JPH04333573A - マイクロ波プラズマｃｖｄ装置 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【産業上の利用分野】本発明は、円筒状基体上に堆積膜
、とりわけ機能性膜、特に半導体デバイス、電子写真用
感光体デバイス、画像入力用ラインセンサー、撮像デバ
イス、光起電力デバイス等に用いるアモルファス堆積膜
をマイクロ波プラズマＣＶＤ法により堆積膜を形成する
マイクロ波プラズマＣＶＤ装置に関する。

【０００２】

【従来の技術】半導体デバイス、電子写真用感光体デバ
イス、画像入力用ラインセンサー、撮像デバイス、光起
電力デバイス、その他各種エレクトロニクス素子、光学
素子等に用いる素子部材として、アモルファスシリコン
、例えば水素または水素とハロゲン（例えば弗素、塩素
等）で補償されたアモルファスシリコン等のアモルファ
ス堆積膜が提案され、その幾つかは実用に付されている
。

【０００３】こうした堆積膜の形成方法として従来、ス
パッタリング法、熱により原料ガスを分解する方法（熱
ＣＶＤ法）、光により原料ガスを分解する方法（光ＣＶ
Ｄ法）、プラズマにより原料ガスを分解する方法（プラ
ズマＣＶＤ法）等、多数の方法が知られている。中でも
、プラズマＣＶＤ法、すなわち、原料ガスを直流または
高周波、マイクロ波グロー放電等によって分解し、ガラ
ス、石英、耐熱性合成樹脂フィルム、ステンレス、アル
ミニウムなどの基体上に薄膜状の堆積膜を形成する方法
は、電子写真用アモルファスシリコン堆積膜の形成方法
等に現在実用化が非常に進んでおり、そのための装置も
各種提案されている。特に、近年堆積膜形成方法として
マクロ波グロー放電分解を用いたプラズマＣＶＤ法すな
わちマイクロ波プラズマＣＶＤ法（以下ＭＷ−ＰＣＶＤ
法と記す）が工業的にも注目されている。

【０００４】ＭＷ−ＰＣＶＤ法は、他の方法に比べ高い
デポジション速度と高い原料ガス利用効率という利点を
有している。こうした利点を生かしたマイクロ波プラズ
マＣＶＤ技術の１つの例が、米国特許４，５０４，５１
８　号に記載されている。該特許に記載の技術は、０．
１Ｔｏｒｒ　以下の低圧によりＭＷ−ＰＣＶＤ法により
高速の堆積速度で良質の堆積膜を得るというものである
。

【０００５】さらに、ＭＷ−ＰＣＶＤ法により原料ガス
の利用効率を改善するための技術が特開昭６０−１８６
８４９　号公報に記載されている。該公報に記載の技術
は、マイクロ波エネルギーの導入部を取り囲むように基
体を配置して内部チャンバー（すなわち放電空間）を形
成するようにし、原料ガス利用効率を非常に高めるよう
にしたものである。

【０００６】これらの従来の技術により比較的厚い光導
電性材料を、ある程度高速の堆積速度と原料ガスの利用
効率で製造することが可能となった。

【０００７】図４（Ａ）、（Ｂ）は、それぞれマイクロ
波プラズマＣＶＤ装置の従来例の軸線に沿う部分縦断面
図と、そのＸ−Ｘ切断面に沿う横断面図である。

【０００８】反応容器４０１　は、真空気密化構造を成
している。また、マイクロ波導入窓（以下導入窓と称す
）４０２　は、マイクロ波電力を反応容器４０１　内に
効率よく透過し、かつ真空機密を保持し得るような材料
（例えば石英ガラス、アルミナセラミックス等）で形成
されている。 導波管４０３はマイクロ波電力の伝送を行なう導波管で
あり、マイクロ波電源から反応容器４０１　近傍までの
矩形の部分と、反応容器４０１に挿入された円筒形の部
分から成っており、スタブチューナー（図示せず）、ア
イソレーター（図示せず）とともにマイクロ波電源（図
示せず）に接続されている。導入窓４０２　は反応容器
４０１　内の雰囲気を保持するために導波管４０３　の
円筒形の部分の内壁に気密封止されている。排気管４０
４　は一端が反応容器４０１　内に開口し、他端が排気
装置（図示せず）に連通している。管４０８　、４０９
　９は原料ガス供給管である。放電空間４０６　は円筒
状基体４０５　により囲まれた空間である。また、本装
置には加熱用ヒーター４０７　、回転軸４１０　、回転
用モーター４１１　が含まれている。なお、反応容器４
０１　は放電トリガー等を用いることなく自励放電によ
って放電を開始せしめるため、該マイクロ波電源（図示
せず）の発振周波数に共振するような空洞共振器構造と
するのが一般的である。

【０００９】このような従来のマイクロ波プラズマＣＶ
Ｄ装置による電子写真感光体の堆積膜形成は概略、以下
の様にして行なわれる。

【００１０】まず、堆積膜形成用の円筒状基体４０５　
を洗浄して、基体上の油、ダスト等の表面の汚れを取り
除き清浄な状態にする。また、マイクロ波導入窓４０２
　等の部品も充分洗浄しておく。そして、無塵室内で反
応容器４０１　を開けて大気圧状態にする。次いで、堆
積膜形成用の反応容器４０１　内に、円筒状基体４０５
　および導入窓４０２等を設置する。再び反応容器４０
１　を閉じて真空ポンプ（図示せず）により排気管４０
４　を介して、反応容器４０１　を排気し、反応容器４
０１　内の圧力を１　×１０−７Ｔｏｒｒ以下に調節す
る。次いで、ヒーター４０６　により、基体４０５　の
温度を膜堆積に好適な温度に加熱保持する。そこへ原料
ガス供給用の管４０８　、４０９　を介して、例えばア
モルファスシリコン堆積膜を形成する場合であればシラ
ンガス等の原料ガスを反応容器４０１　内に導入する。 それと同時併行的にマイクロ波電源（図示せず）に周波
数５００ＭＨｚ以上の好ましくは２．４５ＧＨｚ　のマ
イクロ波を発生させ、導波管４０３　を通じ、導入窓４
０２　を介して反応容器４０１　内にマイクロ波エネル
ギーを導入する。かくして基体４０５により囲まれた放
電空間４０６　に於て、原料ガスはマイクロ波のエネル
ギーにより励起されて解離し、中性ラジカル粒子、イオ
ン粒子、電子等が生成され、それらが相互に反応して、
基体４０５　の表面に堆積膜が形成される。この時、基
体４０５　が設置された保持具の回転軸４１０　をモー
ター４１１　により回転させ、基体４０５　を基体母線
方向の中心軸の回りに回転させることにより、基体４０
５　の全周に渡って均一に堆積膜が形成される。

