JPH0336042B2 - - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】

本発明は、組成分布特性、分岐度分布特性、ラ
ンダム特性、示差走査熱量計によつて測定した融
点（以下、DSC融点と略記することがある）に
よる結晶性特性、Ｘ線回折法による結晶化度及び
分子量分布等の諸特性の結合において新規なエチ
レン・オレフイン共重合体に関する。さらに詳細
には、密度が0.90ｇ／cm³以上では透明性、耐衝撃
性、耐引裂性、耐ブロツキング性、耐環境応力亀
裂性、耐熱性及び低温ヒートシール性などに優
れ、かつこれらの諸性質をバランスよく兼ね備え
たエチレン・α−オレフイン共重合体を提供する
ものであり、さらに密度が0.90ｇ／cm³未満では透
明性、耐衝撃性及び低温ヒートシール性に優れし
かも種々の熱可塑性樹脂に配合することにより、
耐衝撃性及び低温ヒートシール性の改質剤として
優れたエチレン・α−オレフイン共重合体を提供
するものである。 従来、エチレン系重合体及び共重合体として
種々の重合体及び共重合体が提案されて公知であ
る。これらのエチレン系重合体及び共重合体のう
ちで、高圧法低密度ポリエチレン（以下、HP−
LDPEと略記することがある）は、柔難でかつ比
較的透明性が良好であるので、例えばフイルム、
中空容器、中空成形品、パイプ、鋼管被覆材、電
線被覆材、発泡成形品、その他の広い用途におい
て使用されている。しかしながら、HP−LDPE
は耐衝撃性、耐引裂性、耐環境応力亀裂性（以
下、ESCRと略記することがある）などに劣ると
いう難点があるため、これらの性能の要求される
用途の分野においてはその利用に制約を受けてい
た。 他方、中低圧条件下でエチレンとα−オレフイ
ンを共重合して得られる低密度ポリエチレン（以
下、Ｌ−LDPEと略記することがある）は、HP
−LDPEに比べて機械的強度、ESCRに優れかつ
透明性も良好であるため、一部の用途分野におい
てHP−LDPEに代わる素材として注目されてい
る。最近、製袋機、充填包装機などの包装機械の
高速度化及び包装材の薄肉高強度化に対する要求
が著しい。しかし、Ｌ−LDPEはこれらの用途の
中で該性能の厳しく要求される分野では機械的強
度、光学的特性及びヒートシール性がまだ充分で
はなく、これらの性能の改善が要求されており、
しかもこれらの性質と前記他の性質とをバランス
よく兼備したエチレン共重合体の開発が望まれて
いた。 本出願人は、このような要望にこたえるために
新規エチレン共重合体の開発を行い、米国特許第
4205021号（対応、特開昭53−92887号公報）に提
案した。しかしながら、この提案に具体的に開示
されたエチレン共重合体は組成分布特性が広く、
低結晶性組成成分を無視できない量で含有するた
め、その使用目的及び用途によつては耐ブロツキ
ング性に改善の余地があつた。 一方、耐ブロツキング性の改良に着目したエチ
レン共重合体として、特開昭57−105411号公報に
は、メルトフローレートが0.1〜100ｇ／10minで
あり、密度が0.91〜0.94ｇ／cm³であり、単位非晶
当りのキシレン吸収率（Ｙ）と結晶化度（Ｘ）と
の関係が式 Ｙ＜−0.80X＋0.67 で表わされ、かつDSC融点が単一であるエチレ
ン共重合体が提案されている。しかし、このエチ
レン共重合体も耐熱性と低温ヒートシール性のバ
ランスが悪く、低温ヒートシール性を向上させよ
うとすると耐熱性が悪化し、一方耐熱性を向上さ
せようとすると低温ヒートシール性が低下するよ
うになるという欠点があり、しかもこのエチレン
共重合体は耐ブロツキング性に関しても充分なも
のではない。 更に、特開昭57−126809号公報には特定の長鎖
分岐指数を有しかつ特定の短鎖分岐分布を有する
エチレン・α−オレフイン共重合体が提案されて
いる。しかし、このエチレン共重合体は組成分布
が広い点に難点があり、更に透明性、耐衝撃性な
どの性質も不満足であり、諸特性をバランスよく
兼ね備えた素材とはなり難いものである。 また、更に特公昭46−21212号公報には、バナ
ジウム系触媒を用いて狭い分子量分布を有する均
一ランダム部分的結晶性共重合体の連続的製造方
法が提案されている。この提案によるエチレン共
重合体は分子量分布が著しく狭くかつ結晶性も著
しく低く、これらのエチレン共重合体をフイル
ム、シートなどの用途に使用しても、耐熱性と低
温ヒートシール性をバランスよく兼備させること
が困難であり、しかも耐ブロツキング性に劣ると
いう欠点がある。 本発明者らは、機械的特性、光学的特性、耐ブ
ロツキング性、耐熱特性、低温ヒートシール性な
どの性質に優れ、かつこれらの優れた諸性質をバ
ランスよく兼ね備えたエチレン共重合体の開発を
目的として鋭意検討を行つたところ、エチレン・
α−オレフイン共重合体においてその組成分布特
性、分岐度特性、ランダム性特性、DSC融点特
性、結晶化度、分子量分布などの組み合わせによ
つて特定された共重合体が前記諸性質に優れかつ
諸性質をバランスよく兼備することを見出した。
さらに、この新しい知見に基づいて研究を進めた
結果、後記諸特性条件を共に満足するエチレン・
α−オレフイン共重合体が容易に製造でき、密度
