JPH0432771B2

JPH0432771B2 -

Info

Publication number: JPH0432771B2
Application number: JP58209809A
Authority: JP
Inventors: Ken Kaneko; Katsuhiko Kawakami; Shigeru Ishihara
Original assignee: Dainippon Ink and Chemicals Co Ltd
Current assignee: DIC Corp
Priority date: 1983-11-10
Filing date: 1983-11-10
Publication date: 1992-06-01
Also published as: JPS60103040A

Description

【発明の詳細な説明】この発明は針状晶ゲーサイト（α−FeOOH）、
さらに詳しくは磁気記録媒体用の酸化鉄粉末、あ
るいは金属鉄粉末の原料として好適な針状晶ゲー
サイトの製造方法に関する。

一般に、針状晶ゲーサイトより製造されたγ−
Fe₂O₃、Fe₃O₄などの酸化鉄粉末や金属鉄粉末の
粒子構造は、出発物質である針状晶ゲーサイトに
大きく依存するため、使用する針状晶ゲーサイト
の性状が極めて重要である。従つて、針状晶ゲー
サイトに関しては多くの検討がなされてきたが、
中でも粒度をそろえることが最も困難とされてい
る。

粒度をそろえる方法としては例えば、(イ)特開昭
51−86795号公報記載の、第一鉄の水酸化物の酸
化反応を制限して針状晶α−FeOOHに酸化する
方法、(ロ)特公昭52−21720号公報記載の、非酸化
性の状態で数時間強力撹拌して均一な水酸化物と
した後、酸化して針状晶ゲーサイトとする方法、
(ハ)特開昭56−22637号公報記載の、針状晶ゲーサ
イトの種の生成を40℃未満で行い、しかる後、40
〜60℃の加温下で成長反応を行う方法、(ニ)特開昭
57−166322号公報記載の、第一鉄水酸化物を含む
懸濁液を空気酸化するための混合器と非酸化性ガ
ス中で針状晶ゲーサイトの成長反応を行うための
槽との間を循環させることにより針状晶ゲーサイ
トを合成する方法、(ホ)特開昭53−56196号公報記
載の、可溶性ケイ酸塩の共存下に中和反応を行つ
て、均一な水酸化物よりなるフロツク均齊化をは
かつた後、針状晶ゲーサイトの生成反応を行う方
法、などが知られている。

しかしながら、(イ)法においては、酸化速度を制
限するので針状晶ゲーサイトの製造に長時間を要
し、尚且つ、0.5μｍ以下の長さを持つ針状晶ゲー
サイトを調整することが困難である。(ロ)法におい
ては機械的に強力な撹拌を要し、それでも尚、水
酸化第一鉄粒子を充分に均一化することが難し
い。(ハ)法においては40℃未満の温度で合成される
微細な針状晶ゲーサイトの種自体既に枝を持つて
おり、結果として得られる針状晶ゲーサイトの形
状は決して満足すべきものではない。(ニ)法におい
ては循環操作を繰り返すため、反応の進行ととも
に粒子の大きさが不均一に増大してしまい、粒度
をそろえることが難しい。

(ホ)法においては、ケイ酸が針状晶ゲーサイト中
に固溶してしまうため、得られた針状晶ゲーサイ
トを磁気記録媒体用の酸化鉄粉末、あるいは金属
鉄粉末とする際に還元しにくかつたり、粒子の表
面に多くの孔を生じたりする欠点を持つ。又、こ
の場合も枝ができやすいことなどが知られてい
る。