【００１１】

【発明が解決しようとする課題】上述した従来のマイク
ロ波プラズマＣＶＤ装置には、従来技術の欠点として、
以下に示す問題がある。

【００１２】従来、導入窓には、透過損失を極力防ぐた
めに、誘電率（Ｅ）、誘電体損失角（ｔａｎδ）の小さ
い材料が使用されている。この誘電率、誘電体損失角よ
り選定される材料としてベリリア（ＢｅＯ）、テフロン
、アルミナセラミックス等が挙げられる。またさらに導
入窓材料として具備すべき特性としては、放電熱輻射、
あるいはマイクロ波の吸収により窓の昇温に対する耐熱
性、耐熱衝撃性、さらに反応容器内を真空に保つための
真空保持性が必要である。このような厳しい条件を満た
す窓材料として従来は実質的にアルミナ１００％の導入
窓が用いられていた。また、一方で、膜質の向上および
コストダウンのために成膜速度をさらに上げるためには
、導入するマイクロ波の電力を増大せざるを得なくなっ
ており、従来の窓材料は、このようにより大きいマイク
ロ波電力を連続的に導入し、プラズマ放電を励起、維持
させた場合、導入窓に堆積した堆積膜のマイクロ波吸収
による昇温、あるいは導入窓自体のマイクロ波の吸収に
よる昇温等により短時間内に窓材料の融解あるいは破壊
が生ずるという欠点がある。

【００１３】例えばアモルファスシリコン感光体の生産
の場合、ドラム上の堆積膜の膜厚として通常３０ミクロ
ン以上が堆積される。このとき導入窓の反応容器側表面
にも同様に堆積膜が形成される。特に原料ガス利用効率
を上げるために図４（Ａ）および（Ｂ）のように円筒状
基体が放電空間を取り囲むように配置されたマイクロ波
プラズマＣＶＤ装置の場合には、円筒状基体は表面全体
に堆積膜を形成するために回転しており、一方、導入窓
は静止しているため、導入窓に堆積する膜の厚さは円筒
状基体の表面に堆積する膜の数倍の厚さになってしまう
。

【００１４】ところが導入窓表面に厚く堆積膜が形成さ
れた場合、以下のような問題点が発生する。 （１）　　導入窓表面に堆積した堆積膜により導入窓を
通過するマイクロ波が反射、吸収され、マイクロ波の透
過率が低下し、反応容器内にマイクロ波電力が十分は入
らなくなる。 （２）　　導入窓表面に堆積した堆積膜によりマイクロ
波が吸収され、昇温することにより導入窓の融解、破壊
の原因になる。 （３）　　導入窓表面に堆積した膜が厚くなると、その
内部応力で剥がれて飛散し、成膜雰囲気を汚染し、基体
上の堆積膜の欠陥の原因となる。

【００１５】これらの問題は導入窓の耐久性を減じ、マ
イクロ波の電力を増大させた条件ではさらに顕著なもの
となる。

【００１６】このようにマイクロ波の電力を増大させた
条件における連続使用に対しては、高耐久性の導入窓材
料がなく、生産性を考慮した場合実用に全く耐えられな
いことが問題になり、これらの問題に対して、従来より
種々の検討が行なわれてきた。例えば導入窓の耐久性の
問題に対して特開昭６４−５６８７３号公報ではその対
策としてアルミナセラミックスに、ＳｉＯ２、ＣａＯ　
、ＭｇＯ　等のガラス質成分を少量添加することにより
、該導入窓の耐熱性、耐熱衝撃性、マイクロ波の透過性
等を向上させるという技術が開示されている。これによ
り導入窓の耐久性は従来よりもある程度同情した。また
導入窓表面に堆積する堆積膜によりマイクロ波の透過率
の低下の問題に対しては、特開昭６３−１４５７８１　
号公報にその対策の１つが開示されている。該公報に記
載の技術は、導入窓表面を粗面で構成することにより、
導入窓に堆積した堆積膜の低抵抗化を抑制し、マイクロ
波の透過率の低下を抑制するものである。

【００１７】このような堆積膜形成方法の進歩により、
ある程度の堆積速度では実用な特性と均一性の堆積膜を
得ることが可能になったが連続して何バッチも繰り返し
て生産する生産装置においては次のような問題が存在す
る。

【００１８】導入窓は前述のようにその反応容器側の表
面にも堆積膜が堆積するため、１回の成膜毎に反応容器
から取り出して、アルカリエッチングまたはサンドブラ
スト等により堆積した膜を除去して再使用されている。 この堆積膜除去の工程により、導入窓自体も少しずつ劣
化され、ある程度、成膜と堆積膜除去の工程が繰り返さ
れると、耐熱性、耐熱衝撃性および耐機械的強度等の耐
久性が低下し、その結果、成膜中に膜剥がれが増大した
り、あるいは融解、破壊が起こることがある。従って、
耐熱性、耐熱衝撃性、耐機械的強度あるいはマイクロ波
の透過率低下の抑制といった成膜時における対策のみで
は、量産時における繰り返しの過酷な使用条件に対して
はまだ不十分なものであった。