が0.90ｇ／cm³以上で、透明性、耐衝撃性、耐引裂
性、耐ブロツキング性、耐環境応力亀裂性、耐熱
性及び低温ヒートシール性などに優れ且つこれら
の優れた諸性質をバランスよく兼ね備えた従来文
献未記載のエチレン共重合体となり、また密度が
0.90ｇ／cm³未満で、透明性、耐衝撃性、低温ヒー
トシール性に優れかつバナジウム系触媒を用いて
製造される均一ランダム部分的結晶性共重合体よ
り分子量分布が広く成形性が良好で、かつ種々の
熱可塑性樹脂に配合することにより耐衝撃性及び
低温ヒートシール性を改善する優れた改質剤とし
ての性能を有する従来文献未記載のエチレン共重
合体となることを見出した。 従つて、本発明の目的は新しいタイプのエチレ
ン共重合体を提供することにある。 即ち、本発明は、エチレンと炭素原子数が４〜
20の範囲にあるα−オレフインとからなる実質上
線状構造を有するエチレン・α−オレフインラン
ダム共重合体であり、且つ下記(A)〜(J)の要件、 (A) ASTM Ｄ 1238Eによつて測定したメルト
フローレートが0.01〜200ｇ／10minの範囲に
あること、 (B) 密度が0.850〜0.930ｇ／cm³の範囲にあるこ
と、 (C) 一般式〔〕 Ｕ＝（Cw／Cn−１）×100 〔〕 〔式中、Cwは重量平均分岐度を示し、Cnは数
平均分岐度を示す。〕で表わされる組成分布パ
ラメーター（Ｕ）が50以下であること、 (D) 1000個の炭素原子中の分岐度が２個以下の組
成成分のエチレン共重合体中に占める割合が10
重量％以下であること、 (E) 1000個の炭素原子中の分岐度が30個以上の組
成成分のエチレン共重合体中に占める割合が70
重量％以下であること、 (F) メチレン基の平均連鎖長比が2.0以下にある
こと、 (G) 示差走査熱量計によつて測定した融点が１個
又は複数個（ｎ個、ｎ≧２）存在し、かつ () 融点（T₁）は、一般式〔〕 （175×ｄ−46）℃〜125℃ 〔〕 〔ここで、T₁は複数個の融点が存在する場
合には、最高融点の値（℃）を示し、式中ｄ
はエチレン共重合体の密度（ｇ／cm³）を示
す。〕で表わされる範囲にあり、 () 複数個（ｎ個）の融点が存在する場合に
は、該最高融点（T₁℃）とそれらの複数個
の融点のうちの最低融点（T_o℃）との差が
一般式〔〕 18＜T₁−T_o≦65 〔〕 で表わされる範囲にあり、かつ () 該最高融点（T₁℃）とそれらの複数個の
融点のうちの第二番目に高い融点（T₂℃）
との差が一般式〔〕 ０＜T₁−T₂≦20 〔〕 で表わされる範囲にあり〔但し、融点ピーク
が２個（ｎ＝２）の場合には該一般式〔〕
に従うものとする。〕、 (H) 該融点（T₁℃）における結晶融解熱量（H₁）
と全結晶融解熱量（H_T）との比が一般式〔〕 ０＜H₁／H_T≦0.40 〔〕 で表わされる範囲にあること、 (I) Ｘ線回折法で測定した結晶化度が15ないし70
％の範囲にあること、 (J) ゲルパーミエイシヨンクロマトグラフイーで
測定した分子量分布（ｗ／ｎ）が2.5ない
し10の範囲にあること、 によつて特徴づけられるエチレン共重合体、を発
明の要旨とするものである。 本発明の上記目的及び更には多くの他の目的な
らびに利点は、以下の記載から一層明らかとなる
であろう。 本発明のエチレン共重合体は前記(A)〜(J)の特性
によつて特定される。以下、各特性について詳し
く述べる。 本発明のエチレン共重合体は、エチレンと炭素
原子数が４〜20の範囲にあるα−オレフインとか
らなる実質上線状構造を有するエチレン・α−オ
レフインランダム共重合体である。ここで、α−
オレフイン成分単位は、炭素原子数が４〜20のα
−オレフイン、好ましくは４〜18のα−オレフイ
ン、特に好ましくは４〜12のα−オレフインであ
り、これらの１種または２種以上の混合成分であ
つても差しつかえない。このようなα−オレフイ
ン成分単位として具体的には、１−ブテン、１−
ペンテン、１−ヘキセン、４−メチル−１−ペン
テン、１−ヘプテン、１−オクテン、１−デセ
ン、１−テトラデセン、１−オクダデセンなどを
例示することができる。本発明のエチレン共重合
体を構成するα−オレフイン成分単位の含有率
は、前記(C)、(D)及び(E)によつて特定される組成分
布を満足する範囲において任意であるが、通常は
0.5〜40モル％、好ましくは0.5〜30モル％、特に
好ましくは1.5〜20モル％の範囲である。 本発明のエチレン共重合体は、実質上線状構造
を有している。ここで、実質上の線状構造とは、
前記α−オレフインに基づく分岐を有する線状構
造を意味し、長鎖分岐及び架橋構造を有しないこ
とを意味する。このことは、該エチレン共重合体
が130℃のｎ−デカン溶媒中に完全に溶解するこ
とによつて確認される。 本発明のエチレン共重合体は、(A)メルトフロー
レート（以下、MFRと略記することがある）が
0.01〜200ｇ／10min、好ましくは0.05〜150ｇ／
10minの範囲にある。該MFRが200ｇ／10minを
越えて大きくなると成形性及び機械的強度が劣る
ようになり、、0.01ｇ／10min未満で小さくなつ
ても成形性が低下するようになり不都合である。
なお、ここで(A)MFRはASTM Ｄ 1238Eにより
