JPH0432763B2 - - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】

〓産業上の分野〓 本発明は繊維状チタン酸アルカリ金属の製造法
に関し、更に詳しくはルチルと含酸素アルカリ金
属化合より成る繊維状チタン酸アルカリ金属の製
造法に関する。 繊維状チタン酸アルカリ金属はプラスチツク強
化材、摩擦材料、ロ過材料、バツテリーの隔膜、
顔料、絶縁材料として知られている。 〓従来の技術〓 繊維状チタン酸アルカリ金属の製造法はすでに
いろいろな方法が提案されている。即ち焼成法、
溶融法、水熱法、フラツクス法及び融体法が知ら
れている。一般的にはいずれの方法においてもそ
の原料としては酸化チタンと塩基性酸素含有アル
カリ金属化合物を採用している例が多いが、特公
昭42−27264号には酸化チタン源として含水チタ
ニア、鋭錐石TiO₂、顔料を製造するための市販
硫酸塩法におけるTiO₂生成物、よく精製した鋭
錐石顔料、粉砕したルチル鉱石および市販イルメ
ナイトなどが開示されている。又塩基性酸素含有
アルカリ金属化合物としては水酸化アルカリ金属
や炭酸アルカリ金属などが開示されている。上記
特公昭42−27264号は前期酸化チタン源とと塩基
性酸素含有アルカリ金属化合物との非液体性混合
物を200〜1150℃で焼成し、繊維状チタン酸アル
カリ金属を合成するものであり、径が0.005〜0.1
ミクロンで長さが径の少なくとも10倍の粒子寸法
をもつコロイド型に富むものを製造する場合は
200〜850℃で焼成し、また径が0.1〜0.6ミクロン
で長さが径の10〜100倍の粒子寸法をもつ顔料型
に富むものを製造する場合は850〜975℃で焼成
し、また径が0.6〜3.0ミクロンで長さが径の100
〜1000倍の粒子寸法をもつ絶縁型に富むものを製
造する場合は975〜1150℃で焼成すれば所望の繊
維状チタン酸アルカリき属が得られることが記載
されている。又、原料の非液体混合物にハロゲン
化アルカリ金属を加えて焼成する製造方法も開示
されている。 工業的に繊維状チタン酸アルカリ金属を製造す
る方法としては、フラツクス法、融体法および焼
成法が大規模化、連続化の点で有利であるといわ
れている。しかしながら、工業的に実用可能なコ
ストで繊維状チタン酸アルカリ金属を製造するた
めにはコストの80％程度を占める酸化チタンに替
えて酸化チタンそのものを製造するための原料で
ある鉱石に繊維状チタン酸アルカリ金属のチタン
源を求める必要がある。チタン源の鉱石としては
イルメナイト、チタンスラグ、ルチル、アナター
ゼ鉱石などがあるが、イルメナイトは一般的に酸
化チタン分として50〜60重量％と有効成分が乏し
い上、繊維状チタン酸アルカリ金属の結晶成長阻
害化合物である酸化ケイ素や酸化アルミニウムな
ども多く実用的でない。又、チタンスラグは酸化
チタン分として75〜80重量％と有効成分はイルメ
ナイと比べ多いがやはり酸化ケイ素や酸化アルミ
ニウムの含有量が高く、このままでは繊維状チタ
ン酸アルカリ金属のチタン源としては充分ではな
い。ルチルは酸化チタン分として93〜98重量％と
高い上、酸化ケイ素や酸化アルミニウムも含有量
が少なく、繊維状チタン酸アルカリ金属の原料と
してのチタン源鉱石としては最も好ましいものと
言える。ルチル鉱石を原料として繊維状チタン酸
アルカリ金属を製造する技術は特公昭42−27264
号や特開昭46−1359号に開示されている。この製
造技術は予め粉砕されたルチル鉱石と、焼成時に
M₂O（Ｍはナトリウム、カリウム又はそれらの混
合物である）を生じる１つ又はそれ以上の含酸素
