JPH04335633A - ハロゲン化銀乳剤及びそれを用いた写真感光材料 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【産業上の利用分野】本発明はハロゲン化銀写真感光材
料に関し、更に詳しくは、写真特性、現像進行性および
感度・かぶりの関係が改良された平板状ハロゲン化銀粒
子乳剤を含有する写真感光材料に関するものである。

【０００２】

【従来の技術】平板状ハロゲン化銀粒子に関しては、す
でに米国特許第４，４３４，２２６号、同４，４３９，
５２０号、同４，４１４，３１０号、同４，４３３，０
４８号、同４，４１４，３０６号、同４，４５９，３５
３号、特開昭５９−９９４３３５号、特開昭６０−２０
９４４５号にその製法および使用技術が開示されており
、増感色素による色増感効率の向上を含む感度の向上、
感度／粒状性の関係改良、平板粒子の特異的な光学的性
質によるシャープネスの向上、カバーリングパワーの向
上などの利点が知られている。

【０００３】さらに特開昭６３−２２０２３８号には平
板状ハロゲン化銀粒子の感度・圧力性・露光照度依存性
・保存性を改良するために粒子に転位を導入する技術が
開示されている。

【０００４】一方、特公昭４４−１５７４８号には貴金
属増感剤と不安定セレン増感剤との少なくとも２種の異
種増感剤で増感された写真ハロゲン化銀乳剤が開示され
ている。特公昭４３−１３４８９号には貴金属増感剤と
不安定セレン増感剤と不安定硫黄増感剤との少なくとも
３種の異種増感剤で増感された写真ハロゲン化銀乳剤が
開示されている。

【０００５】さらに特願平２−３４０９０号には転位線
を含みセレン増感剤、金増感剤及び硫黄増感剤で化学増
感された平板状ハロゲン化銀粒子を含む乳剤が開示され
ている。

【０００６】

【発明が解決しようとする課題】しかるに近年、写真用
のハロゲン化銀乳剤に対する要請はますます厳しく、感
度・かぶりの関係および現像進行性に対して、一層高水
準の要求がなされており、それ等の点に関して、従来の
平板状粒子は不十分であった。

【０００７】本発明の目的は、高感度でありかつかぶり
が低く、現像進行性の改良されたハロゲン化銀乳剤及び
それを用いた写真感光材料を提供することである。

【０００８】

【課題を解決するための手段】本発明者らは、鋭意研究
を行った結果、本発明の目的は、厚さが０．５μｍ　未
満、直径が０．３μｍ　以上、粒子直径／粒子厚み比が
２以上の平板状ハロゲン化銀粒子を含み、該平板状ハロ
ゲン化銀粒子が全ハロゲン化銀粒子の投影面積の少なく
とも５０％を占め、該平板状ハロゲン化銀粒子の５０個
数％以上が１粒子当り１０本以上の転位を含み、かつ該
平板状ハロゲン化銀粒子の個々の沃化銀含有率の相対標
準偏差が３０％以下であり、かつ該平板状ハロゲン化銀
粒子がセレン増感剤、金増感剤及び硫黄増感剤のそれぞ
れ少なくとも１種により化学増感されたことを特徴とす
る感光性ハロゲン化銀乳剤によって達成されることを見
出した。

【０００９】ここで、上記感光性ハロゲン化銀乳剤は、
平板状ハロゲン化銀粒子の内部に粒子表面より沃化銀含
有率の高い部分を有しても良い。

【００１０】また、本発明者らは、本発明の目的は、支
持体上に少なくとも１層のハロゲン化銀乳剤層を有する
写真感光材料に於て、該ハロゲン化銀乳剤層が厚さが０
．５μｍ　未満、直径が０．３μｍ　以上、平均粒子直
径／粒子厚み比が２以上の平板状ハロゲン化銀粒子を含
み、該平板状ハロゲン化銀粒子が全ハロゲン化銀粒子の
投影面積の少なくとも５０％を占め、該平板状ハロゲン
化銀粒子の５０個数％以上が１粒子当り１０本以上の転
位を含み、かつ該平板状ハロゲン化銀粒子の個々の沃化
銀含有率の相対標準偏差が３０％以下であり、かつ該平
板状ハロゲン化銀粒子がセレン増感剤、金増感剤及び硫
黄増感剤のそれぞれ少なくとも１種により化学増感され
たハロゲン化銀乳剤を含有することを特徴とする写真感
光材料によって達成されることを見出した。

【００１１】ここで、上記写真感光材料は、平板状粒子
の内部に表面より沃化銀含有率の高い部分を有していて
も良い。

【００１２】本発明における平板状ハロゲン化銀粒子（
以下、「平板粒子」という）とは、２つの対向する平行
な主平面を有し、該主平面の円相当直径（該主平面と同
じ投影面積を有する円の直径）が主平面間の距離（即ち
粒子の厚み）より２倍以上大きな粒子をいう。

【００１３】本発明の平板粒子を有する乳剤の平均粒子
直径／粒子厚み比は、２〜１２であることが好ましく、
特に２〜８であることが好ましい。

【００１４】ここで、平均粒子直径／粒子厚み比とは、
全平板粒子の粒子直径／粒子厚み比を平均することによ
り得られるが、簡便な方法としては、全平板粒子の平均
直径と、全平板粒子の平均厚みとの比として求めること
も出来る。

【００１５】本発明の平板粒子の直径（円相当）は、０
．２〜５．０μｍ　、好ましくは０．３〜４．０μｍ　
、さらに好ましくは０．３〜３．０μｍ　である。本発
明の平板粒子の粒子厚みは、０．５μｍ　以下、好まし
くは０．０５〜０．５μｍ　、さらに好ましくは０．０
８〜０．３μｍ　である。

【００１６】本発明に於ける粒子直径、粒子厚みの測定
は、米国特許第４４３４２２６号に記載の方法の如く、
粒子の電子顕微鏡写真より求めることができる。平板粒
子のハロゲン組成としては、沃臭化銀又は塩沃臭化銀で
あることが好ましく、特に沃化銀含量が０．１〜２０モ
ル％、好ましくは１〜１０モル％、さらに好ましくは１
〜５モル％の沃臭化銀であることが好ましい。

【００１７】平板粒子の転位は、たとえばＪ，Ｆ．Ｈａ
ｍｉｌｔｏｎ，Ｐｈｏｔ．Ｓｃｉ．Ｅｎｇ．，１１，５
７，（１９６７）やＴ．Ｓｈｉｏｚａｗａ，Ｊ．Ｓｏｃ
．Ｐｈｏｔ．Ｓｃｉ　　Ｊａｐａｎ，３５，２１３，（
１９７２）に記載の、低温での透過型電子顕微鏡を用い
た直接的な方法により観察することができる。すなわち
、乳剤から、粒子に転位が発生するほどの圧力をかけて
ないよう注意して取り出したハロゲン化銀粒子を、電子
顕微鏡観察用のメッシュにのせ、電子線による損傷（プ
リントアウト等）を防ぐように試料を冷却した状態で透
過法により観察を行う。このとき、粒子の厚みが厚い程
、電子線が透過しにくくなるので高圧型（０．２５μｍ
　の厚さの粒子に対し２００ｋＶ）の電子顕微鏡を用い
た方がより鮮明に観察することができる。このような方
法によって得られた粒子の写真から、主平面に対して垂
直方向から見た場合の各粒子についての転位の位置およ
び数を求めることができる。