測定した値である。 本発明のエチレン共重合体は、(B)密度が0.850
〜0.930ｇ／cm³、好ましくは0.880〜0.930ｇ／cm³で
ある。該密度が0.930ｇ／cm³を越えて大きすぎる
と透明性、耐引裂性、耐衝撃性、低温ヒートシー
ル性が低下し、0.850ｇ／cm³未満で小さすぎると
耐ブロツキング性が著しく劣る不都合を伴う。
尚、本発明において、(B)密度はASTM Ｄ 1505
により測定された値である。 本発明のエチレン共重合体は、(C)一般式〔〕 Ｕ＝100×（C_w／C_o−１） ……〔〕(1) 〔但し式中、C_wは重量平均分岐度を示し、C_oは
数平均分岐度を示す、〕 で表わされる組成分布パラメーター（Ｕ）が50以
下、例えば０＜Ｕ≦50、好ましくは40以下、さら
に好ましくは30以下である。 該Ｕは分子量には無関係な共重合体の組成成分
の分布を示すパラメーターであつて、後記特性
(D)、(E)、(F)、(G)などと密接に関連して、本発明共
重合体の構造を特定する重要な特性の一つであ
る。そして、該Ｕが50を越えて大きすぎると組成
分布が広すぎて、透明性、耐引裂性、耐衝撃性、
耐ブロツキング性、低温ヒートシール性に劣つた
ものとなり、本発明共重合体の優れた諸性質及び
その優れた性能をバランスよく兼備した性質を発
揮し難い。尚、本発明に於て、上記Ｕを算出する
式(1)においてC_w及びC_oは以下の方法により測定
決定された値である。 エチレン共重合体の組成分別を行うために該共
重合体をｐ−キシレンとブチルセロソルブとの混
合溶媒（容量比：80／20）に、耐熱安定剤２，５
−ジ−tertブチル−４−メチルフエノールの共存
下で、溶解後、硅藻土（商品名セライト560ジヨ
ンマンビル社（米）製）にコーテイングしたもの
を円筒状カラムに充填し、前記混合溶媒と同一組
成の溶媒をカラム内に移送・流出させながら、カ
ラム内温度を30℃から５℃きざみで120℃迄段階
的に上昇させて、コーテイングしたエチレン共重
合体を分別後メタノールに再沈後、別・乾燥し
て分別物を得る。次いで各分別物の炭素数1000当
たりの分岐数Ｃを次の(D)項と同じ13C−NMR法
により求め、分岐数Ｃと各分別区分の累積重量分
率Ｉ（ｗ）とが次の式(2)対数正規分布に従つてい
るとして、最小自乗法によりCw及びCnを求め
る。 Ｉ（ｗ）＝１／β√π∫^C _pexp（−１／β²
（InＣ／Co）²）ｄ（InC）……(2) 但し式中β²は β²＝2ln（Cw／Cn） (3) で表わされ、Co²は Co²＝Cw×Cn (4) で表わされる。 本発明のエチレン共重合体は、(D)分岐度２個／
1000C以下（共重合体主鎖炭素1000個当りの分岐
の数が２個以下）の組成成分のエチレン共重合体
中に占める量が10重量％以下、例えば10〜０重量
％、好ましくは５重量％以下、より好ましくは３
重量％以下である。 上記(D)の分岐度条件は、共重合体主鎖に結合し
た分岐度の少なすぎる主鎖構造を持つ組成成分が
少量であることを意味するパラメーターであつ
て、前記(C)の組成分布パラメーターと密接に関連
して、前記組成分布パラメーター（Ｕ）と共に本
発明エチレン共重合体の構造を特定する重要な特
性の一つである。そして、該分岐度２個／1000C
以下の組成成分が10重量％を越えて過剰に含有さ
れる共重合体は、透明性、耐引裂性、耐衝撃性、
低温ヒートシール性に劣り、本発明共重合体の優
れた諸性質及びその優れた性質をバランスよく兼
備した性質を発揮し難い。尚、本発明における分
岐度とは、共重合体主鎖炭素数1000個当たりの分
岐の数であり、以下の方法により測定した値であ
る。すなわち、G.J.Ray、P.E.Johnson and J.R.
Knox.Macromolecules、10、773（1977）、に開示
された方法に準じ、炭素−13核磁気共鳴（ ¹³C−
NMR）スペクトルにより観測されるメチレン炭
素のシグナルを用いて、その面積強度より求めた
値である。 更に、本発明のエチレン共重合体は、(E)分岐度
30個／1000C以上の組成成分のエチレン共重合体
中に占める量が70重量％以下、例えば70〜０重量
％、好ましくは20重量％以下、より好ましくは５
重量％以下である。 上記(E)の分岐度条件は、共重合体主鎖に結合し
た分岐数の多すぎる主鎖構造を持つ組成成分が少
量であることを意味するパラメーターであつて、
前記(C)の組成分布パラメーター及び前記(D)の分岐
度条件と密接に関連して、前記組成分布パラメー
ター（Ｕ）及び分岐度条件(C)と共に、本発明エチ
レン共重合体の構造を特定する重要な特性の一つ
である。そして、該(E)分岐度30個／1000C以上の
組成成分が70重量％を越えて過剰に含有される共
重合体は、耐ブロツキング性が極端に悪化し、ま
た被接触物を汚染するおそれがあり不都合であ
る。尚、該分岐度の測定は、上記(D)について述べ
た方法と同様に行うことができる。 本発明のエチレン共重合体は、23℃に於けるｎ
−デカン可溶分は通常０〜60重量％、好ましくは
０〜５重量％、より好ましくは０〜２重量％の範
囲である。尚、本発明に於て、ｎ−デカン可溶分
は、130℃のｎ−デカン１にエチレン共重合体
