JPH04332102A - 磁気記録媒体用磁性粉の製造方法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【発明の目的】

【０００２】

【産業上の利用分野】本発明は磁気記録媒体に適する磁
性粉の製造方法に関し、さらに詳しくは、保磁力の安定
性にすぐれた磁性粉をガラス結晶化法により製造する方
法に関する。

【０００３】

【従来の技術】磁気記録媒体は、オ−ディオ、ビデオ、
コンピュ−タなどの広い分野で、多くの情報を記録する
記録媒体として使用されている。近年、ワードプロセッ
サやパーソナルコンピュータなどに用いられるフロッピ
ーディスクの汎用化に伴い、それら磁気記録媒体が使用
される各種環境条件下において、磁性材料の主要特性で
ある保磁力の安定性が厳しく求められている。

【０００４】従来より、このような磁気記録媒体用磁性
粉としては、たとえばバリウムフェライトなどの六方晶
系フェライト磁性粉が多用されている。そして、その製
造方法の一つにガラス結晶化法があげられる。このガラ
ス結晶化法は、六方晶系フェライト基本成分と、保磁力
低減化のための置換成分と、ガラス形成成分とを含む原
料混合物を加熱溶融し、得られた溶融物を急速冷却して
非晶質体を作製し、次いでこの非晶質体に熱処理を施し
て六方晶系フェライトを析出させ、そしてこれを抽出す
るという工程からなっている。

【０００５】このガラス結晶化法においては、ガラス形
成成分として、たとえばＢａＯとＢ２　Ｏ３　との組み
合わせなどが使用されるが、上記フェライトとこれらガ
ラス形成成分の配合量は、図４に示す一例を示す組成図
に基づき決定される。同図にはバリウムフェライト析出
時の３成分（Ｆｅ２　Ｏ３　、ＢａＯ、Ｂ２　Ｏ３　）
の化学量論的な比率（モル％）を表す線が示されている
。

【０００６】上記したガラス結晶化法により製造される
六方晶系フェライト磁性粉は、平均粒径５０〜７０　ｎ
ｍ　、板状比（粒子径／粒子厚）　３〜５　程度の板状
の非常に凝集しやすい粒子である。バリウムフェライト
やストロンチウムフェライトなどの六方晶系フェライト
は、一軸性の六方晶系フェライト結晶の構成元素である
Ｆｅ原子の一部を、５価金属であるＮｂと、たとえばＣ
ｏ、Ｚｎ、Ｎｉ、Ｃｕ、Ｍｇ、などの２価金属とで置換
したものや、さらに１化学式あたり０．０５〜　０．５
個程度の４価金属のＳｎ原子で置換したものが好適であ
り、これらの元素の全置換量は、保磁力を　５００〜　
３０００Ｏｅ　の範囲にする量が望ましい。このような
六方晶系フェライト置換体の組成はたとえば次に示す一
般式で表される。

【０００７】Ｍａ　Ｏ・ｎ（Ｆｅ１−ｘ　Ｍｂ　ｘ　）
　２　Ｏ３　（式中、Ｍａ　は　Ｂａ，Ｓｒ，Ｃａ，Ｐ
ｂのいずれか１種の元素を表し、Ｍｂ　はＣｏ，Ｚｎ，
Ｎｉ，Ｃｕ，Ｍｇ，Ｍｎ，Ｉｎ，Ｔｉ，Ｓｎ，Ｎｂ　な
どの群から選ばれた少なくとも２種の元素を表す。ｎ　
は、５．４　〜　６．０の数を表す。）そして、バリウ
ムフェライトの場合、その保磁力（Ｈｃ）は温度変化に
対して約６　Ｏｅ　／℃の正の変化量を持つことが知ら
れている。以下文中では、環境の温度変化による保磁力
（Ｈｃ）の変化量が大きいことを、保磁力（Ｈｃ）の温
度依存性が大きいと表現する。一方、高温多湿の環境下
で長期間保管される場合には、環境温度に変化がなくと
も、保磁力（Ｈｃ）が正の経時変化を示すことも知られ
ている。以下、長期間の保管による保磁力（Ｈｃ）の経
時変化量が大きいことを環境安定性が小さいと表現する
。

【０００８】そして、このような六方晶系フェライト磁
性粉においては、フェライト成分中のＦｅの一部に置換
される置換元素の一つとしてＳｎを導入することにより
、保磁力（Ｈｃ）の温度依存性が改善され、保磁力（Ｈ
ｃ）の変化量がこの置換により３　Ｏｅ／℃へとほぼ半
減することがこれまでにも判明している。