アルカリ金属酸化物と、塩化ナトリウムおよび塩
化カリウムから成る群から選択されされた少なく
とも１つのアルカリ金属ハロゲン化物とのブレン
ドを焼成することから成つている。この場合含酸
素アルカリ金属化合物（M₂O換算）１モル当り
2.8〜3.45モル（TiO₂として）を供給する量のル
チル鉱石を含有し、アルカリ金属ハロゲン化物１
部当り１〜６重量部のルチル鉱石（TiO₂として）
が存在し、前記焼成を850〜1020℃の温度にて少
なくとも15分間行なうことから成るものである。
この製造技術はいわゆるアルカリ金属ハロゲン化
物をフラツクスとして用いるフラツクス法である
が得られる繊維状チタン酸アルカリ金属は焼成時
生成した繊維質団塊からの分離が難しく、解繊工
程での繊維の折れが原因で、得られた繊維状チタ
ン酸アルカリ金属の繊維長も実質的に10〜20μｍ
であり、アスペクト比も50前後と十分満足され得
るものではなく、工業的用途が極めて限定された
ものであつた。又、ルチルをチタン源とし含酸素
アルカリ金属化合物をモル比でM₂O（Ｍはアルカ
リ金属である）／TiO₂＝１／２以上混合し、こ
れを1100℃以上の温度に加熱して溶融したものを
急冷固化すると得られる団塊はきわめて、繊維質
に富んだものになるが、得られた繊維質は２チタ
ン酸アルカリ金属であり、Ｘ線解折を行なうと非
晶質であり、繊維径も太く、強度が弱いので化学
的な利用分野には使用できるが、物理的な利用分
野では問題があつた。 〓本発明の目的及び構成〓 本発明の目的は安価で入手容易であり、しかも
結晶成長阻害作用の少ないチタン源原料を用いた
繊維状チタン酸アルカリ金属の製造法を提供する
ことにある。 また本発明の目的は焼成により性した繊維質団
塊からの分離が容易であり、解繊工程での繊維の
折れを防止した繊維状チタン酸アルカリ金属の製
造法を提供することにある。 更に本発明の目的はアスペクト比が大きく且つ
強度も大である繊維状チタン酸アルカリ金属の製
造法を提供することにある。 本発明はジエツト粉砕方式により平均粒子が
200メツシユパスに微粉砕されたルチル及び含酸
素アルカリ金属化合を焼成し、次いで生成した団
塊を解繊すことを特徴とする繊維状チタン酸アル
カリ金属の製造法に係る。 本発明のルチルは平均粒子が200メツシユパス
に微粉砕されていることが必須であり、好ましく
は200〜425メツシユ、特に好ましくは350〜425メ
ツシユに粒度調整される。上記粒度調整はルチル
の結晶性に歪みを与えない方法が好ましく、原料
同士を高速に衝突させて所望の粒度に調整する方
法（以下、ジエツト粉砕という）が繊維長を有効
に成長させるために必須である。またルチルの酸
化チタン分は93〜98重量％が好ましい。残りは
SiO₂、Al₂O₃、Fe₂O₃、Zr₂などである。 本発明で使用する含酸素アルカリ金属化合物は
焼成時にM₂O（Ｍはアルカリ金属）を生じる化合
物であり、例えばKOH、KNO₃、K₂CO₃、
KHCO₃、K₂C₂O₄、NaOH、NaNO₃、Na₂CO₃、
NaHCO₃、Na₂C₂O₄、CsNO₃、CsOH、Cs₂CO₃、
RbOH、Rb₂CO₃などを挙げることができる。 含酸素アルカリ金属化合物もルチルの粉砕品程
度に粒度調整されたものを使用するの好ましい
が、市販されているものをそのまま使用すること
もできる。 本発明においては上記ルチルと含酸素アルカリ
金属化合物のブレンド物を焼成した御、得られた
生成団塊を解繊することにより目的とする繊維状
チタン酸アルカリ金属が得られる。 ルチルと含酸素アルカリ金属化合物との混合比
率はTiO₂換酸／M₂O換算のモル比は３〜3.5が好