【００１９】また、導入窓は耐熱性、耐熱衝撃性、真空
保持性、およびマイクロ波透過特性に優れた性質を具備
したものでなくてはならない。従来の窓材料は、マイク
ロ波電力の吸発熱およびプラズマ放電空間よりの輻射熱
により熱衝撃に対してアルミナセラミックスに、ＳｉＯ
２、ＣａＯ　、ＭｇＯ　等のガラス質成分を少量添加す
ることによりある程度耐久性の向上が行なわれていたが
、成膜と成膜後の後処理である堆積膜の除去の繰り返し
の操作に対する耐久性の問題に対しては必ずしも満足で
きるものではなかった。

【００２０】以上述べたように生産性の効率化を考えた
場合、このような解決すべき問題点が残存している。

【００２１】本発明の目的は、上述のごとき従来のＭＷ
−ＰＣＶＤ法によるマイクロ波プラズマＣＶＤ装置にお
ける諸問題を克服して、半導体デバイス、電子写真用感
光体デバイス、画像入力用ラインセンサー、撮像デバイ
ス、光記電力デバイス、その他各種エレクトロニクス素
子、光学素子に用いる素子部材として特性の良い堆積膜
を、ＭＷ−ＰＣＶＤ法により、安価に安定して歩留まり
良く高速形成し得るマイクロ波プラズマＣＶＤ装置を提
供することにある。

【００２２】本発明の目的は特に１０ミクロン以上の比
較的厚いアモルファスシリコン堆積膜形成時に高品質の
堆積膜を、ＭＷ−ＰＣＶＤ法により、高速形成し得るマ
イクロ波プラズマＣＶＤ装置を提供することにある。具
体的には、マイクロ波の導入窓の材料として、第１に、
耐熱性に優れ、第２に耐熱衝撃性に優れ、第３に耐機械
的強度に優れた高破壊靱性をもち、第４に真空保持特性
に優れ、第５に成膜と堆積膜の除去という過酷な繰り返
しの使用に対して第１から第４の特性をより長期間維持
できる導入窓を提供することにある。

【００２３】

【課題を解決するための手段】上記目的を達成するには
、高堆積速度と高ガス利用効率の利点を持つ従来のマイ
クロ波ＣＶＤ装置において、アモルファスシリコン機能
性堆積膜を効率よく安定に堆積させるため、マイクロ波
発振器から供給されるマイクロ波電力を反応容器内に効
率よくかつ安定に伝送できるマイクロ波の導入窓が、成
膜と成膜後の後処理との繰り返しの使用に対して十分な
耐久性を持つことが必要不可欠であり、このため、導入
窓材料としてアルミナ−ジルコニア系複合材料を用いる
ことにより、ＭＷ−ＰＣＶＤ法における耐熱性、耐熱衝
撃性の向上、さらに導入窓の成膜後の後処理である導入
窓上に堆積した堆積膜の除去という繰り返しの使用に十
分耐え得る優れた高耐久の導入窓を得ることができると
いう知見を得た。

【００２４】本発明は、該知見に基づいて完成せしめた
ものであり、その骨子とするとこるは、実質的に密封し
得る反応容器内に基体を配置し、該基体と接する放電空
間に導入窓を介してマイクロ波を導入し、マイクロ波放
電プラズマを生成する手段と、原料ガスを供給する手段
と、該反応容器内を排気する手段とを有するマイクロ波
プラズマＣＶＤ法により堆積膜を形成するマイクロ波プ
ラズマＣＶＤ装置において、前記マイクロ波の導入窓が
、Ａｌ２Ｏ３　とＺｒＯ２とから組成されたものであり
、そのうち安定家財によって部分安定化または安定化し
たＺｒＯ２をその組成比において１％以上９０％以下の
範囲内で含有し、他の成分を実質的にα−アルミナであ
るアルミナ−ジルコニア系複合セラミックスとするもの
である。

【００２５】

【作用】アルミナ−ジルコニア系複合セラミックス材料
をマイクロ波導入窓剤として使用することにより、導入
窓の成膜と堆積膜除去の繰り返しの使用に対する耐久性
が向上し、長期間に渡って連続的に安定して、特性の優
れた堆積膜の形成が行なわれる。

【００２６】

【実施例】次に、本発明の基になった実験とその結果に
ついて説明する。 実験１ アルミナ（Ａ−１６ＳＧ）、部分安定化ジルコニア（Ｔ
Ｚ−３Ｙ　）、分散剤（ポリアクリル酸アンモニウム塩
）および純水を表１に示す組成比で配合し、アルミナ製
ボールミルに入れ、２５φ、１５φ、５　φのアルミナ
製球石をそれぞれ重量比１：１：１の割合で原料粉体と
同重量用いて１２０　ｒｐｍ　の回転速度で４８時間湿
式混合して泥漿を得た。この泥漿を真空脱泡した後３２
メッシュのフィルターに通し１５００ｋｇ／ｃｍ２の圧
力でプレス成形し、電気炉にて１０００℃で仮焼した後
、面とり加工を行い、その後１６００℃で本焼成をおこ
ない本発明のアルミナ−ジルコニア系複合セラミックス
製のマイクロ波電力の導入窓を作製した。以上の条件で
作製した導入窓と図１に示すＭＷ−ＰＣＶＤ装置を用い
て、表２に示す放電条件により、連続放電を実施し、ア
ルミナ−ジルコニア系複合セラミックスが破壊により放
電続行不可能になるまでの放電維持時間を測定した。そ
の結果は表３のとおりである。ここで◎は耐久時間１５
０　分以上、○は耐久時間１１０分以上、△は耐久時間
６０分以上、×は耐久時間３０分未満を意味している。 表３より明らかなように、本発明によるアルミナ−ジル
コニア系複合セラミックスは、アルミナ／ジルコニアの
組成比か９９／１〜１０／９０　の範囲で放電安定性お
よび耐熱性が優れており、特に９５／５−５０／５０　
の範囲で放電安定性および耐熱性が極めて優れているこ
とが判明した。発明者らは、これはアルミナマトリック
ス中に分散されたジルコニア粒子が、正方晶のまま常温
でも存在可能なため、外部からの応力に対して応力誘起
転移により、外部からの応力を緩和し、それによって破
壊靱性値が向上したためであると考えている。