本発明者らは上記問題点に鑑み、鋭意研究の結
果、次の事実を見出して本発明に到達した。即
ち、第一鉄塩水溶液とアルカリ水溶液の反応によ
つて得られる第一鉄の水酸化物もしくは不溶性塩
を酸化して針状晶ゲーサイトとするに当つて、均
一な針状晶ゲーサイト粒子を得るためには、反応
初期に核種として単分散ゾル状の球形粒子を添加
することが極めて有効であることが見出された。
その様な単分散ゾルとしては、金ゾル、シリカゲ
ル、表面にFe（）、Zr（）、Ti（）、Cr（）等
の金属イオンを沈着せしめたシリカのゾルなどが
挙げられる。これらに由来するゾル粒子、即ち鉄
とは異元素のコロイド粒子を核種として針状晶ゲ
ーサイトの合成に用いた報告は従来皆無である。
本発明はこの点において極めて独創的な発想の上
に立つている。

本発明においては、前述の(イ)〜(ホ)の各方法では
非常に難しいとされていた、粒度の狭い、即ち粒
度のそろつた、枝のない0.5μｍ以下の長軸の長さ
を持つ針状晶ゲーサイトの合成が可能となり、し
かもその合成操作も極めて容易である。即ち、添
加する球形ゾル粒子の個数を変化させることによ
つて、0.05〜2μｍの長さを持つ、粒度のそろつた
枝のない針状晶ゲーサイト（アスペクト比４〜
20）を合成することができる。

すなわち本発明は、第一鉄塩水溶液にアルカリ
水溶液を作用させて、第一鉄の水酸化物もしくは
不溶性塩を析出させて懸濁液を得るに際し、あら
かじめ針状晶ゲーサイトの核種となる粒子の単分
散ゾルを加えておくか、または第一鉄水酸化物等
の析出後に該ゾルを加え、懸濁粒子にゲル粒子を
沈着させ、この様な懸濁液に酸素含有ガスをアル
カリ性領域において吹き込むことにより、針状晶
ゲーサイトの種をまずゾル粒子を中心に発生さ
せ、その後その外側に針状晶ゲーサイトの成長反
応を行うことからなる針状晶ゲーサイトの製造方
法である。

本発明の上記反応進行の機構の詳細は必ずしも
明らかではないが、針状晶ゲーサイト合成におい
て最も重要とされる種の発生の際に、あらかじめ
第一鉄水酸化物等を含む懸濁液中に分散した単分
散ゾルの粒子が核となつて、針状晶ゲーサイトの
種が無理なく生成するため、最終的に粒度のそろ
つた枝のない粒子が得られるものと考えられる。
また、単分散ゾル粒子を核として針状晶ゲーサイ
トが発生する機構は、これも必ずしも明らかでな
いが、酸素含有ガスを吹き込んで酸化反応を行う
際に、反応初期に極めて薄く水酸化第二鉄がゾル
粒子表面に沈着すると同時に、粒子表面でのトポ
タキシアルな反応が生起し、構造変態し、針状晶
ゲーサイトの種となつていくものと推察される。

本発明方法におけるこの反応機構を模式的に図
示すると第１図の如きものとなろう。即ち、第一
鉄塩の水溶液に水酸化ナトリウムを加えた場合、
粒径約0.1μｍの水酸化第一鉄粒子１が生じ、水酸
化第一鉄の懸濁液が生じる。この懸濁液に単分散
ゾルを添加すると、水酸化第一鉄粒子１の表面に
ゾル粒子２が沈着する。この懸濁液に酸素含有ガ
スを吹き込むことにより水酸化第一鉄の酸化反応
の進行が開始され、水酸化第一鉄粒子１の表面で
ゾル粒子２を核種として針状晶ゲーサイトの種３
が発生する。

反応初期の段階で多数の針状晶ゲーサイトの種
が発生することは、枝の発生、反応中期における
針状晶ゲーサイトの新たな種の発生を防ぎ、枝の
ない粒度のそろつた針状晶ゲーサイトを得る上で
重要である。

単分散ゾルを加えるときの第一鉄塩の水酸化物
あるいは不溶性塩を含む懸濁液のPHは、強アルカ
リ性でも差し支えないが、好ましくはPH11以下が
よい。又、第一鉄塩が水酸化物あるいは不溶性塩
にならない領域、即ち、PH＜５の領域において単
分散ゾルを添加しても何ら差し支えないが、金属
イオンを粒子表面に沈着させたシリカゾルの場
合、強酸性の領域、例えばPH＜０で添加すること
は余り好ましくない。