10ｇを、耐熱安定剤２，５−tert.ブチル−４−メ
チル−フエノールの共存下で溶解し、130℃に１
時間保つた後、１℃／min.の降温速度で23℃迄
冷却した際に析出したエチレン共重合体の重量を
求め、この値を試料10ｇから差引いた重量の試料
10ｇに対する百分率（重量％）で示した値であ
る。 又更に、本発明エチレン共重合体は、(F)メチレ
ン基の平均連鎖長比が2.0以下、好ましくは1.7以
下、より好ましくは1.5以下である。 該(F)の平均連鎖長比は、本発明共重合体分子鎖
内のエチレンとα−オレフインのランダム構造を
示すパラメーターであつて、前記(C)〜(E)の特性と
の結合パラメーターと共に、本発明エチレン共重
合体の構造を特定する重要な特性の一つである。
そして、該(F)メチレン基の平均連鎖長比が2.0を
越えて大すぎると共重合体は、透明性、耐引裂
性、耐衝撃性、耐ブロツキング性、低温ヒートシ
ール性が劣り、本発明共重合体の優れた諸性質及
びその優れた性質をバランスよく兼備した性質を
発揮し難い。尚、本発明に於て、(F)メチレン基の
平均連鎖長比は、 ¹³C−NMRを用いて測定した
分岐度から計算されたメチレン平均連鎖長と、分
岐の間（相隣る２つの分岐間）のメチレン数が６
個以下の場合を除外して計算されたブロツクメチ
レン平均連鎖長の比、すなわちブロツクメチレン
平均連鎖長／メチレン平均連鎖長により求めた値
である。 さらに、本発明のエチレン共重合体は、(G)
DSC融点が１又は複数個（ｎ個、ｎ≧２）存在
し、かつ次の条件を満足するものである。 () 融点（T₁）は、一般式〔〕 （175×ｄ−46）℃〜125℃ 〔ａ〕 好ましくは、 （175×ｄ−45）℃〜113℃ 〔ｂ〕 〔ここで、T₁は複数個の融点ピークが存在す
る場合には、最高融点の値（℃）を示し、式中
ｄはエチレン共重合体の密度（ｇ／cm³）を示
す。〕で表わされる範囲にある。 () 複数個（ｎ個）のDSC融点が存在する場合
には、該最高融点（T₁℃）とそれらの複数個
の融点のうちの最低融点（T_o℃）との差が一
般式〔〕 18＜T₁−T_o≦65 〔ａ〕 好ましくは、 18＜T₁−T_o≦50 〔ｂ〕 より好ましくは、 18＜T₁−T_o≦30 〔ｃ〕 で表わされる範囲にある。 () 該最高融点（T₁℃）とそれらの複数個の融
点のうちの第二番目に高い融点（T₂℃）との
差が一般式〔〕 ０＜T₁−T₂≦20 〔ａ〕 好ましくは、 ０＜T₁−T₂≦15 〔ｂ〕 より好ましくは、 ２≦T₁−T₂≦10 〔ｃ〕 で表わされる範囲にある〔但し、DSC融点ピ
ークが２個（ｎ＝２）の場合には該一般式
〔〕に従うものとする〕。 これらの１個または複数個のDSC融点及びそ
れらの相互関係は、次に述べる(H)結晶融解熱量と
共に本発明のエチレン共重合体のDSC融点によ
る結晶特性を関与するパラメーターであつて、す
でに述べた諸特性との結合パラメーターと共に、
本発明エチレン共重合体の構造を特定する重要な
特性の一つである。そして該(G)DSC融点特性に
於て、T₁が（175×ｄ−46）℃〔ｄは上記のとお
り〕未満で低すぎると耐熱性に劣り、T₁が125℃
を越えて高すぎると透明性、低温ヒートシール性
が劣り、又、T₁−T_oが65℃を越えて高すぎる場
合やT₁−T₂が20℃を越え高すぎる場合には、耐
引裂性、耐衝撃性、低温ヒートシール性などが悪
化し、本発明共重合体の優れた諸性質及びその優
れた性質をバランスよく兼備した性質を発揮する
ことが困難である。尚、本発明に於て、該(G)の
DSC融点、及び次にのべる(H)に於ける結晶融解
熱量（H₁）と全結晶融解熱量（H_T）は、以下の
方法により測定された値を意味する。即ち、示差
走査型熱量計を用い、試料３mgを200℃で５分間
融解後、降温速度10℃／min.で20℃迄降温し、
この温度に１分間保持したのち、昇温速度10℃／
min.で150℃迄昇温することによりDSC吸熱曲線
を得る。該DSC吸熱曲線における吸熱ピーク中、
最も高温側のピークあるいはシヨルダーとして現
わされる添付第１図中T₁或は第２図中T₁（シヨル
ダーの高温側の変曲点P₁および低温側の変曲点
P₂において引いた接線の交点）最高融点（T₁）
である。第１図及び第２図に示したように、複数
個のDSC融点について、高温側から低温側へ順
次、T₁、T₂、…Tnとし、T₂が第二番目に高い融
点、Tnが最低融点である。 一方、第１図及び第２図に示したように、該
DSC吸熱曲線の60℃と130℃の点とを結ぶ直線
（図中、ベースラインＡ−A′）とその間の吸熱曲
線とで囲まれる部分の熱量を全結晶融解熱量
（H_T）とする。又、第１図に示したように最高融
点（T₁）がピークとして現われる場合には、T₁
のすぐ低温側の曲線の極小点Ｂより温度座標軸へ
垂線C₃をおろし、該垂線C₃とベースラインＡ−
A′（図中C₂部分）及び吸熱曲線（図中、AB間の
曲線部分C₁）で囲まれる斜線を施した部分の熱
量を最高融点（T₁）の結晶融解熱量（H₁）とし、
第２図に示したように最高融点（T₁）がシヨル
ダーとして現われる場合には、シヨルダーのすぐ
低温側の変曲点P₂とT₂の高温側の変曲点P₃との
夫々において引いた接線の交点B′から温度座標