【００２７】

【表１】

【００２８】

【表２】

【００２９】

【表３】 実験２ 成膜後の後処理であるアルカリエッチングとサンドブラ
ストに対する耐久性を調べるために、実験１と同様の条
件で作製した表１に示す組成比の導入窓を用いて、８０
℃、ｐＨ≒１３のＮａＯＨ溶液の中に１時間放置した後
３０分水洗し、１５０　℃で１時間乾燥させた。次に導
入窓の表面を粒径約１００　ミクロンのガラス製の研磨
剤を用いて４Ｋｇ／ｃｍ２　の圧力で１０分間サンドブ
ラスト処理を行った。この操作を５０回繰り返した後、
実験１と同様の条件で放電の安定性と、アルミナ−ジル
コニア系複合セラミックスが破壊により放電続行不可能
になるまでの放電維持時間とを測定した。この結果を表
４に示す。

【００３０】

【表４】 ここで◎は耐久時間１５０　分以上、○は耐久時間１１
０　分以上、△は耐久時間６０分以上、×は耐久時間３
０分未満を意味している。表４より明らかなように、本
発明によるアルミナ−ジルコニア系複合セラミックスは
、このようなアルカリエッチングとサンドブラストとい
う過酷な条件の繰り返し使用に対してもアルミナ／ジル
コニアの組成比が９９／１〜１０／９０　の範囲で放電
安定性および耐熱性が優れており、特に９５／５〜５０
／５０　の範囲で放電安定性および耐熱性が極めて優れ
ていることが判明した。 実験３ セラミックス材料はその焼成条件により特性が変化する
。そこで導入窓の作製温度による影響を調べるためにプ
レス成形体の仮焼温度を６００　〜１４００℃まで変化
させて、仮焼体の外観上の評価をし、良好な仮焼体のみ
、１１００〜１７００℃まで変化させて焼成し導入窓を
作製した。作製した導入窓を図１に示すＭＷ−ＰＣＶＤ
装置に用いて、実験２と同様な評価を行なった。但し、
アルミナ−ジルコニアの組成比はサンプル６（アルミナ
／ジルコニア＝８０／２０　）の条件で配合し、泥漿の
調整条件は実験１に準じた。その結果を表５−１および
５−２に示す。

【００３１】

【表５】

【００３２】

【表６】 表５−１はプレス成形後の成形体の仮焼温度と仮焼後の
仮焼体の評価を示す。ここで◎は非常に良好、○は良好
、△は仮焼が不十分あるいは端部に微細なクラックの発
生、×は仮焼が大幅に不十分あるいは部分的に大きなク
ラックの発生を意味している。また表５−２は導入窓の
連続放電に対する耐久性を示す。ここで◎は耐久時間１
５０　分以上、○は耐久時間１１０　分以上、△は耐久
時間６０分以上、×は耐久時間３０分未満を意味してい
る。表５−１および５−２から明らかなように、本発明
におけるマイクロ波導入窓の仮焼温度および本焼成温度
はそれぞれ７００〜１２００℃、１２００　〜１７００
℃、好ましくはそれぞれ７５０　〜１１５０℃、１２５
０　〜１６５０℃、好ましくはそれぞれ８００　〜１１
００℃、１３００〜１６００℃の範囲であることがわか
る。さらに表１に示す組成のサンプル３からサンプル１
３に対しても同様の操作と同様の評価を行ったところ同
様に良好な結果を得た。

【００３３】以上、本実験に用いた導入窓の作製条件は
、アルミナ／ジルコニアの組成比８０／２０　，プレス
圧力１５００ｋｇ／ｃｍ２、仮焼温度１０００℃、本焼
成温度１６００℃とした。

【００３４】本発明によるアルミナ−ジルコニア系複合
セラミックスの特徴は、主原料であるα−アルミナに対
して部分安定化ＺｒＯ２が最適な範囲で存在する必要が
あることを示している。すなわち未安定ＺｒＯ２が組成
比において５０％以上をこえて存在する場合は、強度的
には問題はないが、マイクロ波の透過率が若干低下する
ため反応容器内へのマイクロ波電力の投入時の損失が大
きくなるため好ましくない。一方部分安定化ＺｒＯ２が
組成比において１％未満すなわちα−アルミナ成分が組
成比において９９．５％を越えて存在する場合、高温焼
成することにより一般用途として使用可能であるが、マ
イクロ波導入窓材料としては、アルミナ粒子同志の結合
が弱く、マイクロ波吸収発熱およびプラズマ輻射熱によ
る熱衝撃に耐えられなく、破壊されてしまうため、好ま
しくない。従って本発明の特徴であるα−アルミナに混
合する部分安定化ＺｒＯ２の組成比の有効な範囲は１％
以上９０％以下、好ましくは５％以上５０％以下である
。

【００３５】このような本発明のアルミナ−ジルコニア
系複合セラミックス材料は、マイクロ波導入窓材料とし
てまぬがれることのできない、マイクロ波の吸収による
アルミナセラミックスの内部発熱と、反応容器内で生起
させたプラズマからの輻射による外部熱の双方からの特
徴のある極めて過酷な熱衝撃に対して、極めて安定であ
り、かつ長時間の連続反応を可能とし、さらに成膜と成
膜後の後処理である導入窓の堆積膜の除去（アルカリエ
ッチング／サンドブラスト）との繰り返しの使用に対し
てもその耐久性を大幅に向上することが可能となった。

