接触させて、水中のリン酸塩を除去する方法にお
   いて、活性が低下したリン吸着剤をアルカリ溶液
   と接触させて再生し、この再生により得られた再
   生廃液を活性が低下した結晶種と接触させて結晶
   種を再活性化することを特徴とする脱リン方法。 ２ 結晶種はリン鉱石、骨炭又は表面に人工的に
   リン酸カルシウムの結晶を析出させた粒状物であ
   ることを特徴とする特許請求の範囲第１項に記載
   の脱リン方法。 ３ リン吸着剤は活性アルミナ、マグネシア系吸
   着剤及びイオン交換樹脂からなる群から選ばれる
   １種以上であることを特徴とする特許請求の範囲
   第１項又は第２項に記載の脱リン方法。 ４ 活性が低下した結晶種は、結晶種１ｇあたり
   ２度以上の色度成分を付着したものであることを
   特徴とする特許請求の範囲第１項ないし第３項の
   いずれか１項に記載の脱リン方法。