軸へ垂線C₃をおろし、該垂線C₃とベースライン
Ａ−A′（図中C₂部分）及び吸熱曲線（図中、C₃の
延長線と曲線の交点B″とＡ間の曲線部分C₁）で
囲まれる斜線を施した部分の熱量を最高融点
（T₁）の結晶融解熱量（T₁）とする。 本発明のエチレン共重合体は、(H)その複数個
（ｎ個、ただしｎ≧３）のDSC融点のうちの最高
融点（T₁）の結晶融解熱量（H₁）〔上に定義し
た〕と全結晶融解熱量（H_T）〔上に定義した〕と
の比が、一般式〔〕 ０＜H₁／H_T≦0.40 〔ａ〕 好ましくは、 0.01≦H₁／H_T≦0.35 〔ｂ〕 である。 この(H)の結晶融解熱量比H₁／H_Tは、前記(G)の
特性と共に本発明エチレン共重合体のDSC融点
による結晶性特性に関与する。このH₁／H_T比が
0.40を越えて大きすぎると耐引裂性、耐衝撃性、
低温ヒートシール性などに悪化を生じ、他の特性
との結合パラメーター条件下に、本発明共重合体
の優れた諸性質及びその優れた性質をバランスよ
く兼備した性質の発揮に役立つている。 本発明のエチレン共重合体の（）結晶化度は
15〜70％、好ましくは30〜70％、より好ましくは
40〜65％の範囲にある。該結晶化度が70％を越え
て大きすぎると耐引裂性、耐衝撃性、低温ヒート
シール性などが低下し、結晶化度が15％未満で低
すぎると耐ブロツキング性、耐熱性が著しく劣る
ようになるので、前記範囲にあることが必要であ
る。尚、該エチレン共重合体の結晶化度はＸ線回
折法によつて求めた値である。その測定法は、回
折角7°から31.5°を結ぶ直線をバツクグラウンドと
して使用し、他は下記文献記載の方法に準じて行
つた。S.L.Aggrwal and G.P.Tilley、J.Polym.
Sci.、18、17（1955）． 本発明の共重合体の(J)分子量分布（ｗ／
ｎ）は2.5〜10、好ましくは2.5〜７、より好まし
くは2.5〜５の範囲にある。該エチレン共重合体
の分子量分布が10を越えて大きくなると、耐衝撃
性、耐環境応力亀裂性が著しく低下するようにな
り、2.5未満となつても成形性が低下するように
なる。尚、該エチレン共重合体の分子量分布はゲ
ルパーミエイシヨンクロマトグラフイーによつて
測定された値である。 本発明のエチレン共重合体は、例えば次のよう
な方法によつて製造することができる。例えば、
チタン、マグネシウム及びハロゲンを必須成分と
する比表面積が50m²／ｇ以上の高活性固体成分(a)
をアルコール(b)で処理することによつて得られる
チタン触媒成分(A)、有機アルミニウム化合物触媒
成分(B)及びハロゲン化合物触媒成分(C)から形成さ
れる触媒を用いて、所定密度となるようにエチレ
ンとα−オレフインを共重合させる。この際、有
機アルミニウム化合物触媒成分(B)の一部又は全部
がハロゲン化合物である場合には、ハロゲン化合
物触媒成分(C)の使用を省略することができる。 上記高活性固体成分(a)は、それ自体高活性なチ
タン触媒成分となり得るものであつて、すでに広
く知られている。基本的には、マグネシウム化合
物とチタン化合物を、補助的な反応試剤を用い又
は用いずに、比表面積の大きい固体成分が得られ
るように反応させる。該固体成分(a)は、比表面積
が約50m²／ｇ以上、たとえば約50〜約100m²／ｇ、
好ましくは約80〜約900m²／ｇであり、その組成
は一般にチタン含有量が約0.2〜約18重量％、好
ましくは約0.3〜約15重量％、ハロゲン／チタン
（原子比）が約４〜約300、好ましくは約５〜約
200、マグネシウム／チタン（原子比）が約1.8〜
約200、好ましくは約２〜約120である。これらの
各成分の他に他の元素、金属、官能基、電子供与
体などが任意に含まれていてもよい。例えば、他
の元素、金属としてはアルミニウムやケイ素、官
能基としてはアルコキシ基やアリーロキシ基など
が含まれていてもよい。又、電子供与体として
は、たとえば、エーテル類、カルボン酸類、エス
テル類、ケトン類などを例示できる。該固体成分
の好ましい製造方法の一例として、ハロゲン化マ
グネシウムとアルコールとの錯体を有機金属化合
物で処理し、該処理物をチタン化合物と反応させ
る方法を例示することができる。この方法の詳細
は、例えば特公昭50−32270号公報に記載されて
いる。 高活性固体成分(a)の処理に用いられるアルコー
ル(b)としては、脂肪族、脂環族あるいは芳香族の
アルコールを挙げることができ、これらはアルコ
キシ基のような置換基を有するものであつてもよ
い。より具体的には、メタノール、エタノール、
ｎ−プロパノール、iso−プロパノール、tert−
ブタノール、ｎ−ヘキサノール、ｎ−オクタノー
ル、２−エチルヘキサノール、ｎ−デカノール、
オレイルアルコール、シクロペンタノール、シク
ロヘキサノール、ベンジルアルコール、イソプロ
ピルベンジルアルコール、クミルアルコール、メ
トキシエタノールなどを例示できる。これらの中
では、とくに炭素数１ないし18の脂肪族アルコー
ルを用いるのが好ましい。 アルコール処理は、ヘキサン、ヘプタン等の不
活性炭化水素中で行うのが好ましく、例えば、前
記固体成分(a)を0.005〜0.2モル／、とくに0.01
〜0.1モル／となるように懸濁させ、アルコー