【００３６】本発明におけるマイクロ波導入窓材のアル
ミナとしては、粒径０．０１〜１０μｍ　の好ましくは
０．０５〜５．０　μｍのα−アルミナが適している。 また同様にジルコニアとしては、粒径０．００１　〜５
．０　μｍ　の好ましくは０．０５〜３．０　μｍ　の
部分安定化ジルコニアが適している。またジルコニアの
安定化剤としてはＣｅＯ２、ＣａＯ　、ＭｇＯ　、Ｙ２
Ｏ３　等、何れの安定化剤を用いても有効である。さら
に未安定ジルコニアと安定化または部分安定ジルコニア
を併用することも同様に有効である。また本発明の導入
窓の反応容器側表面を荒らすことも有効である。粉体の
混合方法としては、乾式混合でも湿式混合でも問題はな
く、アルミナとジルコニアが均一に分散すればよい。成
形方法としては、鋳込み成形法、加圧成形法、熱間加圧
成形法、熱間静水圧成形法等どの成形法においても有効
である。

【００３７】本発明における導入窓の形状は矩系、円形
を問わないが本実験では円形すなわち円盤状窓材を使用
した。図２において導入窓単体および導入窓材料の形状
を示した。マイクロ波電力２００　は矩形導波管２０１
　、円形導波管２０２　を通じ導入窓２０３を介して導
入される。矩形導波管２０１　と円形導波管２０２　は
、図２においてはホーン型にて変換しているが、ホーン
型変換部を使用せず直接矩形型より円形導波管へ変換し
ても良い。また、導入窓２０３　まで円形変換せずに、
直接矩形導波管で導いても良い。マイクロ波導入窓２０
３　は、使用するマイクロ波モードがＴＥ１１モードの
場合、公知の次式により設計される。λ＝２π／（（１
．８４／ａ√ε）２　＋（π／ｄ√ε）２　）１／２　
式中においてλは共振波長（２．４５ＧＨｚ　マイクロ
波の場合は１２．２４５ｃｍ　），ａは円形導入窓の半
径（ｃｍ）εは比誘電率を表す。そこで、アルミナセラ
ミックスの比誘電率ε≒１０、半径ａ＝５．０８ｃｍ、
厚さｄ＝１．９１ｃｍで共振条件を満たすことができる
。

【００３８】ここでｄ＝１．９１ｃｍの長さは、アルミ
ナセラミックス内を伝搬するマイクロ波の波長の１／２
の長さに相当する。

【００３９】アルミナセラミックスの形状半径ａ＝５．
０８ｃｍ　、厚さｄ＝１．９１ｃｍは厚さ方向に対し１
枚構成が好ましいが、厚さ方向に分割し、多数枚構成で
あっても何等支障はない。本実験では厚さ方向に１．２
７ｃｍと０．６４ｃｍの円盤状セラミックスの２枚重ね
構造によりｄ＝１．９１ｃｍとした。

【００４０】本発明における円筒状基体の加熱方法は、
真空仕様である発熱体であればいずれでもよく、具体的
にはシース状の巻き付けヒーター、板状ヒーター、セラ
ミックスヒーター等の電気抵抗発熱体、ハロゲンランプ
、赤外線ランプ等の熱放射ランプ発熱体、液体、気体等
を温媒とし熱交換手段による発熱体等が挙げられる。 加熱手段の表面材質は、ステンレス、ニッケル、アルミ
ニウム、銅等の金属類、セラミックス、耐熱性高分子樹
脂等を使用することができる。また、それ以外にも、反
応容器以外に加熱専用の容器を設け、加熱した後、反応
容器内に真空中で気体を搬送する等の方法も使用するこ
とができる。更にこれらの手段と併用し、または単独で
、放電に使用するマイクロ波自身により（例えば、必要
に応じて強度を変えることにより）基体温度を制御する
事も可能である。

【００４１】本発明では、堆積膜の原料ガスとしては、
例えばシラン（ＳｉＨ４）、ジシラン（Ｓｉ２Ｈ６　）
等のアモルファスシリコン形成用原料ガス、ゲルマン（
ＧｅＨ４）、メタン（ＣＨ４　）等の他の機能性堆積膜
形成原料ガスまたはそれらの混合ガスが挙げられる。

【００４２】希釈ガスとしては水素（Ｈ２）、アルゴン
（Ａｒ）、ヘリウム（Ｈｅ）、ネオン（Ｎｅ）等が挙げ
られる。

【００４３】また、堆積膜のバンドギャップ幅を変化さ
せる等の特性改善ガスとしては、アンモニア（ＮＨ３　
）、窒素（Ｎ２）等の窒素原子を含む元素、酸素（Ｏ２
）、酸化窒素（ＮＯ）、酸化二窒素（Ｎ２Ｏ　）等の酸
素原子を含む元素、メタン（ＣＨ４　）、エタン（Ｃ２
Ｈ６）、エチレン（Ｃ２Ｈ４）、アセチレン（Ｃ４Ｈ２
）、プロパン（Ｃ３Ｈ８）等の炭化水素、四弗化硅素（
ＳｉＦ４）、六弗化二硅素（Ｓｉ２Ｆ６　、四弗化ゲル
マニウム（ＧｅＦ４）等の弗素化合物またはこれらの混
合ガスも用いることができる。

【００４４】さらにドーピングを目的としてジボラン（
Ｂ２Ｈ６）、フッ化ほう素（ＢＦ３　）、ホスフィン（
ＰＨ３　）等のドパントガスを同時に放電空間に導入し
ても本発明は同様に有効である。

【００４５】本発明では、放電空間の圧力値のいずれの
領域でも効果が現れたが、特に１００ｍＴｏｒｒ以下、
好ましくは５０ｍＴｏｒｒ　以下で特に良好な結果が再
現性が良く得られた。