【００１８】本発明の平板粒子の転位の位置は、平板粒
子の長軸方向の中心から辺までの長さのｘ％の距離から
辺にかけて発生している。このｘの値は、好ましくは１
０≦ｘ＜１００であり、より好ましくは３０≦ｘ＜９８
であり、さらに好ましくは５０≦ｘ＜９５である。この
とき、この転位の開始する位置を結んでつくられる形状
は、粒子形と相似に近いが、完全な相似形でなくゆがむ
ことがある。転位線の方向は、略中心から辺に向かう方
向であるが、しばしば蛇行している。

【００１９】本発明の平板粒子の転位の数については、
１０本以上の転位を含む粒子が５０個数％以上存在する
ことが好ましい。さらに好ましくは、１０本以上の転位
を含む粒子が８０個数％以上、特に、２０本以上の転位
を含む粒子が８０個数％以上存在するものが好ましい。

【００２０】本発明の平板粒子は、個々の粒子の沃化銀
含有率の相対標準偏差が３０％以下であり、より好まし
くは同相対標準偏差が２０％以下である。

【００２１】個々の乳剤粒子の沃化銀含有率は、例えば
Ｘ線マイクロ・アナライザーを用いて、一個一個の粒子
の組成を分析することによって測定できる。ここで「個
々の粒子の沃化銀含有率の相対標準偏差」とは、例えば
Ｘ線マイクロ・アナライザーにより少なくとも１００個
の乳剤粒子の沃化銀含有率を測定した際の沃化銀含有率
の標準偏差を平均沃化銀含有率で除した値に１００を乗
じて得られる値である。個々の乳剤粒子の沃化銀含有率
測定の具体的方法は、例えば欧州特許第１４７，８６８
Ａ号に記載されている。

【００２２】個々の粒子の沃化銀含有率の相対標準偏差
が大きいと、個々の粒子の化学増感の適点が異なり、す
べての乳剤粒子の性能を引き出すことが不可能になり、
また転位の数の粒子間の相対標準偏差も大きくなる傾向
にある。

【００２３】個々の粒子の沃化銀含有率Ｙｉ　［モル％
］と各粒子の球相当直径Ｘｉ　［ミクロン］の間には、
相関がある場合とない場合があるが、相関がないことが
望ましい。

【００２４】平板粒子のハロゲン組成に関する構造につ
いては、Ｘ線回折、ＥＰＭＡ（ＸＭＡという名称もある
）法（電子線でハロゲン化銀粒子を走査して、ハロゲン
化銀組成を検出する方法）、ＥＳＣＡ（ＸＰＳという名
称もある）法（Ｘ線を照射し粒子表面から出て来る光電
子を分光する方法）などを組み合せることにより確認で
きる。

【００２５】本発明において粒子表面とは、表面より５
０Ａ程度の深さまでの領域をいう。このような領域のハ
ロゲン組成は、通常ＥＳＣＡ法により測定することがで
きる。粒子内部とは、上記の表面領域以外の領域をいう
。

【００２６】次に平板粒子の製法について述べる。

【００２７】平板粒子の製法としては、当業界で知られ
た方法を適宜組合せることにより成り得る。

【００２８】例えば、ｐＢｒ１．３以下の比較的高いｐ
Ａｇ値の雰囲気中で、平板粒子が４０％重量以上存在す
る種晶を形成し、同程度もしくはそれ以上のｐＢｒ値に
保ちつつ銀及びハロゲン溶液を添加して種晶を成長させ
ることにより得られる。

【００２９】銀および／またはハロゲンの添加による粒
子成長過程に於て、新たな結晶核が発生しないように銀
及びハロゲン溶液を添加することが望ましい。

【００３０】平板粒子の大きさは、温度調節、溶剤の種
類や量の選択、粒子成長時に用いる銀塩、及びハロゲン
化物の添加速度等をコントロールすることにより調整で
きる。

【００３１】本発明の乳剤は、特開昭６３−２２０２３
８号に記載されている方法に基づいて調製することがで
きる。また本発明のハロゲン化銀乳剤は、粒子サイズ分
布が狭いことが好ましく、核形成−オストワルド熟成お
よび粒子成長の段階を経て調製する特願昭６３−１５１
６１８号に記載されている方法を好ましく用いることが
できる。

【００３２】しかしながら、乳剤の個々の粒子の沃化銀
含有率は、特に緻密な制御をしないと不均一になりがち
であった。

【００３３】乳剤の個々の粒子の沃化銀含有率を均一に
するために、まず、オストワルド熟成後の粒子のサイズ
と形状をできるだけ均一にすることが肝要である。更に
成長段階において、硝酸銀水溶液とアルカリ・ハライド
水溶液を、ｐＡｇを６．０から１０．０の範囲で一定に
保ちつつ、ダブル・ジェット法で添加し、特に均一な被
覆を行なうためには、添加中の溶液の過飽和度は高い方
が好ましい。例えば米国特許第４２４２４４５号に記載
されているような方法で、結晶の成長速度が結晶臨界成
長速度の３０〜１００％になるような比較的高い過飽和
度で添加を行なうことが望ましい。

【００３４】本発明の平板粒子の転位は粒子の内部に特
定の高ヨード相を設けることによってコントロールする
ことができる。具体的には基板粒子を調製し、次に高ヨ
ード相を設け、その外側を高ヨード相よりヨード含有率
の低い相でカバーすることによって得られる。ここで、
個々の粒子の沃化銀含有率を均一にするために、上記高
ヨード相の形成条件を適切に選択することが重要である
。

【００３５】内部の高ヨード相とは、ヨードを含むハロ
ゲン化銀固溶体を言う。この場合のハロゲン化銀として
は、沃化銀、沃臭化銀、塩沃臭化銀が好ましいが、沃化
銀または沃臭化銀（ヨード含有率１０〜４０モル％）で
あることがより好ましく、特に沃化銀であることが好ま
しい。

【００３６】この内部高ヨード相は、基板の平板粒子の
平面に均一に沈着したものではなく、むしろ局在的に存
在させることが重要である。このような局在化は、平板
の主平面上、側面上、辺上、角上のいずれの場所で起っ
てもよい。さらに、内部高ヨード相を、そのような部位
に選択的にエピタキシャルに配位していても良い。

【００３７】このための方法としては、沃化物塩を単独
に添加する、いわゆるコンバージョン法や例えば特開昭
５９−１３３５４０号、特開昭５８−１０８５２６号、
特開昭５９−１６２５４０号に記載されているようなエ
ピタキシャル接合法を用いることができる。その時に以
下のような条件を選択することが、個々の粒子の沃化銀
含有率を均一にするために有効である。すなわち、沃化
物塩添加時のｐＡｇは８．５〜１０．５の範囲が特に好
ましく、９．０〜１０．５の範囲が更に好ましい。温度
は、５０℃〜３０℃の範囲に保つことが好ましい。沃化
物塩の添加は、十分に撹拌された条件下で全銀量に対し
１モル％以上の沃化物塩を３０秒から５分間にわたって
添加することが好ましい。