ルを固体成分(a)中のチタン１原子当り１〜80モ
ル、とくに２〜50モルとなる割合で接触させるの
が好ましい。反応条件はアルコールの種類によつ
ても異なるが、例えば約−20℃〜約＋100℃、好
ましくは約−10℃〜約＋100℃の温度で、数分〜
約10時間程度、好ましくは約10〜約５時間程度の
反応を行うのがよい。アルコール処理によつて、
アルコール(b)は固体成分中にアルコール及び／又
はアルコキシ基の形で取り込まれるが、その量が
チタン１原子当り、３〜100モル、とくに５〜80
モル、とくに５〜80モルとなるように該処理を行
うのが好ましい。この反応によりチタンの一部が
固体成分から離脱することがあり、このような溶
媒可溶の成分があるときには、反応終了後は、得
られたチタン触媒成分を不活性溶媒でよく洗浄し
てから重合に供するのがよい。 かくして得られるチタン触媒成分(A)と共に用い
られる有機アルミニウム化合物触媒成分(B)は、代
表的には一般式RnAlX_3-o（Ｒは炭化水素基たと
えば、C₁〜C₁₅のアルキル基、C₂〜C₈のアルケニ
ル基など、Ｘはハロゲン、０＜ｎ≦３）で表わさ
れる化合物であつて、具体的には、トリエチルア
ルミニウム、トリイソブチルアルミニウムなどの
トリアルキルアルミニウム；ジエチルアルミニウ
ムクロリド、ジイソブチルアルミニウムクロリド
のようなジアルキルアルミニウムハライド；エチ
ルアルミニウムセスキクロリド、エチルアルミニ
ウムセスキブロミドのようなアルキルアルミニウ
ムセスキハライド；エチルアルミニウムジクロリ
ドのようなアルキルアルミニウムジクロリド；あ
るいはこれらの混合物などを例示することができ
る。後記するハロゲン化合物触媒成分(C)を使用し
ない場合には、上記一般式において平均組成とし
て、好ましくは1.5≦ｎ≦2.0、より好ましくは1.5
≦ｎ≦1.8となるように上記(B)成分を用いるのが
よい。 ハロゲン化合物触媒成分(C)は、エチルクロリ
ド、イソプロピルクロリドの如きハロゲン化炭化
水素あるいは四塩化ケイ素の如き(B)をハロゲン化
剤として作用しうるものなどである。ハロゲン化
炭化水素を用いる場合は、(B)成分１モルに対し２
〜５モル程度の割合で用いることができる。また
四塩化ケイ素の如きハロゲン化剤を用いる場合
は、(B)成分と(C)成分のハロゲンの合計が(B)成分中
のアルミニウム１原子に対し、0.5〜２原子、と
くには１〜1.5原子となるような割合で使用する
のが好ましい。 エチレンの共重合は、不活性希釈剤の存在下又
は不存在下、例えば０〜約300℃の温度において、
液相中であるいは気相中で行うことができる。と
くに、不活性炭化水素の共存下、エチレン共重合
体が溶解する条件下、120°〜300℃程度、好まし
くは130°〜250℃程度の温度で共重合を行つた場
合に、所望のエチレン共重合体を容易に得ること
ができる。チタン触媒成分(A)の使用量は、例え
ば、チタン原子換算で約0.0005〜約１ミリモル／
、好ましくは約0.001〜約0.1モル／とし、ま
た有機アルミニウム化合物触媒成分(B)は重合活性
を維持する量であつて、Al／Ti（原子比）が約１
〜約2000、好ましくは約10〜約500となるように
使用するのがよい。重合圧は一般に大気圧〜約
100Kg／cm²、とくには約２〜約500Kg／cm²とするの
が好ましい。 本発明のエチレン共重合体のうちで密度が0.90
ｇ／cm³以上のエチレン共重合体はHP−LDPEは
勿論のこと、従来のＬ−LDPEに比べても透明
性、耐衝撃性、耐引裂性、耐ブロツキング性、低
温ヒートシール性、耐熱性及びESCRに優れ、ま
たこれら優れた性質をバランスよく具備している
ので、とくに包装用フイルムとして好適である
が、該用途に限らず、Ｔ−ダイ成形、インフレー
シヨンフイルム成形、中空成形、射出形成、押出
成形等によつてフイルム、容器、日用品、パイ
プ、チユーブ等の各種成形品に加工することがで
きる。また他のフイルムに押出被覆あるいは共押
出成形することにより各種複合フイルムとするこ
ともできるし、鋼管被覆材、電線被覆材あるいは
発泡成形品等の用途にも用いられる。あるいは、
他の熱可塑性樹脂、例えばHP−LDPE、中密度
ポリエチレン、高密度ポリエチレン、ポリプロピ
レン、ポリ１−ブテン、ポリ４−メチル−１−ペ
ンテン、低結晶性あるいは非晶性のエチレンとプ
ロピレンもしくは１−ブテンとの共重合体、プロ
ピレン・１−ブテン共重合体等のポリオレフイン
とブレンドして使用することもできる。あるいは
石油樹脂、ワツクス、耐熱安定剤、耐候安定剤、
帯電防止剤、アンチブロツキング剤、滑剤、核
剤、顔料、染料、無機あるいは有機充填剤、合成
ゴム又は天然ゴムなどを配合して用いることもで
きる。 また、本発明のエチレン共重合体のうちで密度
が0.90ｇ／cm³未満のエチレン共重合体は特に透明
性、耐衝撃性、低温ヒートシール性に優れてお
り、前記密度が0.90ｇ／cm³以上のエチレン共重合
体と同様の用途にも使用することができるが、
種々の熱可塑性樹脂に配合することにより、これ
らの熱可塑性樹脂の耐衝撃性、低温耐衝撃性又は
低温ヒートシール性を著しく改善することができ
るので、該熱可塑性樹脂の優れた改質剤として利