【００４６】本発明で用いられる円筒状基体の材料とし
ては、例えば、ステンレス、Ａｌ、Ｃｒ、Ｍｏ、Ａｕ、
Ｉｎ、Ｎｂ、Ｔｅ、Ｖ　、Ｔｉ、Ｐｔ、Ｐｄ、Ｆｅ等の
金属、これらの合金または表面を導電処理したポリカー
ボネート等の合成樹脂、硝子、セラミックス、紙等が本
発明では通常使用される。 円筒状基体の直径は特に制限はないが実用的には２０ｍ
ｍ以上、５００ｍｍ　以下であり、長さは１０ｍｍ以上
、１０００ｍｍ以下が好ましい。

【００４７】さらに本発明の円筒状基体相互間の間隔は
１ｍｍ以上、５０ｍｍ以下が放電空間を安定して維持す
る上で好ましい。また円筒状基体の数は放電空間を形成
できるならばいずれでも良いが３本以上、より好ましく
は４本以上が適当である。

【００４８】次に、本発明のマイクロ波導入窓を実施例
により詳細に説明するが、本発明のマイクロ波の導入窓
の構造を含むＭＷ−ＰＣＶＤによる堆積膜形成装置であ
るマイクロ波プラズマＣＶＤ装置はこれによってなんら
限定されるものではない。

【００４９】図１（Ａ）、（Ｂ）は本発明のマイクロ波
プラズマＣＶＤ装置の一実施例の軸線に沿う部分縦断面
図とそのＸ−Ｘ切断面に沿う横断面図、図２（Ａ）、（
Ｂ）は図１（Ａ）に示す導波管１０３　と導入窓１０２
　に相当する導波管と導入窓の斜視図である。

【００５０】本発明の実施例では、図２（Ａ）、（Ｂ）
および図１（Ａ）、（Ｂ）に示すマイクロ波プラズマＣ
ＶＤ装置により、導入窓材料として本発明のアルミナ−
ジルコニア系複合材料を使用し、電子写真感光ドラムを
作成する条件に基づいて導入窓材料の評価を実施した。

【００５１】また、図２（Ａ）、（Ｂ）に示すような本
発明の導入窓２０３　を設置した図１（Ａ）、（Ｂ）で
示す本発明のマイクロ波プラズマＣＶＤ装置を用いて実
際に堆積膜を形成する手順の一例を以下に示す。

【００５２】まず真空ポンプ（図示せず）により排気管
１０４　を介して、反応容器１０１　を排気し、反応容
器１０１　内の圧力を１×１０−７Ｔｏｒｒ以下に調整
する。ついでヒーター１０７により、円筒状基体１０５
　の温度を最適な温度に加熱保持する。そこで例えばア
モルファスシリコン堆積膜を作製するのであればシラン
等の原料ガスを原料ガス導入口１０９　より入れ、原料
ガス導入部１０８　より放電空間１０６　へ放出される
。それと同時併行的にマクイロ波電源（図示せず）によ
り周波数２．４５ＧＨｚ　のマイクロ波を発生させ、導
波管１０３　を通じ、図中斜線で示してある本発明の導
入窓１０２　を介して反応容器１０１　内に導入する。 かくして円筒状基体１０５　により囲まれた放電空間１
０６　において、原料ガスはマイクロ波のエネルギーに
より励起されて解離し、円筒状基体１０５　の表面に堆
積膜が形成される。この時、回転軸１１０　をモーター
１１１により回転させ、円筒状基体１０５　を基体母線
方向の中心軸の回りに回転させることにより、円筒状基
体１０５　の全周に渡って均一に堆積膜が形成されるこ
とになる。

【００５３】以下、本発明者らの行なった実施例および
比較例について記載する。 実施例１ 図２（Ａ）、（Ｂ）に示す本発明の導入窓（アルミナ／
ジルコニア＝８０／２０　）を図１（Ａ）、（Ｂ）に示
すマイクロ波プラズマＣＶＤ装置に設置し、表６の条件
により、３層構成によりなるアモルファスシリコン感光
ドラムを作製した。このようにして作製したアモルファ
スシリコン感光ドラムの電子写真特性を以下のように評
価した。

【００５４】

【表７】 作製した感光ドラムを実験用複写機に入れ、通常の複写
プロセスにより転写紙上に画像を作製した。ただし、こ
の時、帯電器に６ＫＶの電圧で印加し帯電を行なった。 画像欠陥：黒原稿を原稿台に置きコピーした時に得られ
た画像サンプルの同一面積内にある白点の数により評価
を行った。また１回の堆積膜作製で得られる６本のドラ
ムについて同様の評価を行ない、その中で１番悪いもの
について次の判断をした。

【００５５】◎　　…　　良好。

【００５６】○　　…　　一部小さな白点有り。

【００５７】△　　…　　全面に白点があるが文字の認
識には支障無し。

【００５８】×　　…　　文字が読みにくいほど白点が
多い。 帯電能むら：複写装置に堆積膜が形成されたアルミシリ
ンダーを搭載し、ドラムを回転させながら一定帯電量の
もとのドラムの表面電位を現像器位置で測定する。ドラ
ムの上から下にかけて３ｃｍ　おきに表面電位を測定し
その平均を帯電能とした。そして１本のドラムにおいて
平均値から一番離れている値を求めてそれを帯電能むら
とした。１回の堆積膜形成において得られた６本のドラ
ムについて同じ評価を行ない、帯電能むらの一番大きい
ものについて以下の判定をした。