【００３８】基板の平板粒子のヨード含有率は、高ヨー
ド相よりも低く、好ましくは０〜１２モル％、さらに好
ましくは０〜１０モル％である。

【００３９】高ヨード相をカバーする外側の相は、高ヨ
ード相のヨード含有率よりも低く、好ましくは０〜１２
モル％、さらに好ましくは０〜１０モル％であり、最も
好ましくは０〜３モル％である。

【００４０】この内部高ヨード相は、平板粒子の長軸方
向に関して粒子中心から粒子全体の銀量で５モル％〜８
０モル％の範囲にある、粒子中心を中心とする環状領域
内に存在することが好ましく、さらに好ましくは１０モ
ル％〜７０モル％、特に２０モル％〜６０モル％の範囲
の環状領域内に存在することが好ましい。

【００４１】ここで、粒子の長軸方向とは平板粒子の直
径方向をいい、短軸方向とは平板粒子の厚さ方向をいう
。

【００４２】内部高ヨード相のヨード含有率は、粒子表
面に存在する沃化銀、沃臭化銀又は塩沃臭化銀に於ける
平均ヨード含有率よりも高く、好ましくは５倍以上、特
に好ましくは２０倍以上である。

【００４３】さらに内部高ヨード相を形成するハロゲン
化銀の量は、銀量にして粒子全体の銀量の５０モル％以
下であり、さらに好ましくは１０モル％以下であり、特
に５モル％以下である事が好ましい。

【００４４】本発明の平板粒子の製造時に、粒子成長を
速めるために添加する、銀塩溶液（例えば、ＡｇＮＯ３
　水溶液）とハロゲン化物溶液（例えば、ＫＢｒ水溶液
）の添加速度、添加量、添加濃度を上昇させる方法を用
いるのが好ましい。

【００４５】これらの方法に関しては、例えば英国特許
第１，３３５，９２５号、米国特許第３，６７２，９０
０号、同第３，６５０，７５７号、同第４，２４２，４
４５号、特開昭５５−１４２３２９号、同５５−１５８
１２４号の記載を参考にすることができる。

【００４６】また単分散の平板状粒子を用いるとさらに
好ましい結果が得られることがある。単分散の平板状粒
子の構造および製造法は、例えば特開昭６３−１５１６
１８号などの記載に従うが、その形状を簡単に述べると
、ハロゲン化銀粒子の全投影面積の７０％以上が、最小
の長さを有する辺の長さに対する最大の長さを有する辺
の長さの比が、２以下である六角形であり、かつ、平行
な２面を外表面として有する平板状ハロゲン化銀によっ
て占められており、さらに、該六角平板状ハロゲン化銀
粒子の粒子サイズ分布の変動係数［その投影面積の円換
算直径で表わされる粒子サイズのバラツキ（標準偏差）
を、平均粒子サイズで割った値］が２０％以下の単分散
性をもつものである。

【００４７】熟成を促進するのにハロゲン化銀溶剤が有
用である。例えば、熟成を促進するのに過剰量のハロゲ
ンイオンを反応器中に存在せしめることが知られている
。それ故、ハロゲン化物塩溶液を反応器中に導入するだ
けで熟成を促進し得ることは明らかであり、また他の熟
成剤を用いることもできる。これらの熟成剤は、銀及び
ハロゲン化物塩を添加する前に反応器中の分散媒中に全
量を配合しておくことができる。また、１もしくは２以
上のハロゲン化物塩、銀塩または解膠剤を加えると共に
反応器中に導入することもできる。別の変形態様として
、熟成剤をハロゲン化物塩および銀塩添加段階で独立し
て導入することもできる。

【００４８】ハロゲンイオン以外の熟成剤としては、ア
ンモニアあるいは、アミン化合物、チオシアネート塩（
例えば、アルカリ金属チオシアネート塩、特にナトリウ
ム及びカリウムチオシアネート塩、並びにアンモニウム
チオシアネート塩）を用いることができる。チオシアネ
ート熟成剤を用いることは、米国特許第２，２２２，２
６４号、同２，４４８，５３４号および同３，３２０，
０６９号に教示が見られる。また、米国特許第３，２７
１，１５７号、同３，５７４，６２８号、および同３，
７３７，３１３号に記載されるような、常用されるチオ
エーテル熟成剤を用いることもできる。あるいは特開昭
５３−８２４０８号、同５３−１４４３１９号に開示さ
れているようなチオン化合物を用いることもできる。

【００４９】種々の化合物をハロゲン化銀沈殿生成過程
で存在せしめることによって、ハロゲン化銀粒子の性質
をコントロールできる。このような化合物は、反応器中
に最初に存在せしめてもよい。また、常法に従って、１
もしくは２以上の塩を加えると共に添加することもでき
る。米国特許第２，４４８，０６０号、同２，６２８，
１６７号、同３，７３７，３１３号、同３，７７２，０
３１号、並びにリサーチ・ディスクロージャー、１３４
巻、１９７５年６月、１３４５２に記載されるように、
銅、イリジウム、鉛、ビスマス、カドミウム、亜鉛、（
例えば、硫黄、セレン及びテルルのカルコゲン化合物）
、金および第ＶＩＩＩ族貴金属の化合物のような化合物
をハロゲン化銀沈殿生成過程で存在せしめることによっ
て、ハロゲン化銀の特性をコントロールできる。特公昭
５８−１４１０号、モイザー（Ｍｏｉｓａｒ）ら著、ジ
ャーナル・オブ・フォトグラフィック・サイエンス、２
５巻、１９７７、１９−２７頁に記載されるように、ハ
ロゲン化銀乳剤は沈殿生成過程において粒子の内部を還
元増感することができる。

【００５０】本発明に用いられる平板粒子においては、
エピタキシャル接合によって組成の異なるハロゲン化銀
が接合されていてもよく、また、例えばロダン銀、酸化
鉛のハロゲン化銀以外の化合物と接合されていてもよい
。これらの乳剤粒子は、例えば、米国特許第４，０９４
，６８４号、同４，１４２，９００号、同４，４５９，
３５３号、英国特許第２，０３８，７９２号、米国特許
第４，３４９，６２２号、同４，３９５，４７８号、同
４，４３３，５０１号、同４，４６３，０８７号、同３
，６５６，９６２号、同３，８５２，０６７号、特開昭
５９−１６２５４０号に開示されている。

【００５１】本発明の乳剤はセレン増感剤、金増感剤及
び硫黄増感剤のそれぞれ少なくとも１種の異なる増感剤
で増感されている。

【００５２】セレン増感法に関しては、例えば米国特許
第１５７４９４４号、同第１６０２５９２号、同第１６
２３４９９号、同第３２９７４４６号、同第３２９７４
４７号、同３３２００６９号、同第３４０８１９６号、
同第３４０８１９７号、同第３４４２６５３号、同第３
４２０６７０号、同第３５９１３８５号、フランス特許
第２６９３０３８号、同第２０９３２０９号、特公昭５
２−３４４９１号、同５２−３４４９２号、同５３−２
９５号、同５７−２２０９０号、特開昭５９−１８０５
３６号、同５９−１８５３３０号、同５９−１８１３３
７号、同５９−１８７３３８号、同５９−１９２２４１
号、同６０−１５００４６号、同６０−１５１６３７号
、同６１−２４６７３８号、特開平３−４２２１号、特
願平１−２８７３８０号、同１−２５０９５０号、同１
−２５４４４１号、同２−３４０９０号、同２−１１０
５５８号、同２−１３０９７６号、同２−１３９１８３
号、同２−２２９３００号、更に、英国特許第２５５８
４６号、同第８６１９８４号及び、Ｈ．Ｅ．Ｓｐｅｎｃ
ｅｒら著、Ｊｏｕｒｎａｌ　　ｏｆ　　Ｐｈｏｔｏｇｒ
ａｐｈｉｃ　　Ｓｃｉｅｎｃｅ誌、３１巻、１５８〜１
６９ページ（１９８３年）に開示されている。