用することができる。該エチレン共重合体を改質
剤として該熱可塑性樹脂に配合する場合には未変
性のままで使用することもできる。又は該エチレ
ン共重合体の変性物として使用することもでき
る。該エチレン共重合体の変性物としては、該エ
チレン共重合体にスチレン、α−メチルスチレ
ン、ビニルトルエン、インデンなどの芳香族系不
飽和炭化水素をグラフト共重合した変性エチレン
共重合体、該エチレン共重合体にアクリル酸、メ
タクリル酸、マレイン酸、フマール酸、シトラコ
ン酸、イタコン酸、エンドシス−５，６−ジカル
ボキシ−２−ノルボルネン、メチル−エンドシス
−５，６−ジカルボキシ−２−ノルボルネン、無
水マレイン酸、無水シトラコン酸、無水イタコン
酸、エンドシス−２−ノルボルネン−５，６−ジ
カルボン酸無水物、アクリル酸メチル、メタクリ
ル酸メチル、マレイン酸ジメチル、フマール酸ジ
メチル、シトラコン酸ジメチル、イタコン酸ジメ
チル、エンドシス−２−ノルボルネン−５，６−
ジカルボン酸ジメチルなどの不飽和カルボン酸、
その酸無水物又はそのエステルをグラフト共重合
した変性エチレン共重合体などを例示することが
できる。該変性エチレン共重合体中の前記変性成
分の含有率は該エチレン共重合体100重量部に対
して通常0.01〜100重量部、好ましくは0.1〜50重
量部の範囲である。該エチレン共重合体又は変性
エチレン共重合体の配合割合は熱可塑性エチレン
共重合体の100重量部に対して通常0.1〜100重量
部、好ましくは0.2〜50重量部の範囲である。 該熱可塑性樹脂としては、前記例示のポリオレ
フイン類、ポリスチレン、ポリα−メチルスチレ
ン、アクリロニトリル・スチレン共重合体、アク
リロニトリル・ブタジエン・スチレン共重合体な
どのスチレン系重合体、ポリエチレンテレフタレ
ート、ポリブチレンテレフタレートなどのポリエ
ステル系重合体、ポリカプロラクトエート、ポリ
ヘキサメチレンアジバミド、ポリヘキサメチレン
セバサミド、ポリデカメチレンアジバミドなどの
ポリアミド系重合体、ポリ２，６−ジメチルフエ
ニレンオキキシドなどのポリアリーレンオキシ
ド、ポリオキシメチレン、ポリカーボネートなど
の種々の熱可塑性樹脂を具体的に例示することが
できる。 該エチレン共重合体又は変性エチレン共重合体
の配合により改質された熱可塑性樹脂組成物に
は、必要に応じて耐熱安定剤、耐候安定剤、帯電
防止剤、アンチブロツキング剤、滑剤、核剤、顔
料、染料、無機あるいは有機充填剤などを配合す
ることもできる。 次に実施例によつて本発明を具体的に説明す
る。なお、本発明によつて得られたエチレン共重
合体の性能評価は次に示す方法に従つて行つた。 即ち、該共重合体を市販の高圧ポリエチレン用
チユーブラーフイルム成型機（モダンマシナリー
製）で幅350mm、厚さ30μのフイルムとした。成
型条件は樹脂温度180℃、スクリユー回転数
100rpm、ダイ径100mm中、ダイスリツト幅0.7mm
である。次に該フイルムを以下の方法により評価
した。 ヘイズ（％）：ASTM Ｄ 1003 衝撃強度（Kg−cm／cm）： 東洋精機製フイルムインパクトテスターを用い
て測定した。衝撃頭球面は1″φとした。 エルメンドルフ引裂強度（Kg／cm）： ASTM Ｄ 1922 ブロツキング値（ｇ）： ASTM Ｄ 1893に準じ、剥離バーをガラス製
とし、剥離速度を20cm／minとした。 ヒートシール開始温度（℃）： 東洋テスター製ヒートシーラーを用い、指定温
度で圧力２Kg／cm²、シール時間１秒間でヒートシ
ールした。試験片幅は15mmとし、剥離試験速度
300mm／minとした。ヒートシール開始温度は、
剥離試験の際、試験片の破断の仕方がシール面の
剥離によらず、厚反部分の破断によるようになり
始める温度とした。 実施例 １ ＜触媒調製＞ 窒素雰囲気下、市販の無水塩化マグネシウム１
モルを脱水精製したヘキサン２に懸濁させ、撹
拌しながらエタノール６モルを１時間かけて滴下
後、室温にて１時間反応した。これに2.6モルの
ジエチルアルミニウムクロリドを室温で滴下し、
２時間撹拌を続けた。つぎに四塩化チタン６モル
を加えた後、系を80℃に昇温して３時間撹拌しな
がら反応を行つた。反応後の固体部を分離し、精
製ヘキサンによりくり返し洗浄した。該固体（Ａ
−１）の組成は以下の様であつた。

【表】 つぎに、精製ヘキサンに懸濁したＡ−１のTi
に換算して50ミリモルに対し、500ミリモルのエ
タノールを室温で加え、80℃に昇温して１時間反
応させた。反応後、室温まで降温して150ミリモ
ルのトリエチルアルミニウムを加え、１時間撹拌
しながら反応を行つた。反応後の固体部を精製ヘ
キサンにてくり返し洗浄した。この様にして得ら
れた触媒（Ｂ−１）の組成は以下の様であつた。

【表】 で分解抽出後、ガスクロにて
エタノールとして定量した。
＜重合＞ 内容積200の連続重合反応器を用い、脱水精
製したヘキサンを100／hr、エチルアルミニウ
ムセスキクロライド15ミリモル／hr、上記で得ら
れた触媒（Ｂ−１）をTiに換算して1.0ミリモ
ル／hrの割合で連続的に供給し、重合器内におい
て同時に、エチレン13Kg／hr、４−メチル−１−
ペンテン13Kg／hr、水素を30／hrの割合で連続