【００５９】◎　　…　　１０Ｖ以下であり非常にすぐ
れた均一性である。

【００６０】○　　…　　２０Ｖ以下でありすぐれた均
一性である。

【００６１】△　　…　　３０Ｖ以下であり実用上問題
なし。

【００６２】×　　…　　３０Ｖ以上であり非常に高画
質で高速の複写装置に用いる場合には、不十分である。 感度むら：上記と同様の方法で帯電させ、一定露光量の
もとに、１本のドラムの上から下まで３ｃｍ　おきに表
面電位の測定を行ない、その平均値を感度とした。また
同様にそれらの値のうち平均値より一番離れている値を
感度むらとした。そして一回の堆積膜作製で得られる６
本のドラムについて同じ評価を行ない、一番感度むらの
大きいものについて以下のように判断した。

【００６３】◎　　…　　３　Ｖ以下であり非常にすぐ
れた均一性である。

【００６４】○　　…　　６　Ｖ以下でありすぐれた均
一性である。

【００６５】△　　…　　１０Ｖ以下であり実用上まっ
たく問題ない。

【００６６】×　　…　　１０Ｖ以上であり、高温高湿
や低温低質等のきびしい条件下で品質が低下する危険性
がある。 細線再現性：白地に全面文字よりなる通常の原稿を原稿
台に置きコピーした時に得られた画像サンプルを観察し
、画像上の細線が途切れずにつながっているか評価した
。但しこの時画像上でむらがある時は、全画像領域で評
価し一番悪い部分の結果を示した。また１回の堆積膜作
製で得られる６本のドラムについて同様の評価を行ない
、その中で１番悪いものについて次の判断をした。

【００６７】◎　　…　　良好。

【００６８】○　　…　　一部途切れあり。

【００６９】△　　…　　途切れは多いが文字として認
識できる。

【００７０】×　　…　　文字として認識できないもの
もある。 白地かぶり：白地に全面文字よりなる通常の画像サンプ
ルを原稿台に置き複写した時に得られた画像サンプルを
観察し、白地の部分のかぶりを評価した。また１回の堆
積膜作製で得られる６本のドラムについて同様の評価を
行ない、その中で１番悪いものについて次の判断をした
。

【００７１】◎　　…　　良好。

【００７２】○　　…　　一部僅かにかぶりあり。

【００７３】△　　…　　全面に渡りかぶりあるが文字
の認識には支障無し。

【００７４】×　　…　　文字が読みにくい程かぶりが
ある。 画像むら：全面ハーフトーンの原稿を原稿台に置きコピ
ーした時に得られた画像サンプルを観察し、濃淡のむら
を評価した。また１回の堆積膜作製で得られる６本のド
ラムについて同様の評価を行ない、その中で１番悪いも
のについて次の判断をした。

【００７５】◎　　…　　良好。

【００７６】○　　…　　一部僅かな濃淡の差有り。

【００７７】△　　…　　全面に渡り濃淡の差があるが
文字の認識には支障無し。

【００７８】×　　…　　文字が読みにくい程むらがあ
る。

【００７９】結果を表７に示す。 比較例１ 表９に示す組成で作製した本発明外の従来の導入窓Ａを
図４（Ａ）、（Ｂ）に示すマイクロ波プラズマＣＶＤ装
置に設置し、実施例１と同様の実験を行い同様の評価を
行った。

【００８０】その結果を実施例１の結果と併せて表７に
示す。 比較例２ 表９に示す組成で作製した本発明外の従来の導入窓Ｂを
図４（Ａ）、（Ｂ）に示すマイクロ波プラズマＣＶＤ装
置に設置し、実施例１と同様の実験を行い同様の評価を
行った。

【００８１】その結果を実施例１および比較例１の結果
と併せて表７に示す。

【００８２】

【表８】 比較例３ 表９に示す組成で作製した本発明外の従来の導入窓Ｃを
図４（Ａ）、（Ｂ）に示すマイクロ波プラズマＣＶＤ装
置に設置し、実施例１と同様の実験を行い同様の評価を
行った。

【００８３】その結果を実施例１および比較例１、２の
結果と併せて表７に示す。 実施例２ 図２に示す本発明の導入窓（アルミナ／ジルコニア＝８
０／２０　）を図１（Ａ）、（Ｂ）に示すマイクロ波プ
ラズマＣＶＤ装置に設置し、実施例１と同一条件により
アモルファスシリコン感光ドラムを作製した。成膜後に
導入窓と円筒状基体を反応容器から取り出し、導入窓の
反応容器側に堆積した堆積膜を実験例２と同一条件でア
ルカリエッチングした後サンドブラストにより除去した
。この成膜と堆積膜除去の操作を５０回繰り返し、それ
ぞれの成膜によって得られた感光ドラムを実施例１と同
様の評価を行った。その結果を表８−１に示す。

【００８４】

【表９】 比較例４ 表９に示す組成で作製した本発明外の従来の導入窓Ａを
図４（Ａ）、（Ｂ）に示すマイクロ波プラズマＣＶＤ装
置に設置し、実施例２と同様の実験を行い同様の評価を
行った。

【００８５】その結果を表８−２に示す。

【００８６】

【表１０】 比較例５ 表９に示す組成で作製した本発明外の従来の導入窓Ｂを
図４（Ａ）、（Ｂ）に示すマイクロ波プラズマＣＶＤ装
置に設置し、実施例２と同様の実験を行い同様の評価を
行った。

【００８７】その結果を表８−３に示す。

【００８８】

【表１１】 注：表中［−］は成膜の途中で導入窓が破壊したことを
意味する。比較例６ 表９に示す組成で作製した本発明外の従来の導入窓Ｃを
図４（Ａ）、（Ｂ）に示すマイクロ波プラズマＣＶＤ装
置に設置し、実施例２と同様の実験を行い同様の評価を
行った。