【００５３】本発明で用いられるセレン増感剤としては
、従来公知の特許に開示されているセレン化合物を用い
ることができる。すなわち通常、不安定型セレン化合物
および／または非不安定型セレン化合物を添加して、高
温、好ましくは４０℃以上で乳剤を一定時間撹拌するこ
とにより用いられる。不安定型セレン化合物としては例
えば特公昭４４−１５７４８号、特公昭４３−１３４８
９号、特願平２−１３０９７６号、特願平２−２２９３
００号に記載の化合物を用いることが好ましい。具体的
な不安定セレン増感剤としては、例えばイソセレノシア
ネート類（例えばアリルイソセレノシアネートの如き脂
肪族イソセレノシアネート類）、セレノ尿素類、セレノ
ケトン類、セレノアミド類、セレノカルボン酸類（例え
ば、２−セレノプロピオン酸、２−セレノ酪酸）、セレ
ノエステル類、ジアシルセレニド類（例えば、ビス（３
−クロロ−２，６−ジメトキシベンゾイル）セレニド）
、セレノホスフェート類、ホスフィンセレニド類、コロ
イド状金属セレンがあげられる。

【００５４】不安定型セレン化合物の好ましい類型を上
に述べたがこれらは限定的なものではない。当業技術者
には写真乳剤の増感剤としての不安定型セレン化合物と
いえば、セレンが不安定である限りに於いて該化合物の
構造はさして重要なものではなく、セレン増感剤分子の
有機部分はセレンを担持し、それを不安定な形で乳剤中
に存在せしめる以外何らの役割をもたないことが一般に
理解されている。本発明においては、かかる広範な概念
の不安定セレン化合物が有利に用いられる。

【００５５】本発明で用いられる非不安定型セレン化合
物としては特公昭４６−４５５３号、特公昭５２−３４
４９２号および特公昭５２−３４４９１号に記載の化合
物が用いられる。非不安定型セレン化合物としては例え
ば亜セレン酸、セレノシアン化カリウム、セレナゾール
類、セレナゾール類の四級塩、ジアリールセレニド、ジ
アリールジセレニド、ジアルキルセレニド、ジアルキル
ジセレニド、２−セレナゾリジンジオン、２−セレノオ
キサゾリジンチオンおよびこれらの誘導体があげられる
。

【００５６】これらのセレン化合物のうち、好ましくは
以下の化１に示される一般式（Ｉ）および化２に示され
る一般式（ＩＩ）があげられる。

【００５７】

【化１】 一般式（Ｉ）中、Ｚ１　およびＺ２　はそれぞれ同じで
も異なっていてもよく、アルキル基（例えば、メチル、
エチル、ｔ−ブチル、アダマンチル、ｔ−オクチル）、
アルケニル基（例えば、ビニル、プロペニル）、アラル
キル基（例えば、ベンジル、フェネチル）、アリール基
（例えば、フェニル、ペンタフルオロフェニル、４−ク
ロロフェニル、３−ニトロフェニル、４−オクチルスル
ファモイルフェニル、α−ナフチル）、複素環基（例え
ば、ピリジル、チエニル、フリル、イミダゾリル）、−
ＮＲ１　（Ｒ２　）、−ＯＲ３　または−ＳＲ４　を表
す。

【００５８】Ｒ１　、Ｒ２　、Ｒ３　およびＲ４はそれ
ぞれ同じでも異なっていてもよく、アルキル基、アラル
キル基、アリール基または複素環基を表す。アルキル基
、アラルキル基、アリール基または複素環基としてはＺ
１　と同様な例があげられる。

【００５９】ただし、Ｒ１　およびＲ２　は水素原子ま
たはアシル基（例えば、アセチル、プロパノイル、ベン
ゾイル、ヘプタフルオロブタノイル、ジフルオロアセチ
ル、４−ニトロベンゾイル、α−ナフトイル、４−トリ
フルオロメチルベンゾイル）であってもよい。

【００６０】一般式（Ｉ）中、好ましくはＺ１　はアル
キル基、アリール基または−ＮＲ１　（Ｒ２　）を表し
、Ｚ２　は−ＮＲ５　（Ｒ６　）を表す。Ｒ１　、Ｒ２
　、Ｒ５　およびＲ６　はそれぞれ同じでも異なってい
てもよく、水素原子、アルキル基、アリール基、または
アシル基を表す。

【００６１】一般式（Ｉ）で示される化合物の中、より
好ましい化合物はＮ，Ｎ−ジアルキルセレノ尿素、Ｎ，
Ｎ，Ｎ′−トリアルキル−Ｎ′−アシルセレノ尿素、テ
トラアルキルセレノ尿素、Ｎ，Ｎ−ジアルキル−アリー
ルセレノアミド、Ｎ−アルキル−Ｎ−アリール−アリー
ルセレノアミドである。

【００６２】

【化２】 一般式（ＩＩ）中、Ｚ３　、Ｚ４　およびＺ５　はそれ
ぞれ同じでも異なっていてもよく、脂肪族基、芳香族基
、複素環基、−ＯＲ７　、−ＮＲ８　（Ｒ９　）、−Ｓ
Ｒ１０、−ＳｅＲ１１、Ｘ、水素原子を表す。

【００６３】Ｒ７　、Ｒ１０およびＲ１１は脂肪族基、
芳香族基、複素環基、水素原子またはカチオンを表し、
Ｒ８　およびＲ９　は脂肪族基、芳香族基、複素環基ま
たは水素原子を表し、Ｘはハロゲン原子を表す。

【００６４】一般式（ＩＩ）において、Ｚ３　、Ｚ４　
、Ｚ５　、Ｒ７　、Ｒ８　、Ｒ９　、Ｒ１０およびＲ１
１で表される脂肪族基は直鎖、分岐または環状のアルキ
ル基、アルケニル基、アルキニル基、アラルキル基（例
えば、メチル、エチル、ｎ−プロピル、イソプロピル、
ｔ−ブチル、ｎ−ブチル、ｎ−オクチル、ｎ−デシル、
ｎ−ヘキサデシル、シクロペンチル、シクロヘキシル、
アリル、２−ブテニル、３−ペンテニル、プロパルギル
、３−ペンチニル、ベンジル、フェネチル）を表す。

【００６５】一般式（ＩＩ）において、Ｚ３　、Ｚ４　
、Ｚ５　、Ｒ７　、Ｒ８　、Ｒ９　、Ｒ１０およびＲ１
１で表される芳香族基は単環または縮合環のアリール基
（例えば、フェニル、ペンタフルオロフェニル、４−ク
ロロフェニル、３−スルホフェニル、α−ナフチル、４
−メチルフェニル）を表す。