又、シリカゾルの場合、PH＜１、PH＜11の溶液
あるいは懸濁液にゾルを添加することは、凝集溶
解反応が生起するために不適切であり、好ましく
はPH５〜11、より好ましくはPH６〜10の範囲がよ
い。

従つて、酸素含有ガスを前記懸濁液に吹き込む
に当り、針状晶ゲーサイトの種を発生させる間
は、一時的にPHを５〜11に保ち、その後PHを11以
上にして針状晶を成長させるのが良い。

本発明の方法によれば、系内に加えられるゾル
粒子の個数を調節することによつて、最終的に得
られる針状晶ゲーサイトの粒度を自由に制御する
ことができる。即ち、粒度の大きなゲーサイトを
得る場合には単分散ゾルの添加量を少なくして、
酸化反応の際に生じる針状晶ゲーサイトの種を少
なくすることにより粒子の一個当りの成長に寄与
する成分量を多くすればよく、逆に粒度の小さい
ものを得る場合には添加する単分散ゾルの量を多
くすればよい。

この発明において使用する単分散の金ゾルは、
主に塩化金酸の希薄溶液を還元することにより得
られる。ゾル粒子は、20〜500Åの径を持つ球形
のものが好ましいが、中でもより好ましくは、40
〜200Åの径を持つものが挙げられる。

シリカゾルは、可溶性ケイ酸塩に酸を加えてPH
を中性から弱酸性にした時生じるゲル状のシリカ
を意味せず、少なくとも10Å以上の径を持つシリ
カの単分散ゾルを意味している。そのゾル粒子は
数千Åの径を持つものもあるが、好ましくは10〜
500Å、より好ましくは30〜250Åの径を持つ球形
ゾル粒子が本発明の使用に適している。

シリカゾルは、常法、即ち可溶性ケイ酸塩溶液
を陽イオン交換樹脂を通すことにより得る方法、
有機シリコン化合物の加水分解により得る方法
等々により調製することができるが、市販のコロ
イダルシリカを用いてもよい。市販のコロイダル
シリカには、Ludox HS−30（デユポン社製、粒
径130〜140Å）、Ludox SM−30（同じく、70〜
80Å）、スノーテツクスＳ（日産化学株式会社製、
粒径70〜90Å）、スノーテツクス20（同じく、100
〜200Å）などがある。

表面に金属イオンを沈着せしめたシリカゾル
は、単分散のシリカゾルを含む液に金属塩を加
え、アルカリの添加もしくは温度の上昇により、
シリカゾル粒子の表面に金属イオンを加水分解せ
しめることによつて得られる。沈着せしめる金属
イオンの量は、その量が多くなるとゾル粒子の径
が大きくなり過ぎるので、Siに対して100原子％
以下が好ましく、より好ましくは、３〜30原子％
である。沈着せしめる金属イオンは加水分解性の
あるものなら何でもよいが、Fe（）、Zr（）、
Ti（）、Cr（）などの三価もしくは四価の金属
イオンが極めて好ましい。

アルカリとしては第一鉄塩と反応して第一鉄の
水酸化物もしくは難溶性塩を析出するものが使用
でき、通常苛性ソーダや苛性カリなどの苛性アル
カリが用いられるが、他に炭酸ソーダ、重炭酸ソ
ーダ、炭酸アンモニウムなどを単独または苛性ア
ルカリと併用して使用してもよい。

次に実施例、比較例により本発明を説明する。

実施例１ 0.08％の塩化金酸9.5を沸騰させながら、0.5
の１％クエン酸を加えた。液が透明なワインレ
ツドとなつた後、陰イオン交換樹脂（例えば、オ
ルガノ株式会社製、アンバーライト IRA400な
どの強塩基性陰イオン交換樹脂、この場合OH^-
型として用いる）を用いて、塩素イオンとクエン
酸イオンを除去した。かくして得られた単分散の
金ゾルは、ゾル粒子が球形であり、平均粒径が
130Åであつた。この金ゾルに水50を加え、液
量を60とした後、硫酸第一鉄（FeSO₄・7H₂O）
を固体で2.5Kg加えた。この液に、2.9M水酸化ナ
トリウム溶液30を滴下し、金ゾル粒子が沈着し
た水酸化第一鉄の懸濁液を得た。