【００８９】その結果を表８−４に示す。

【００９０】

【表１２】

【００９１】

【表１３】 　　表８−１〜４に示すように、成膜／堆積膜除去の操
作が比較的少ない場合は表９に示す従来の導入窓Ｂおよ
びＣでも本発明の導入窓でも同様に製品の規格を満足す
る良質のアモルファスシリコンドラムの作製が可能であ
る。しかし、この繰り返しの操作の回数が増えるに従っ
て従来の導入窓は、窓からの膜剥れに起因する画像欠陥
の増加や、導入窓そのものの融解や破壊が発生する。こ
れに対して本発明の導入窓は成膜／堆積膜除去の繰り返
しの使用においてもその機能を長期間維持することが可
能となった。このように本発明のマイクロ波導入窓は、
成膜／堆積膜除去の繰り返しの使用回数が増加しても作
製した感光ドラムはその画像性において非常に良好な結
果が得られることがわかる。 実施例３ 図２（Ａ）、（Ｂ）は図１（Ａ）、（Ｂ）に示す導波管
１０３　、導入窓１０２　を含むマイクロ波導入部の斜
視図と導入窓の斜視図である。

【００９２】図２（Ａ）、（Ｂ）に示す本発明の導入窓
と表９に示す組成で作製した本発明外の従来の導入窓Ａ
、Ｂ、Ｃをそれぞれ図１（Ａ）、（Ｂ）および図４（Ａ
）、（Ｂ）に示すマイクロ波プラズマＣＶＤ装置に設置
し、表１０の条件により、４層構成よりなるアモルファ
スシリコン感光ドラムを作製した。このようにして作製
したアモルファスシリコン感光ドラムの電子写真特性を
実施例１と同様の評価を行なったところ実施例２および
比較例４、５、６と全く同じ結果が得られた。

【００９３】

【表１４】 実施例４ 図３は図２（Ａ）、（Ｂ）に示す導入窓の装着部の断面
図である。

【００９４】図３において、マイクロ波３００　は、導
波管３０６　から導かれ、本発明の導入窓３０２　と本
発明の導入窓３０１　を通して反応容器に入り、導入窓
３０２　は外側の導波管３０５　の先端部にＯリング３
０４　を介して内側の導波管３０６　によって押し付け
られ、導入窓３０１　は導波管３０５　の先端部と窓押
え３０３　で保持されている。

【００９５】実施例１および２の本実験においては、前
述したように導入窓を厚さ方向に分割した２枚重ね構造
になっているが、図３に示すように導波管側の導入窓３
０２　を従来の材質にして、プラズマにさらされる反応
容器側の導入窓３０１　のみを本発明の材質にして実施
例１および２と同様の実験を行ったところ実施例１およ
び２と同様に良好な結果が得られた。 実施例５ 本発明の導入窓においてＳｉＯ２、ＭｇＯ　、ＣａＯ　
等の不純物の影響を調べたところ不純物の含有量が１０
％以内であればアルミナ／ジルコニアの組成比が９０／
１０　〜６０／４０　の範囲内において実施例２と同様
に良好な結果を得た。

【００９６】

【発明の効果】以上説明したように本発明は、１％以上
９０％以下の範囲のＺｒＯ２を含有し、他の成分をアル
ミナージルコニア系複合セラミックスとする導入窓を有
することにより、特に成膜／堆積膜除去の繰り返しの過
酷な使用条件においても均一膜質で光学的および電気的
諸特性の要求を満足し、かつ欠陥の非常に少ない堆積膜
を定常的に安定して高収率（高歩留まり）でしかも非常
に低コストで作製することが可能になり、また成膜と堆
積膜除去という過酷な条件の繰り返し使用に対してその
特性を従来の導入窓と比較して長期間維持することが可
能となり、さらに、高温高湿のような帯電条件の悪い場
合、あるいは低温低質のような現像条件の悪い場合にも
すぐれた電子写真特性を維持した堆積膜の作成を可能と
する効果がある。

【図面の簡単な説明】

【図１】（Ａ）、（Ｂ）は、本発明のマイクロ波プラズ
マＣＶＤ装置の軸線に沿う部分縦断面図と、そのＸ−Ｘ
切断面に沿う横断面図である。

【図２】（Ａ）、（Ｂ）は図１に示す導波管１０３　、
導入窓１０２　相当の導波管と、導入窓の斜視図である
。

【図３】図２に示す導入窓の装着部の断面図である。

【図４】（Ａ）、（Ｂ）はマイクロ波プラズマＣＶＤ装
置の従来例の軸線に沿う部分縦断面図と、そのＸ−Ｘ切
断面に沿う横断面図である。

【符号の説明】

１０１　　　　反応容器 １０２、２０３　　　　導入窓 １０３　　　　導波管 １０４　　　　排気管 １０５　　　　円筒状基体 １０６　　　　放電空間 １０７　　　　基体加熱用ヒーター １０８、１０９　　　　原料ガス導入管１１０　　　　
回転軸 １１１　　　　モーター ２００、３００　　　　マイクロ波 ２０１　　　　矩形導波管 ２０２　　　　円形導波管 ３０１　　　　反応容器側導入窓 ３０２　　　　導波管側導入窓 ３０３　　　　窓押さえ ３０４　　　　Ｏリング ３０５　　　　導波管 ３０６　　　　導波管

Claims (1)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】　　実質的に密封し得る反応容器内に基体
   を配置し、該基体と接する放電空間にマイクロ波をマイ
   クロ波導入窓を介して導入し、マイクロ波放電プラズマ
   を生成する手段と、原料ガスを供給する手段と、該反応
   容器内を排気する手段とを有するマイクロ波プラズマＣ
   ＶＤ法により堆積膜を形成するマイクロ波プラズマＣＶ
   Ｄ装置において、前記マイクロ波導入窓が、Ａｌ２Ｏ３
   　と　ＺｒＯ２　とから組成されたものであり、そのう
   ち安定化剤によって部分安定化または安定化した　Ｚｒ
   Ｏ２　をその組成比において１％以上９０％以下の範囲
   内で含有し、他の成分が実質的にα−アルミナであるア
   ルミナ−ジルコニア系複合セラミックスであることを特
   徴とするマイクロ波プラズマＣＶＤ装置。