【００６６】一般式（ＩＩ）において、Ｚ３　、Ｚ４　
、Ｚ５　、Ｒ７　、Ｒ８　、Ｒ９　、Ｒ１０およびＲ１
１で表される複素環基は窒素原子、酸素原子または硫黄
原子のうち少なくとも一つを含む３〜１０員環の飽和も
しくは不飽和の複素環基（例えば、ピリジル、チエニル
、フリル、チアゾリル、イミダゾリル、ベンズイミダゾ
リル）を表す。

【００６７】一般式（ＩＩ）において、Ｒ７　、Ｒ１０
およびＲ１１で表されるカチオンはアルカリ金属原子ま
たはアンモニウムを表し、Ｘで表されるハロゲン原子は
、例えばフッ素原子、塩素原子、臭素原子または沃素原
子を表す。

【００６８】一般式（ＩＩ）中、好ましくはＺ３　、Ｚ
４　またはＺ５　は脂肪族基、芳香族基または−ＯＲ７
　を表し、Ｒ７　は脂肪族基または芳香族基を表す。

【００６９】一般式（ＩＩ）で示される化合物の中、よ
り好ましい化合物はトリアルキルホスフィンセレニド、
トリアリールホスフィンセレニド、トリアルキルセレノ
ホスフェートまたはトリアリールセレノホスフェートで
ある。

【００７０】以下に一般式（Ｉ）および（ＩＩ）で表さ
れる化合物の具体例を化３〜化１０に示すが、本発明は
これに限定されるものではない。

【００７１】

【化３】

【００７２】

【化４】

【００７３】

【化５】

【００７４】

【化６】

【００７５】

【化７】

【００７６】

【化８】

【００７７】

【化９】

【００７８】

【化１０】 これらのセレン増感剤は水またはメタノール、エタノー
ルなどの有機溶媒の単独または混合溶媒に溶解し、また
は、特願平２−２６４４４７号、同２−２６４４４８号
に記載の形態にて化学増感時に添加される。好ましくは
化学増感開始前に添加される。使用されるセレン増感剤
は１種に限られず上記セレン増感剤の２種以上を併用し
て用いることができる。不安定セレン化合物と非不安定
セレン化合物を併用してもよい。

【００７９】本発明に使用されるセレン増感剤の添加量
は、用いるセレン増感剤の活性度、ハロゲン化銀の種類
や大きさ、熟成の温度および時間などにより異なるが、
好ましくは、ハロゲン化銀１モル当り１×１０−８モル
以上である。より好ましくは１×１０−７モル以上１×
１０−５モル以下である。セレン増感剤を用いた場合の
化学熟成の温度は好ましくは４５℃以上である。より好
ましくは５０℃以上、８０℃以下である。ｐＡｇおよび
ｐＨは任意である。例えばｐＨは４から９までの広い範
囲で本発明の効果は得られる。

【００８０】セレン増感は、ハロゲン化銀溶剤の存在下
で行うことには、より効果的である。

【００８１】本発明で用いることができるハロゲン化銀
溶剤の例としては、例えば米国特許第３，２７１，１５
７号、同第３，５３１，２８９号、同第３，５７４，６
２８号、特開昭５４−１０１９号、同５４−１５８９１
７号に記載された（ａ）有機チオエーテル類、例えば特
開昭５３−８２４０８号、同５５−７７７３７号、同５
５−２９８２号に記載された（ｂ）チオ尿素誘導体、特
開昭５３−１４４３１９号に記載された（ｃ）酸素また
は硫黄原子と窒素原子とにはさまれたチオカルボニル基
を有するハロゲン化銀溶剤、特開昭５４−１００７１７
号に記載された（ｄ）イミダゾール類、（ｅ）亜硫酸塩
、（ｆ）チオシアネートが挙げられる。

【００８２】特に好ましい溶剤としては、チオシアネー
トおよびテトラメチルチオ尿素がある。また用いられる
溶剤の量は種類によっても異なるが、例えばチオシアネ
ートの場合、好ましい量はハロゲン化銀１モル当り１×
１０−４モル以上１×１０−２モル以下である。

【００８３】本発明のハロゲン化銀写真乳剤は、化学増
感においてイオウ増感および／または金増感を併用する
ことによりさらに高感度、低かぶりを達成することがで
きる。

【００８４】イオウ増感は、通常、イオウ増感剤を添加
して、高温、好ましくは４０℃以上で乳剤を一定時間撹
拌することにより行なわれる。

【００８５】また、金増感は、通常、金増感剤を添加し
て、高温、好ましくは４０℃以上で乳剤を一定時間撹拌
することにより行なわれる。

【００８６】上記のイオウ増感には硫黄増感剤として公
知のものを用いることができる。例えばチオ硫酸塩、チ
オ尿素類、アリルイソチアシアネート、シスチン、ｐ−
トルエンチオスルホン酸塩、ローダニンが挙げられる。 その他例えば米国特許第１，５７４，９４４号、同第２
，４１０，６８９号、同第２，２７８，９４７号、同第
２，７２８，６６８号、同第３，５０１，３１３号、同
第３，６５６，９５５号各明細書、ドイツ特許１，４２
２，８６９号、特公昭５６−２４９３７号、特開昭５５
−４５０１６号公報に記載されている硫黄増感剤も用い
ることができる。硫黄増感剤の添加量は、乳剤の感度を
効果的に増大させるのに十分な量でよい。この量は、ｐ
Ｈ、温度、ハロゲン化銀粒子の大きさなどの種々の条件
の下で相当の範囲にわたって変化するが、ハロゲン化銀
１モル当り１×１０−７モル以上、５×１０−４モル以
下が好ましい。

【００８７】上記の金増感の金増感剤としては金の酸化
数が＋１価でも＋３価でもよく、金増感剤として通常用
いられる金化合物を用いることができる。代表的な例と
しては例えば塩化金酸塩、カリウムクロロオーレート、
オーリックトリクロライド、カリウムオーリックチオシ
アネート、カリウムヨードオーレート、テトラシアノオ
ーリックアシド、アンモニウムオーロチオシアネート、
ピリジルトリクロロゴールドが挙げられる。

【００８８】金増感剤の添加量は種々の条件により異な
るが、目安としてはハロゲン化銀１モル当り１×１０−
７モル以上５×１０−４モル以下が好ましい。

【００８９】化学熟成に際して、ハロゲン化銀溶剤およ
びセレン増感剤またはセレン増感剤と併用することがで
きるイオウ増感剤および／または金増感剤等の添加の時
期および順位については特に制限を設ける必要はなく、
例えば化学熟成の初期（好ましくは）または化学熟成進
行中に上記化合物を同時に、あるいは添加時点を異にし
て添加することができる。また添加に際しては、上記の
化合物を水または水と混合し得る有機溶媒、例えばメタ
ノール、エタノール、アセトンの単液あるいは混合液に
溶解せしめて添加させればよい。