該懸濁液に空気を４／minの供給速度で導入
し、液温40℃で酸化を行つた。得られた針状晶ゲ
ーサイトは、長軸径が平均値で0.2μｍ、軸比（長
軸／短軸）14であり、且つ粒度が均齊であり、ま
た樹枝状粒子が混在しないものであつた。このも
のの電子顕微鏡写真を第２図に示す。この針状晶
ゲーサイトは、後述の比較例１および２により単
分散ゾルを用いないで製造されたものに比べ、そ
の形状が著しく改善されたものであることが判
る。

実施例２ 0.15M硫酸第一鉄溶液60と1.25M水酸化ナト
リウム溶液10を混合して得られる水酸化第一鉄
懸濁液（PH〜７）に、SiO₂として５ｇ含むコロ
イダルシリカ液（シリカゾル粒子は球形でありそ
の平均粒径は70Å）10を加え、均一に混合した
後7.5M水酸化ナトリウム溶液10を滴下して、
シリカゾル粒子が沈着した水酸化第一鉄の懸濁液
を得た。該懸濁液に空気を４／minの供給速度
で導入し、液温40℃で酸化を行つた。得られた針
状晶ゲーサイトは、その長軸径が平均値で0.3μ
ｍ、軸比22であつた。このものの電子顕微鏡写真
を第３図に示す。

実施例３ SiO₂として５ｇ含むコロイダルシリカ液（陽
イオン交換樹脂〔オルガノ株式会社製、アンバー
ライト IR120B〕及び陰イオン交換樹脂〔同社
製、アンバーライト IRA400〕を用いて処理し、
イオンの共存を防いである、平均粒径は70Å）
0.5に酢酸クロム（）を固体で5.3ｇ加え、酢
酸クロム（）溶解後、陰イオン交換樹脂を用い
酢酸イオンを除去した。この液を70〜80℃で１時
間放置し、シリカゾル粒子表面にクロム（）を
沈着せしめた。このクロム（）を表面に沈着せ
しめた球形のシリカゾル粒子を60の水に分散せ
しめたコロイダルシリカ液に硫酸第一鉄2.5Kgを
固体で加え溶解後、2.92M水酸化ナトリウム溶液
30を滴下し、前記コロイダルシリカ粒子が沈着
した水酸化第一鉄の懸濁液を得た。該懸濁液に空
気を４／minに供給速度で導入し、液温40℃で
酸化を行つた。

得られた針状晶ゲーサイトは、平均長軸径が
0.2μｍ、軸比が12で粒度のそろつたものであつ
た。このものの電子顕微鏡写真を第４図に示す。

実施例４、５実施例３に記載した方法に準じてクロム（）
のかわりに鉄（）、ジルコニウム（）を、そ
れぞれ、塩化第二鉄、硫酸ジルコニウムを用いて
ゾル粒子表面に沈着せしめたシリカゾル液を核種
として用い、針状晶ゲーサイトを得た。

得られた針状晶ゲーサイトは実施例３で得られ
たものとほぼ同様の形状を保有していた。

比較例１硫酸第一鉄2.5Kgを含む水60と、水酸化ナト
リウム3.5Kgを含む水30を混合し、水酸化第一
鉄の懸濁液を得た。この懸濁液を実施例１〜５と
同様に40℃で空気酸化することにより、針状晶ゲ
ーサイトを得た。得られた針状晶ゲーサイトは、
粗大であり樹枝状に分岐したものであつた。その
ものの電子顕微鏡写真を第５図に示す。