【０００９】一方、環境安定性に関しては、フェライト
磁性粉の粒径と板状比とを共に大きくすることにより、
保磁力の経時変化量を低減し得ることが判明している。 さらに、ガラス結晶化法によって六方晶系フェライト磁
性粉を製造する場合に得られるフェライト磁性粉の板状
比を増大させるためには、ガラス成分であるＢａＯとＢ
２　Ｏ３　との組成比を、図４中に矢印で示したように
、化学量論線よりも相対的にＢａＯ過剰側に変化させれ
ばよいことが知られている。

【００１０】

【発明が解決しようとする課題】ところで、六方晶系フ
ェライト磁性粉の保磁力（Ｈｃ）の温度依存性を小さく
するためにフェライト成分中のＦｅの一部をＳｎで置換
した場合には、粒子形状が微粒子化する傾向にあった。 そして、そのような微粒子化を防止するためには、ガラ
ス成分であるＢａＯとＢ２　Ｏ３　との組成を図４に示
す化学量論線よりもＢ２　Ｏ３　過剰側に相対置換すれ
ばよいことが知られている。そこで、従来は保磁力（Ｈ
ｃ）の温度依存性を改善するためには、フェライト成分
中のＦｅの一部をＳｎで置換するとともに、ガラス成分
であるＢａＯとＢ２　Ｏ３　との組成比をＢ２　Ｏ３　
過剰側に相対置換して微粒子化をふせぎ粒子径の増大を
図っていた。

【００１１】しかしながら、このようにＢａＯとＢ２　
Ｏ３　との組成をＢ２　Ｏ３　過剰側に相対置換するこ
とは、六方晶系フェライト粉の保磁力（Ｈｃ）の環境安
定性向上のための手段として上述した、ガラス成分のＢ
ａＯ過剰側への相対置換と相反することになる。すなわ
ち、保磁力（Ｈｃ）の温度依存性改善の目的でＳｎの導
入とともにＢ２　Ｏ３　過剰側への相対置換をする場合
には、保磁力（Ｈｃ）の環境安定性が損なわれてしまう
。このようなことから、原料組成を単に改変しただけで
は、保磁力の温度依存性および環境安定性をともに改善
した磁性粉を得ることが困難であることが理解されよう
。

【００１２】そこで本発明はこのような従来のガラス結
晶化法の難点を解消すべくなされたものであり、単なる
原料組成の改変によらずに、保磁力（Ｈｃ）の温度依存
性が小さく環境安定性が大きくかつ分散性にもすぐれた
六方晶系フェライト磁性粉の製造方法を提供することを
、その目的とする。

【００１３】

【発明の構成】

【００１４】

【課題を解決するための手段】本発明は、六方晶系フェ
ライト磁性粉を製造する方法であって、（Ａ）ＢａＯ、
Ｂ２　Ｏ３　、Ｆｅ２　Ｏ３　、および、置換成分とし
て少なくともＳｎを含む出発原料からガラス結晶化法に
より製造され保磁力の温度依存性が低減した磁性粉と、
（Ｂ）ＢａＯ、Ｂ２　Ｏ３　、Ｆｅ２　Ｏ３　、および
、Ｓｎを除く置換成分を含む出発原料を、ＢａＯとＢ２
　Ｏ３　との比率がバリウムフェライトを化学量論的に
析出させる比率よりＢａＯ過剰側にあるように配合し、
ガラス結晶化法により製造され保磁力の環境安定性を増
大させた磁性粉とを、前記磁性粉（Ａ）２５〜７５重量
％、前記磁性粉（Ｂ）７５〜２５重量％の比率で混合し
、湿式微粉砕することを特徴とする。

【００１５】本発明において、（Ａ）、（Ｂ）両磁性粉
混合時に、磁性粉（Ａ）の混合比率が７５重量％を越え
る場合には保磁力の温度依存性の改善効果は大になるも
のの、環境安定性改善効果が不十分になるため好ましく
ない。一方、磁性粉（Ｂ）の混合比率が７５重量％を越
える場合には、保磁力の環境安定性は向上するが、温度
依存性の改善効果が不十分になるため好ましくない。し
たがって、２種の磁性粉の混合比率が上記したように本
発明の比率の範囲内にある場合に、保磁力の温度依存性
および環境安定性ともに改善効果が十分にあがる。

【００１６】

【作用】このように構成された本発明の磁気記録媒体用
磁性粉の製造方法においては、フェライト成分中のＦｅ
の一部をＳｎで置換した原料混合物からガラス結晶化法
により、保磁力（Ｈｃ）の温度依存性を低減させた磁性
粉（Ａ）を製造する。一方、ガラス成分であるＢａＯと
Ｂ２　Ｏ３との組成比をＢａＯ過剰側に相対的に変化さ
せた原料混合物を用いてガラス結晶化法により、板状比
を増大させた磁性粉（Ｂ）を製造する。板状比を増大さ
せたことにより、磁性粉（Ｂ）の保磁力（Ｈｃ）の環境
安定性は向上される。