【００９０】本発明の乳剤は化学増感において硫黄増感
および金増感を併用する。

【００９１】イオウ増感は、通常、イオウ増感剤を添加
して、高温、好ましくは４０℃以上で乳剤を一定時間撹
拌することにより行われる。

【００９２】また、金増感は、通常、金増感剤を添加し
て、高温、好ましくは４０℃以上で乳剤を一定時間撹拌
することにより行われる。

【００９３】上記のイオウ増感には硫黄増感剤として公
知のものを用いることができる。例えばチオ硫酸塩、ア
リルチオカルバミドチオ尿素、アリルイソチアシアネー
ト、シスチン、ｐ−トルエンチオスルホン酸塩、ローダ
ニンが挙げられる。その他例えば米国特許第１，５７４
，９４４号、同第２，４１０，６８９号、同第２，２７
８，９４７号、同第２，７２８，６６８号、同第３，５
０１，３１３号、同第３，６５６，９５５号各明細書、
ドイツ特許１，４２２，８６９号、特公昭５６−２４９
３７号、特開昭５５−４５０１６号公報に記載されてい
る硫黄増感剤も用いることができる。硫黄増感剤の添加
量は、乳剤の感度を効果的に増大させるのに十分な量で
よい。この量は、ｐＨ、温度、ハロゲン化銀粒子の大き
さなどの種々の条件の下で相当の範囲にわたって変化す
るが、ハロゲン化銀１モル当り１×１０−７モル以上、
５×１０−５モル以下が好ましい。

【００９４】上記の金増感の金増感剤としては金の酸化
数が＋１価でも＋３価でもよく、金増感剤として通常用
いられる金化合物を用いることができる。代表的な例と
しては例えば塩化金酸塩、カリウムクロロオーレート、
オーリックトリクロライド、カリウムオーリックチオシ
アネート、カリウムヨードオーレート、テトラシアノオ
ーリックアシド、アンモニウムオーロチオシアネート、
ピリジルトリクロロゴールドが挙げられる。

【００９５】金増感剤の添加量は種々の条件により異な
るが、目安としてはハロゲン化銀１モル当り１×１０−
７モル以上５×１０−５モル以下が好ましい。

【００９６】化学熟成に際して、例えばハロゲン化銀溶
剤およびセレン増感剤およびイオウ増感剤および金増感
剤の添加の時期および順位については特に制限を設ける
必要はなく、例えば化学熟成の初期（好ましくは）また
は化学熟成進行中に上記化合物を同時に、あるいは添加
時点を異にして添加することができる。また添加に際し
ては、上記の化合物を水または水と混合し得る有機溶媒
、例えばメタノール、エタノール、アセトンの単液ある
いは混合液に溶解せしめて添加させればよい。

【００９７】本発明のハロゲン化銀乳剤は好ましくは粒
子形成過程において還元増感されている。

【００９８】還元増感をハロゲン化銀乳剤の粒形成過程
に施こすというのは基本的には核形成、熟成、成長の間
に行うことを意味する。還元増感は粒子形成の初期段階
である核形成時、物理熟成時、成長時のどの段階で実施
してもよい。最も好ましいのはハロゲン化銀粒子の成長
中に還元増感する方法である。ここで成長中とは、ハロ
ゲン化銀粒子が物理熟成あるいは水溶性銀塩と水溶性ハ
ロゲン化アルカリの添加によって成長しつつある状態で
還元増感を施こす方法も、成長途中に成長を一時止めた
状態で還元増感を施こした後さらに成長させる方法も含
有することを意味する。

【００９９】上記還元増感とはハロゲン化銀乳剤に公知
の還元剤を添加する方法、銀熟成と呼ばれるｐＡｇ１〜
７の低ｐＡｇの雰囲気で成長させるあるいは熟成させる
方法、高ｐＨ熟成と呼ばれるｐＨ８〜１１の高ｐＨの雰
囲気で成長させるあるいは熟成させる方法のいずれをも
選ぶことができる。また２つ以上の方法を併用すること
もできる。

【０１００】還元増感剤を添加する方法は還元増感のレ
ベルを微妙に調節できるため好ましい方法である。

【０１０１】還元増感剤として例えば第一錫塩、アミン
およびポリアミン類、ヒドラジン誘導体、ホルムアミジ
ンスルフィン酸、シラン化合物、ボラン化合物が公知で
ある。本発明にはこれら公知の化合物から選んで用いる
ことができ、また２種以上の化合物を併用することがで
きる。還元増感剤として塩化第一錫、二酸化チオ尿素、
ジメチルアミンボラン、アスコルビン酸、アスコルビン
酸誘導体が好ましい化合物である。還元増感剤の添加量
は乳剤製造条件に依存するので添加量を選ぶ必要がある
が、ハロゲン化銀１モル当り１０−８〜１０−３モルの
範囲が適当である。

【０１０２】還元増感剤は水あるいは例えばアルコール
類、グリコール類、ケトン類、エステル類、アミド類の
溶媒に溶かし粒子形成中に添加することができる。あら
かじめ反応容器に添加するのもよいが、粒子形成の適当
な時期に添加する方が好ましい。また水溶性銀塩あるい
は水溶性ハロゲン化アルカリの水溶液にあらかじめ還元
増感剤を添加しておき、これらの水溶液を用いて粒子形
成してもよい。また粒子形成に伴って還元増感剤の溶液
を何回かに分けて添加する方法も、連続して添加する方
法も好ましい方法である。

【０１０３】本発明のハロゲン化銀乳剤は好ましくは粒
子形成過程終了後好ましくは脱塩工程以前に、ハロゲン
化銀１モル当り５×１０−５モル以上のパラジウム化合
物が添加される。

【０１０４】ここでパラジウム化合物とはパラジウム２
価塩または４価の塩を意味する。好ましくはパラジウム
化合物はＲ２　ＰｄＸ６　またはＲ２　ＰｄＸ４　で表
わされる。ここでＲは水素原子、アルカリ金属原子また
はアンモニウム基を表わす。Ｘはハロゲン原子を表わし
塩素、臭素またはヨウ素原子を表わす。

【０１０５】具体的にはＫ２　ＰｄＣｌ４　，（ＮＨ４
　）２　　ＰｄＣｌ６　，Ｎａ２　ＰｄＣｌ４　，（Ｎ
Ｈ４　）２　　ＰｄＣｌ４　，Ｌｉ２　ＰｄＣｌ４　，
Ｎａ２　ＰｄＣｌ６　またはＫ２　ＰｄＢｒ４　が好ま
しい。

【０１０６】最も好ましくはこれらのパラジウム化合物
はパラジウム化合物の５倍モル以上のチオシアン酸イオ
ンと併用して用いられる。

【０１０７】本発明のハロゲン化銀乳剤は好ましくは分
光増感されて用いられる。

【０１０８】本発明に用いられる分光増感色素としては
通常メチン色素が用いられるが、これにはシアン色素、
メロシアニン色素、複合シアニン色素、複合メロシアニ
ン色素、ホロポーラーシアニン色素、ヘミシアニン色素
、スチリル色素およびヘミオキソノール色素が包含され
る。これらの色素類には、塩基性異節環核としてシアニ
ン色素類に通常利用される核のいずれをも適用できる。 すなわち、例えばピロリン、オキサゾリン、チアゾリン
、ピロール、オキサゾール、チアゾール、セレナゾール
、イミダゾール、テトラゾール、ピリジン；これらの核
に脂環式炭化水素環が融合した核；およびこれらの核に
芳香族炭化水素環が融合した核、即ち、例えばインドレ
ニン、ベンズインドレニン、インドール、ベンズオキサ
ドール、ナフトオキサドール、ベンゾチアゾール、ナフ
トチアゾール、ベンゾセレナゾール、ベンズイミダゾー
ル、キノレンが適用できる。これらの核は炭素原子上に
置換されていてもよい。