比較例２硫酸第一鉄2.5Kgを含む水60に、SiO₂として
５ｇの溶存シリカと水酸化ナトリウム3.5Kgを含
む液を滴下し、水酸化第一鉄の懸濁液を得た。こ
の懸濁液を実施例１〜５と同様に40℃で空気酸化
することにより、針状晶ゲーサイトを得た。得ら
れた。針状晶ゲーサイトは枝が多く、粒度の揃つ
ていないものであつた。そのものの電子顕微鏡写
真を第６図に示す。

実施例６硫酸第一鉄2.5Kgを含む水溶液35に、水酸化
ナトリウム3.5Kgを含む水溶液20を加え、水酸
化第一鉄の懸濁液を得た。この懸濁液に実施例３
と同様に調製した、粒子表面にクロム（）を沈
着せしめたコロイダルシリカ液（SiO₂として５
ｇ含む）５をすみやかに加えた。該懸濁液に空
気を４／minの供給速度で導入し、液温40℃で
酸化を行つた。得られた針状晶ゲーサイトは、枝
がほとんど見られず、粒度の揃つたものであつ
た。そのものの電子顕微鏡写真を第７図に示す。

上記実施例１〜６、比較例１〜２の結果から判
るように、単分散球形ゾルを使用することによ
り、枝のない粒度のそろつた針状晶ゲーサイトが
得られる。

【図面の簡単な説明】

第１図は本発明方法に関して推定される反応機
構の模式図であり、第２，３，４および７図は、
本発明方法の実施例１、２、３および６で夫々製
造された針状晶ゲーサイトの顕微鏡写真で、夫々
の倍率は60000倍、30000倍、120000倍、180000倍
であり、第５および６図は、本発明方法と異なる
方法の比較例１および２で製造されたものの同様
な写真で、夫々の倍率90000倍および30000倍であ
る。

Claims

【特許請求の範囲】１第一鉄塩の水溶液にアルカリ水溶液を作用さ
せて、第一鉄の水酸化物もしくは不溶性塩を析出
させて得た懸濁液に、アルカリ性領域において酸
素含有ガスを吹き込んで針状晶ゲーサイトを生成
させるに当り、針状晶ゲーサイトの核種として微
細な単分散ゾル粒子を、酸素含有ガスの吹き込み
に先立つてあらかじめ該懸濁液に添加することを
特徴とする、針状晶ゲーサイトの製造方法。２単分散ゾル粒子状核種が、20〜500Åの径を
持つ球形の金ゾル粒子であり、該ゾル粒子の添加
量がAu／Fe表示で、0.0001〜5.0原子％である特
許請求の範囲第１項記載の製造方法。３単分散ゾル状核種が、10〜500Åの径を持つ
球形のシリカゾル粒子であり、該ゾル粒子の添加
量がSi／Fe表示で、0.0001〜5.0原子％である特
許請求の範囲第１項記載の製造方法。４第一鉄の水酸化物もしくは不溶性塩を含む懸
濁液を予めPH５〜11に保ち、該懸濁液に単分散シ
リカゾルを加えた後、一時的に酸素含有ガスを吹
き込んで、シリカゾル粒子を核にして針状晶ゲー
サイトの種を発生せしめ、しかる後該懸濁液にア
ルカリ水溶液を加えてPH11以上にし、これに酸素
含有ガスを吹き込んで針状晶ゲーサイトの成長反
応を行う特許請求の範囲第３項記載の製造方法。５シリカゾル粒子が、表面に沈着された金属イ
オンを有するものである特許請求の範囲第３項記
載の製造方法。６シリカゾル粒子の表面に沈着された金属イオ
ンがFe（）、Zr（）、Ti（）、Cr（）などのよ
うな三価もしくは四価の金属イオンである特許請
求の範囲第５項記載の製造方法。７平均長軸径が0.05〜2μｍで、軸比が４〜20の
針状晶ゲーサイトである特許請求の範囲第１、
２、３、４、５または６項記載の製造方法。