的に供給し、重合温度165℃、全圧30Kg／cm²、滞
留時間１時間、溶媒ヘキサンに対する共重合体濃
度を130／となる条件下で共重合を行つた。触
媒活性は13000ｇ−共重合体／ｍmol−Tiに相当
した。 得られた共重合体の結果を第２表に示す。 実施例 ２〜８ 実施例１と同様の重合器、触媒成分（Ｂ−１）
を用い、有機Al成分、α−オレフインの種類を
それぞれ変えて、連続共重合を行つた。重合条件
を表１に、種々の物性、フイルムの評価結果を表
２および表３に示した。 比較例 １ 実施例１において、Ti触媒成分として（Ｂ−
１）を用いた代りに、エタノールと反応させる前
の（Ａ−１）を用いる他は実施例１と同様に連続
共重合を行つた。触媒活性は19100ｇ共重合体／
ｍmol−Tiであつた。物性を表３に示した。ここ
で得られた重合物は組成分布が幾分広く、高結晶
性のもの及び低結晶性のものを含むため、耐ブロ
ツキング性が不充分である。 比較例 ２ 実施例１と同様の重合において、有機Al化合
成分としてトリエチルアルミニウム20ｍmol／
hr、Ti触媒成分として（Ｂ−１）の代りにエタ
ノールと反応させる前の（Ａ−１）をTi原子に
換算して0.42ｍmol／hr、エチレン13Kg／hr、水
素40／hr、４−メチル−１−ペンテン30Kg／hr
の割合で連続的に供給し、重合を行なつた。触媒
活性は31000ｇ共重合体／ｍmol−Tiに相当した。 諸物性値を表３に示した。 ここで得た重合物は組成分布がかなり広く、高
結晶性のもの低結晶性のものを多く含むため、透
明性、耐ブロツキング性、低温ヒートシール性に
劣つていた。 比較例 ３ 内容積２のオートクレーブ内に脱水精製した
溶媒ヘキサン0.8および４−メチル−１−ペン
テン0.2を入れ、系内を十分窒素置換した後ト
リエチルアルミニウム2.0ｍmol、比較例２およ
び３で用いたTi触媒をTi原子に換算して0.02ｍ
molを加え、続いて水素を0.6Kg／cm²を挿入し、
エチレンで2.5Kg／cm²まで加圧し、重合温度を70
℃に保つて２時間重合を行つた。295ｇの共重合
体が得られた。 触媒活性は14800ｇ共重合体／ｍmol−Tiに相
当した。 得られた共重合体の諸物性を表３に示した。 ここで得た重合物は組成分布が非常に広く、
124.5℃の単一融点を示すため、低温ヒートシー
ル性に劣つていた。

【表】

【表】

【表】

【表】 【図面の簡単な説明】

第１図及び第２図は本発明エチレン共重合体の
DSCによる吸熱曲線の例を示す。

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １ エチレンと炭素原子数が４〜20の範囲にある
   α−オレフインとからなる実質上線状構造を有す
   るエチレン・α−オレフインランダム共重合体で
   あり、かつ下記(A)〜(J)の要件を充足することによ
   つて特徴づけられるエチレン共重合体。 (A) ASTM Ｄ 1238Eによつて測定したメルト
   フローレートが0.01〜200ｇ／10minの範囲に
   あること、 (B) 密度が0.850〜0.930ｇ／cm³の範囲にあるこ
   と、 (C) 一般式〔〕 Ｕ＝（Cw／Cn−１）×100 〔〕 〔式中、Cwは重量平均分岐度を示し、Cnは数
   平均分岐度を示す。〕で表わされる組成分布パ
   ラメーター（Ｕ）が50以下であること、 (D) 1000個の炭素原子中の分岐度が２個以下の組
   成成分のエチレン共重合体中に占める割合が10
   重量％以下であること、 (E) 1000個の炭素原子中の分岐度が30個以上の組
   成成分のエチレン共重合体中に占める割合が70
   重量％以下であること、 (F) メチレン基の平均連鎖長比が2.0以下にある
   こと、 (G) 示差走査熱量計によつて測定した融点が１個
   又は複数個（ｎ個、ｎ≧２）存在し、かつ () 融点（T₁）は、一般式〔〕 （175×ｄ−46）℃〜125℃ 〔〕 〔ここで、T₁は複数個の融点が存在する場
   合には、最高融点の値（℃）を示し、式中ｄ
   はエチレン共重合体の密度（ｇ／cm³）を示
   す。〕で表わされる範囲にあり、 () 複数個（ｎ個）の融点が存在する場合に
   は、該最高融点（T₁℃）とそれらの複数個
   の融点のうちの最低融点（T_o℃）との差が
   一般式〔〕 18＜T₁−T_o≦65 〔〕 で表わされる範囲にあり、かつ () 該最高融点（T₁℃）とそれらの複数個の
   融点のうちの第二番目に高い融点（T₂℃）
   との差が一般式〔〕 ０＜T₁−T₂≦20 〔〕 で表わされる範囲にあり〔但し、融点ピーク
   が２個（ｎ＝２）の場合には該一般式〔〕
   に従うものとする。〕、 (H) 該融点（T₁℃）における結晶融解熱量（H₁）
   と全結晶融解熱量（H_T）との比が一般式〔〕 ０＜H₁／H_T≦0.40 〔〕 で表わされる範囲にあること、 (I) Ｘ線回折法で測定した結晶化度が15ないし70
   ％の範囲にあること、 (J) ゲルパーミエイシヨンクロマトグラフイーで
   測定した分子量分布（ｗ／ｎ）が2.5ない
   し10の範囲にあること。