ましいが、本発明はこのモル比に限定されるもの
ではない。本発明に用いるブレンド原料はそのま
ま焼成に供しても良いが、反応性を高めるためプ
レスをして形を整えて密度を高くする方が都合が
良い。この際上記ブレンド原料に若干の水やバイ
ンダーを加えた方が造形性が良い。プレス圧力と
しては造形できるものを選べば良いが一般に50〜
300Kg／cm²の圧力が適当である。 焼成は広い温度範囲で行なうことができるが、
好ましくは1000〜1300℃の範囲で行うのが良い。
また加熱反応により得られたチタン酸アルカリ金
属を充分に繊維成長させるために徐冷するのが好
ましい。徐冷は広い温度範囲に温度を低下させて
行うことができるが、通常は900〜950℃の範囲が
好ましい。また上記焼成の操作を２回以上繰り返
す場合は、更に高いアスペクト比を繊維が得られ
好ましい。 上記反応により得られた生成物は団塊であり、
繊維質に富んだものである。本発明ではこの団塊
より繊維状チタン酸アルカリ金属を解繊し高アス
ペクト比のものを得るものであるが、その際、予
め上記団塊を粗粋して得られた粗塊を高速度で衝
突させて解繊するのが好ましい。粗塊を水に浸漬
して乾燥した御に解繊することも好ましい。 更には解繊をジエツト粉砕方式で行うものも好
ましい。解繊した後は、水洗、乾燥することによ
り、高アスペクト比の繊維が得られる。 本発明で得られる繊維状チタン酸アルカリ金属
とは、一般式M₂O・nTiO₂（Ｍはアルカリ金属、
ｎは２〜８の実数あるいはこれらの混合物）であ
り、繊維径は0.1〜0.5μｍ、繊維長は20〜100μｍ
の範囲が好ましい。 以下に実施例及び比較例を挙げる。 実施例 １ ジエツト粉砕機［日本ニユーマチツク工業(株)、
PJM−100型機］にて乾式粉砕処理を行つた後、
振動フルイにて分級して得た350〜400メツシユの
ルチルサンドをチタン源とし、これに炭酸カリウ
ムをTiO₂／K₂Oのモル比３で混合し、これに若
干の水を噴霧してからプレス機にて200Kg／cm²の
圧力で造形した。このようにして造形した原料ブ
レンド品をマツフル炉に入れ1050℃に加熱し約３
時間反応させ、次いで950℃に20℃／hrの速度に
て除冷しそのまま約２時間繊維し、そのあ再び
1050℃に温度を上昇させてから約３時間繊維して
反応を終了した。常温まで冷却した後、反応生成
物を炉内から取り出して粗砕した後、ジエツト粉
砕機（PJM−100型機）で解繊した後、大量の水
中へ分散する。分散した生成をロ過し分級を経て
乾燥し繊維状チタン酸カリウムを得た。得られた
繊維状チタン酸カリウムの収率、繊維特性は第１
表の如くであつた。第１表からも判るように繊維
収率が高い上に極めてアスペクト比（繊維長／繊
維径）の高い繊維状チタン酸カリウムが得られ
た。 実施例 ２ ジエツト粉砕機（PJM−100型）にて乾式粉砕
されたルチルサンドは粒形がするどく、ボールミ
ル粉砕品が極めて丸いのと比べて特徴的である。
350〜400メツシユのルチルサンドをチタン源と
し、水酸化カリウムを同じように乾燥空気中でジ
エツト粉砕したものを含酸素アルカリ金属化合物
とし、TiO₂／K₂Oのモル比3.5で混合してから若
干のポリビニルアルコール水溶液をスプレーし、
次いでプレス機にて300Kg／cm²の圧力で25ｇのペ
レツトを造粒した。このように造粒して得られた
ペレツトをマツフル炉に入れ1100℃に加熱して約
３時間反応させた。このあと70℃／hrで徐冷し
930℃まで温度を下げて、この温度で約１時間維
持した。更に温度を上げ1100℃で約２時間反応さ
せて反応を終了した。常温まで冷却したペレツト