【０１０９】メロシアニン色素または複合メロシアニン
色素にはケトメチレン構造を有する核として、例えばピ
ラゾリン−５−オン、チオヒダントイン、２−チオオキ
サゾリジン−２，４−ジオン、チオゾリジン−２，４−
ジオン、ローダニン、チオバルビツール酸の５〜６員異
節環核を適用することができる。

【０１１０】上記の色素の中で本発明にとくに有用な増
感色素はシアニン色素である。

【０１１１】分光増感色素としては、上記以外に次のよ
うなものに記載されたものが用いられる。例えばドイツ
特許９２９，０８０号、米国特許２，４９３，７４８号
、同２，５０３，７７６号、同２，５１９，００１号、
同２，９１２，３２９号、同３，６５６，９５９号、同
３，６７２，８９７号、同３，６９４，２１７号、同４
，０２５，３４９号、同４，０４６，５７２号、同２，
６８８，５４５号、同２，９７７，２２９号、同３，３
９７，０６０号、同３，５２２，０５２号、同３，５２
７，６４１号、同３，６１７，２９３号、同３，６２８
，９６４号、同３，６６６，４８０目号、同３，６７２
，８９８号、同３，６７９，４２８号、同３，７０３，
３７７号、同３，８１４，６０９号、同３，８３７，８
６２号、同４，０２６，７０７号、英国特許１，２４２
，５８８号、同１，３４４，２８１号、同１，５０７，
８０３号、特公昭４４−１４，０３０号、同５２−２４
，８４４号、同４３−４９３６号、同５３−１２，３７
５号、特開昭５２−１１０，６１８号、同５２−１０９
，９２５号、同５０−８０，８２７号に記載されている
。

【０１１２】ハロゲン化銀乳剤調製中に添加される増感
色素の量は、添加剤の種類やハロゲン化銀量などによっ
て一義的に述べることはできないが、従来の方法にて添
加される量とほぼ同等量用いることができる。

【０１１３】すなわち、好ましい増感色素の添加量はハ
ロゲン化銀１モルあたり０．００１〜１００ｍｍｏｌで
あり、さらに好ましくは０．０１〜１０ｍｍｏｌである
。

【０１１４】増感色素は化学熟成後、または化学熟成前
に添加される。本発明のハロゲン化銀粒子に対しては最
も好ましくは増感色素は化学熟成中又は化学熟成以前（
例えば粒子形成時、物理熟成時）に添加される。

【０１１５】増感色素とともに、それ自身分光増感作用
をもたない色素あるいは可視光を実質的に吸収しない物
質であって、強色増感を示す物質を乳剤中に含んでもよ
い。例えば、含窒素異節環基で置換されたアミノスチル
化合物（たとえば米国特許２，９３３，３９０号、同３
，６３５，７２１号に記載のもの）、芳香族有機酸ホル
ムアルデヒド縮合物（たとえば米国特許３，７４３，５
１０号に記載のもの）、カドミウム塩、アザインデン化
合物を含んでもよい。米国特許３，６１５，６１３号、
同３，６１５，６４１号、同３，６１７，２９５号、同
３，６３５，７２１号に記載の組合せは特に有用である
。

【０１１６】本発明に用いられる写真乳剤には、感光材
料の製造工程、保存中あるいは写真処理中のカブリを防
止し、あるいは写真性能を安定化させる目的で、種々の
化合物を含有させることができる。すなわち、例えばア
ゾール類たとえばベンゾチアゾリウム塩、ニトロインダ
ゾール類、トリアゾール類、ベンゾトリアゾール類、ベ
ンズイミダゾール類（特にニトロ−またはハロゲン置換
体）；ヘテロ環メルカプト化合物類たとえばメルカプト
チアゾール類、メルカプトベンゾチアゾール類、メルカ
プトベンズイミダゾール類、メルカプトチアゾール類、
メルカプトテトラゾール類（特に１−フェニル−５−メ
ルカプトテトラゾール）、メルカプトピリミジン類；例
えばカルボキシル基やスルホン基の水溶性基を有する上
記のヘテロ環メルカプト化合物類；チオケト化合物たと
えばオキサゾリンチオン；アザインデン類たとえばテト
ラアザインデン類（特に４−ヒドロキシ置換（１，３，
３ａ，７）テトラアザインデン類）；ベンゼンチオスル
ホン酸類；ベンゼンスルフィン酸；のようなカブリ防止
剤または安定剤として知られた多くの化合物を加えるこ
とができる。

【０１１７】これらカブリ防止剤または安定剤の添加時
期は通常、化学増感を施した後行われるが、より好まし
くは化学熟成の途中又は化学熟成の開始以前の時期の中
から選ぶことができる。すなわちハロゲン化銀乳剤粒子
形成過程において、銀塩溶液の添加中でも、添加後から
化学熟成開始までの間でも、化学熟成の途中（化学熟成
時間中、好ましくは開始から５０％までの時間内に、よ
り好ましくは２０％までの時間内）でもよい。

【０１１８】具体的には、ヒドロキシアザインデン化合
物、ベンゾトリアゾール化合物、少なくとも１個のメル
カプト基で置換されかつ分子中に少なくとも２個のアザ
窒素原子を有するヘテロ環化合物を挙げることができる
。

【０１１９】本発明において用いられる上記カブリ防止
剤または安定剤の添加量は、添加方法やハロゲン化銀量
によって一義的に決めることはできないが、好ましくは
ハロゲン化銀１モルあたり１０−７モル〜１０−２モル
、より好ましくは１０−５モル〜１０−２モルである。

【０１２０】本発明の乳剤は他の乳剤と混合して用いる
ことができる。本発明の乳剤を２種類以上混合して用い
ることもできるし、他の乳剤の１種または２種またはそ
れ以上と混合して用いることもできる。粒子サイズの異
なったものを混合することもできるし、ハロゲン組成の
異なったものを混合することもできるし、粒子形状の異
なったものを混合することもできる。単分散乳剤同志の
混合も可能であるし、多分散乳剤同志の混合も可能であ
るし、単分散と多分散との混合も可能である。好ましく
は本発明のハロゲン化銀乳剤は全投影面積に対して少な
くとも５０％以上含有されていることが好ましい。

【０１２１】本技術に関する感光材料には、前述の種々
の添加剤が用いられるが、それ以外にも目的に応じて種
々の添加剤を用いることができる。

【０１２２】これらの添加剤は、よく詳しくはリサーチ
ディスクロージャーＩｔｅｍ１７６４３（１９７８年１
２月）および同Ｉｔｅｍ１８７１６（１９７９年１１月
）に記載されており、その該当個所を下記の表にまとめ
て示した。