【００１７】このように、磁性粉（Ａ）と磁性粉（Ｂ）
とを個別に製造したのち、所定の比率で両磁性粉を混合
し湿式微粉砕することにより、磁性粉（Ａ）と磁性粉（
Ｂ）のそれぞれの特長が同時に発揮される磁性粉が得ら
れる。したがって、保磁力（Ｈｃ）の温度依存性が小さ
く環境安定性が大きい、すぐれた六方晶系フェライト磁
性粉が得られる。

【００１８】

【実施例】以下、本発明を、六方晶系フェライトたとえ
ばマグネトプランバイト型バリウムフェライトに対して
実施した具体例にしたがって説明する。

【００１９】実施例１〜３ まず、磁性粉（Ａ）の製造のため、ＢａＣＯ３　、Ｆｅ
２　Ｏ３　、ＴｉＯ２　、Ｃｏ３　Ｏ４　、Ｈ３　ＢＯ
３　、およびＳｎＯ２　を、次の表１の配合となるよう
に所定量秤量混合した。 同様に、磁性粉（Ｂ）の製造のため、ＢａＣＯ３　、Ｆ
ｅ２　Ｏ３　、ＴｉＯ２　、Ｃｏ３　Ｏ４　、およびＨ
３　ＢＯ３　を、同様に次表の配合となるように所定量
秤量混合した。

【００２０】

【表１】

【００２１】なお、磁性粉（Ｂ）の成分組成は、図４中
の矢印に示すように、ガラス結晶化法においてバリウム
フェライトが化学量論的に析出する組成ラインよりＢａ
Ｏ過剰側（あるいはＢ２　Ｏ３　不足側）に相対置換さ
れたものである。

【００２２】上記のようにして調製された混合物を原料
として、それぞれ以下に示す方法でガラス結晶化を行な
い、磁性粉（Ａ）および磁性粉（Ｂ）を製造した。まず
、各混合物をそれぞれプラチナルツボに収容し、高周波
誘電加熱により約１３５０℃に加熱して原料を均質溶融
した。その後、得られた溶融物を水冷高速回転双ロール
により圧延急冷して、厚さ４０〜５０μｍ　の非晶質フ
レークを成形した。そして、得られた非晶質フレークを
均一に篩分（１０メッシュパス）した後、熱処理を施し
てフレークを固化させた。熱処理の条件は、　８００℃
までは５０℃／ｈｒで一定昇温加熱し、　８００℃にお
いて　６時間加熱するというものである。そして、熱処
理により固化した非晶質フレークを、ブラウンクラッシ
ャなどの乾式粉砕機を用いて　１００〜　３００μｍ　
程度の粉砕粒度に粉砕し、磁性粉（Ａ）および磁性粉（
Ｂ）を得た。なおここまでの段階は２種の混合組成物そ
れぞれ別個に実施した。

【００２３】次に、上記のようにして得られた２種の磁
性粉（Ａ）と（Ｂ）とを各種混合比率で均一に混合した
混合物１〜３を、ボールミルによる湿式粉砕を行って混
合粉砕物１〜３を得た。粉砕条件は、１５　ｒｐｍ、１
０時間であった。得られた各混合粉砕物に、１０％酢酸
溶液による酸処理を施し、その後　ｐＨ５．５以上にな
るまで水洗いを繰り返した。そして、これを乾燥させて
本発明の方法により得られた磁性粉実施例１〜３とした
。

【００２４】比較例１，２ また、従来方法との比較のため、磁性粉（Ｂ）および磁
性粉（Ａ）それぞれの単独使用による磁性粉も調製し、
これにより得られた磁性粉を従来方法により得られた磁
性粉比較例１、２とした。

【００２５】次の表２には、各実施例および比較例にお
ける磁性粉（Ａ）と（Ｂ）との混合比率を示す。

【００２６】

【表２】

【００２７】なお、これら実施例および比較例のバリウ
ムフェライト磁性粉を評価するにあたって、下記の要領
でこれら磁性粉（ＡＢ）を使用して磁気記録媒体試料を
作製し、各媒体の保磁力（Ｈｃ）の温度変化と経時変化
とを測定した。なお、磁性粉の試料番号とその磁性粉を
使用して試作した磁気記録媒体の試料番号とは対応して
いる。