は極めて繊維質に富んだものであるが、これを棒
で突きくずし、粗砕した後、ジエツト粉砕機
（PJM−100型）で、粗砕したペレツト同士を高
速で衝突させて解繊した。以上のようにして解繊
した繊維物質を大量の水中に分散した後、希塩酸
で中和してからロ過し、し、分級を経て乾燥し
900℃にて１時間焼成して繊維状チタン酸カリウ
ムを得た。得られた繊維状チタン酸カリウムの収
率及びその繊維特性は第１表の如くであつた。 実施例 ３ ジエツト粉砕機にて乾式粉砕された350〜400メ
ツシユのルチルサンド［化学分析値（重量％）
は、TiO₂97.5％、SiO₂0.20％、Al₂O₃0.25％、
Fe₂O₃0.15％、ZrO₂0.50％］をチタン源として使
用し、炭酸カリウムを粉砕せずにそのままの粒径
で使用しTiO₂／K₂Oのモル比3.0にて乳鉢中にて
充分混合した後にプレス機にて200Kg／cm²の圧力
にて径60mm、高さ30mmの成形体を作成した。この
ようにして得られた成形体を1050℃のマツフル炉
中にて約８時間反応させた。 得られた反応体を粗砕してから、水中に一夜浸
漬後に水洗液をロ別し、ロ過反応生成物を乾燥機
中で乾燥させた。乾燥させた生成物粗粒をジエツ
ト粉砕機（PJM−100型）にて解繊処理を行な
い、繊維状チタン酸カリウムを得た。得られた繊
維状チタン酸カリウム収率及び繊維特性は第１表
の如くであつた。 比較例 １ ボールミル粉砕機を用いて粉砕され、実施例３
と同様の化学分析値を有するルチルサンドを下記
の量比で炭酸カリウムおよび塩化カリウムと共に
ブレンドする。即ち、ブレンド量は150ｇの粉砕
されたルチルサンド、81ｇのK₂CO₃（TiO₂／K₂O
のモル比3.2）及び75ｇのKCl（TiO₂／KClの重量
比2.0）であつた。前記ルチルサンドは350〜400
メツシユのものを使用した。又、K₂CO₃は350メ
ツシユパスのものを使用した。KClは工業用細粉
をそのまま使用した。これらの成分を混合機を用
いて分混合ブレンドしたものに20ｇの水をスプレ
ーした後、100Kg／cm²の圧力をかけて団塊を造形
し原料とした。この団塊をマツフル炉に入れ、そ
の炉を1050℃に加熱し、約５時間ほどの温度に維
持した。このようにして焼成した団塊を一夜、水
中に浸漬し、次いで棒で軽く突きたたき粗砕した
後、コロイドミルを通して解繊を行つた。得られ
たスラリーをPH調整してから口別して繊維状チタ
ン酸カリウムを得た。得られた繊維状チタン酸カ
リウムは分級機で分級された繊維質のみ集めて乾
燥して製品とした。収率及び繊維特性は第１表の
如くであつた。 比較例 ２ 比較例１で示したような化学分析値を有するル
チルサンドをボールミル粉砕機で粉砕して得た
350〜400メツユのルチルサンドをチタン源として
使用し、以下は実施例３と同様の方法にて繊維状
チタン酸カリウムを合成した。得られた繊維状チ
タン酸カリウムの収率及び繊維特性は第１表の如
くであつた。 比較例 ３ 比較例１で示したような化学分析値を有するル
チルサンドをボールミル粉砕機を用いて粉砕して
得た350〜400メツシユのルチルサンド341ｇ及び
炭酸カリウム287.6ｇ（TiO₂／K₂Oのモル比2.0）
を充分混合してから白金ルツボに入れ、マツフル
炉中で約３時間加熱する。加熱温度は1100℃、１
時間であつた。加熱終了後、直ちに炉内から白金
ルツボを取り出し、空気中にある新しい白金ルツ
ボ中にすばやく溶融液を流し入れ急冷固化すると
白金ルツボ中に繊維集束体が生成してくる。生成
物をこのルツボごと水中に投入して一夜放置する
と繊維が分離してくる。このスラリーを充分水を