【００２８】磁気記録媒体を試作するにあたり、まず磁
性粉１００　ｇ　をメチルエチルケトン−トルエン混合
溶剤（１：１）　２００　ｇ　に懸濁させ、これにレシ
チン３　ｇを加えサンドグラインダを用いて４時間分散
させた。次にポリウレタン樹脂の酢酸メチル３５％溶液
５０　ｇを加え、さらに２時間分散させた後、ガラスビ
ーズを濾別して磁性塗料分散溶液を得た。次いで、この
分散溶液を厚さ２５μｍ　のポリエステルフィルム上に
ロールコーター法にて塗布し、その後　１００℃の乾燥
トンネル炉にて乾燥処理を施して、膜厚１０μｍ　の磁
性記録層をもつ磁気記録媒体試料、実施例１〜３，およ
び比較例１、２を製造した。なお、このようにして得ら
れた各媒体試料の保磁力（Ｈｃ）は７００　Ｏｅ　であ
った。

【００２９】次に、これら媒体の温度依存性と環境変化
を評価するにあたって以下の測定を行った。まず、保磁
力（Ｈｃ）の温度依存性を評価するために、精密温風供
給装置を備えた試料振動型磁力計を使用し、各温度にお
ける各媒体の保磁力（Ｈｃ）を測定した。そして、その
測定結果から１℃あたりの保磁力の変化量（ΔＨｃ）を
算出し、値を比較した。

【００３０】次の図１に示した測定結果からも明らかな
ように、本発明の実施例１、２、および３の磁気記録媒
体のΔＨｃは約３　Ｏｅ　／℃より小さく、磁性粉（Ｂ
）の単独使用である比較例１に比べ温度依存性改善効果
は十分に見られた。

【００３１】一方、保磁力（Ｈｃ）の環境安定性を評価
するためには、６０℃、９０％の高温多湿槽に各媒体試
料を設置保管し、保管日数１８日経過後の保磁力（Ｈｃ
）を測定した。次の図２に示したその測定結果からも明
らかなように、本発明の実施例１、２、および３の磁気
記録媒体の１８日経過後の保磁力（Ｈｃ）の変化量は　
２０　Ｏｅ　以下であり、磁性粉（Ａ）の単独使用であ
る比較例２に比べて環境安定性改善効果が十分に見られ
た。

【００３２】さらに実施例２（磁性粉（Ａ）５０重量％
、磁性粉（Ｂ）５０重量％）、および実施例３（磁性粉
（Ａ）７５重量％、磁性粉（Ｂ）２５重量％）の媒体に
ついては上記の測定と同じ環境条件下で保管を行い、保
管開始時、６日経過後、および３０日経過後の保磁力（
Ｈｃ）の経時変化を調べた。そして、この測定により得
られた２媒体の保磁力（Ｈｃ）の経時変化を次の図３に
示した。図３からも明らかなように、実施例２および３
の媒体は保管期間中安定した保磁力（Ｈｃ）を示してい
た。

【００３３】

【発明の効果】以上説明したように本発明によれば、保
磁力（Ｈｃ）の温度依存性を改善した磁性粉と環境安定
性を改善した磁性粉とを個別にガラス結晶化法により製
造した後、両者を所定の割合で混合し粉砕を行っている
ので、保磁力（Ｈｃ）の温度依存性が小さく環境安定性
がすぐれ、かつ分散性も優秀な六方晶系フェライト磁性
粉が製造し得る。

【図面の簡単な説明】

【図１】磁性粉（Ａ）および（Ｂ）の混合比率と、磁気
記録媒体の保磁力温度変化量ΔＨｃとの関係を示す図

【
図２】磁性粉（Ａ）および（Ｂ）の混合比率と、磁気記
録媒体の高温多湿環境下での保磁力変化量との関係を示
す図

【図３】実施例２および３の磁気記録媒体の、高温多湿
環境下における保磁力の経時変化を示す図

【図４】　　
ガラス結晶化法によるバリウムフェライト析出の組成図

Claims (1)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】　　（Ａ）ＢａＯ、Ｂ２　Ｏ３　、Ｆｅ２
   Ｏ３　、および、置換成分として少なくともＳｎを含む
   出発原料からガラス結晶化法により製造され保磁力の温
   度依存性が低減した磁性粉と、（Ｂ）ＢａＯ、Ｂ２　Ｏ
   ３　、Ｆｅ２　Ｏ３、および、Ｓｎを除く置換成分を含
   む出発原料を、ＢａＯとＢ２　Ｏ３　との比率がバリウ
   ムフェライトを化学量論的に析出させる比率よりＢａＯ
   過剰側にあるように配合し、ガラス結晶化法により製造
   され保磁力の環境安定性が増大した磁性粉とを、前記磁
   性粉（Ａ）２５〜７５重量％、前記磁性粉（Ｂ）７５〜
   ２５重量％の比率で混合し、湿式微粉砕することを特徴
   とする磁気記録媒体用磁性粉の製造方法。