加えて分散した後、卓上パルパーを用いて解繊す
ると繊維状物質が得られる。これらの繊維を口別
して乾燥後分級機を用いて分級し繊維質のみ集め
て製品とした。収率及び繊維特性は第１表の如く
であつた。

【表】 Ｂ：６チタン酸カリウム
Ｃ：２チタン酸カリウム
実施例 ４ 実施例１において徐冷した後、再び1050℃に加
熱することなく反応を終了した以外は同様にして
繊維状チタン酸カリウムを得た。 収率98％、平均繊維径0.3μｍ、平均繊維長58μ
ｍ、アスペクト比193、繊維組成Ａ、分散水のPH
9.8であつた。 実施例 ５ ジエツト粉砕機（PJM−100型）にて乾式粉砕
された350〜400メツシユのルチルサンドをチタン
源とし、水酸化カリウムを同じように乾燥空気中
でジエツト粉砕したものを含酸素アルカリ金属化
合物とし、TiO₂／K₂Oのモル比3.5で混合してか
ら次いでプレス機にて200Kg／cm²の圧力でペレツ
トを造粒した。このように造粒して得られたペレ
ツトをマツフル炉に入れ1170℃に加熱して約３時
間反応させた。このあと30℃／hrで徐冷し950℃
まで温度を下げて、この温度で約１時間維持し
た。更に温度を上げ1170℃で約２時間維持した後
に30℃／hrで徐冷し950℃まで温度を下げて反応
を終了した。常温まで冷却したペレツトは極めて
繊維質に富んだものであるが、これを棒で突きく
ずし、粗砕した後、ジエツト粉砕機（PJM−100
型）で、粉砕したペレツト同士を高速で衝突させ
て解繊した。以上のようにして解繊した繊維物質
を大量の水通に分散し後、希塩酸で中和してから
口過し、分級を経て乾燥し900℃にて１時間焼成
し繊維状チタン酸カリウムを得た。 収率98％、平均繊維径0.4μｍ、平均繊維長96μ
ｍ、アスペクト比240、繊維組成物Ａ及びＢ、分
散水のPH9.6であつた。 ＜本発明の効果＞ 本発明の製造法によれば焼成により生成した繊
維質団塊からの分離が容易であり、解繊工程での
繊維の折れを防止することが可能で、アスペクト
比が大きく且つ強度の大きい繊維状チタン酸アル
カリ金属を得ることができる。

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １ ジエツト粉砕方式により平均粒子が200メツ
   シユパスに微粉砕されたルチル及び含酸素アルカ
   リ金属化合物を焼成し、次いで生成した団塊を解
   繊することを特徴とする繊維状チタン酸アルカリ
   金属の製造法。 ２ 焼成温度が1000〜1300℃である請求の範囲第
   １項に記載の製造法。 ３ 焼成温度1000〜1300℃で焼成し、次いで900
   〜950℃まで徐冷する請求の範囲第１項に記載の
   製造法。 ４ 焼成温度1000〜1300℃で焼成し、次いで900
   〜950℃まで徐冷し、更に1000〜1300℃で焼成す
   る請求の範囲第１項に記載の製造法。 ５ 請求の範囲第４項に記載の工程を２回以上繰
   り返す請求の範囲第１項に記載の製造法。 ６ 解繊をジエツト粉砕方式で行なう請求の範囲
   第１項に記載の製造法。 ７ ルチルが酸化チタン分を93〜98重量％含有し
   ているものである請求の範囲第１項に記載の製造
   法。 ８ 含酸素アルカリ金属化合物が水酸化アルカリ
   金属及び炭酸アルカリ金属の群から選ばれた少な
   くとも１種である請求の範囲第１項に記載の製造
   法。 ９ 繊維状チタン酸アルカリ金属が一般式
   M₂O・nTiO₂（Ｍはアルカリ金属、ｎは２〜８の
   実数あるいはこれらの混合物である）で示される
   化合物である請求の範囲第１項に記載の製造法。