【０１２３】 　　　　　　　　　　　　添加剤種類　　　　　　　　
ＲＤ１７６４３　　　　　　　　ＲＤ１８７１６　　　
　１　　　　　　化学増加剤　　　　　　　　　　　　
２３頁　　　　　　　　　　　　６４８頁右欄　　　　
　　　　２　　　　　　感度上昇剤　　　　　　　　　
　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　
同上　　　　　　　　　　　　３　　　　　　分光増感
剤、　　　　　　　　２３〜２４頁　　　　　　　　６
４８頁右欄〜　　　　　　　　　　　　　　強色増感剤
　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　
　　　　　　　６４９頁右欄　　　　　　４　　　　　
　増白剤　　　　　　　　　　　　　　　　２４頁　　
　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　
　　　　　５　　　　　　かぶり防止剤　　　　　　　
　２４〜２５頁　　　　　　　　６４９頁右欄　　　　
　　　　　　　　　　　　および安定剤　　　　　　　
　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　
　　　　　　　　　　　　　　　　６　　　　　　光吸
収剤、　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　
　　　　　　　　６４９頁右欄〜　　　　　　　　　　
　　　　フィルター染料　　　　　　２５〜２６頁　　
　　　　　　　　６５０頁左欄　　　　　　　　　　　
　　　紫外線吸収剤　　　　　　　　　　　　　　　　
　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　
　　　　　　　７　　　　　　ステイン防止剤　　　　
　　２５頁右欄　　　　　　　　　　６５０頁左〜右欄
　　　　８　　　　　　色素画像安定剤　　　　　　　
　２５頁　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　
　　　　　　　　　　　９　　　　　　硬膜剤　　　　
　　　　　　　　　　　　２６頁　　　　　　　　　　
　　６５１左欄　　　　　　　　１０　　　　　　バイ
ンダー　　　　　　　　　　　　２６頁　　　　　　　
　　　　　　　　　同上　　　　　　　　　　１１　　
　　　　可塑剤、潤滑剤　　　　　　　　２７頁　　　
　　　　　　　　　６５０頁右欄　　　　　　１２　　
　　　　塗布助剤、　　　　　　　　　　２６〜２７頁
　　　　　　　　　　　　同上　　　　　　　　　　　
　　　　　　　　　表面活性剤　　　　　　　　　　　
　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　
　　　　　　　　　　　　１３　　　　　　スタチック
　　　　　　　　　　　　２７頁　　　　　　　　　　
　　　　　　同上　　　　　　　　　　　　　　　　　
　　　防止剤　　　　　　　　　　　　　　　　　　　
　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　
　　　　　　本発明の写真感光材料には、種々のカラー
カプラーを使用することができる。その具体例は、前出
のリサーチ・ディスクロージャー（ＲＤ）　Ｎｏ．１７
６４３、ＶＩＩ　−Ｃ〜Ｇに記載された特許に記載され
ている。色素形成カプラーとしては、減色法の三原色（
すなわち、イエロー、マゼンタおよびシアン）を発色現
像で与えるカプラーが重要である。耐拡散性の、４当量
または２当量カプラーの具体例としては、前述ＲＤ　Ｎ
ｏ．１７６４３、ＶＩＩ　−ＣおよびＤ項記載の特許に
記載されたカプラーの他、下記のものを本発明で好まし
く使用できる。

【０１２４】本発明の写真感光材料に使用できるイエロ
ーカプラーとしては、バラスト基を有し、かつ疎水性の
アシルアセトアミド系カプラーが代表例として挙げられ
る。その具体例は、例えば米国特許第２，４０７，２１
０号、同第２，８７５，０５７号および同第３，２６５
，５０６号に記載されている。本発明には２当量イエロ
ーカプラーの使用が好ましく、例えば米国特許第３，４
０８，１９４号、同第３，４４７，９２８号、同第３，
９３３，５０１号および同第４，０２２，６２０号に記
載された酸素原子離脱型のイエローカプラーまたは、例
えば特公昭５８−１０７３９号、米国特許第４，４０１
，７５２号、同第４，３２６，０２４号、ＲＤ　Ｎｏ．
１８０３５（１９７９年４月）、英国特許第１，４２５
，０２０号、西独出願公開第２，２１９，９１７号、同
第２，２６１，３６１号、同第２，３２９，５８７号お
よび同第２，４３３，８１２号に記載された窒素原子離
脱型のイエローカプラーが、その代表例として挙げられ
る。α−ピバロイルアセトアニリド系カプラーは、発色
色素の堅牢性、特に光堅牢性が優れている一方、α−ベ
ンゾイルアセトアニリド系カプラーは高い発色濃度が得
られる。

【０１２５】本発明の写真感光材料に使用できるマゼン
タカプラーとしては、バラスト基を有し、かつ疎水性の
、インダゾロン系もしくはシアノアセチル系、好ましく
は５−ピラゾロン系およびピラゾロアゾール系のカプラ
ーが挙げられる。５−ピラゾロン系カプラーは、３−位
がアリールアミノ基またはアシルアミノ基で置換された
カプラーが発色色素の色相や発色濃度の観点で好ましく
、その代表例は、例えば米国特許第２，３１１，０８２
号、同第２，３４３，７０３号、同第２，６００，７８
８号、同第２，９０８，５７３号、同第３，０６２，６
５３号、同第３，１５２，８９６号および同第３，９３
６，０１５号に記載されている。２当量の５−ピラゾロ
ン系カプラーの離脱基として、米国特許第４，３１０，
６１９号に記載された窒素原子離脱基または米国特許第
４，３５１，８９７号に記載されたアリールチオ基が特
に好ましい。また、欧州特許第７３，６３６号に記載の
バラスト基を有する５−ピラゾロン系カプラーは、高い
発色濃度が得られる。ピラゾロアゾール系カプラーとし
ては、米国特許第３，０６１，４３２号記載のピラゾロ
ベンズイミダゾール類、好ましくは米国特許第３，７２
５，０６７号に記載されたピラゾロン〔５，１−ｃ〕〔
１，２，４〕トリアゾール類、リサーチ・ディスクロー
ジャー２４２２０（１９８４年６月）および特開昭６０
−３３５５２号に記載のピラゾロテトラゾール類および
リサーチ・ディスクロージャー２４２３０（１９８４年
６月）および特開昭６０−４３６５９号に記載のピラゾ
ロピラゾール類が挙げられる。発色色素のイエロー副吸
収が少ないことおよび光堅牢性の点で米国特許第４，５
００，６３０号に記載のイミダゾ〔１，２−ｂ〕ピラゾ
ール類が好ましく、米国特許第４，５４０，６５４号に
記載のピラゾロ〔１，５−ｂ〕〔１，２，４〕トリアゾ
ールが特に好ましい。

【０１２６】本発明の写真感光材料に使用できるシアン
カプラーとしては、疎水性でかつ耐拡散性のナフトール
系およびフェノール系のカプラーがあり、米国特許第２
，４７４，２９３号に記載のナフトール系カプラー、好
ましくは米国特許第４，０５２，２１２号、同第４，１
４６，３９６号、同第４，２２８，２３３号および同第
４，２９６，２００号に記載された酸素原子離脱型の２
当量ナフトール系カプラーが代表例として挙げられる。 また、フェノール系カプラーの具体例は、例えば、米国
特許第２，３６９，９２９号、同第２，８０１，１７１
号、同第２，７７２，１６２号、同第２，８９５，８２
６号に記載されている。

【０１２７】湿度および温度に対して堅牢なシアン色素
を形成し得るカプラーは、本発明で好ましく使用され、
その典型例は、例えば米国特許第３，７７２，００２号
に記載されたフェノール核のメタ位にエチル以上のアル
キル基を有するフェノール系シアンカプラー、例えば、
米国特許第２，７７２，１６２号、同第３，７５８，３
０８号、同第４，１２６，３９６号、同第４，３３４，
０１１号、同第４，３２７，１７３号、西独特許公開第
３，３２９，７２９号および欧州特許第１２１，３６５
号に記載された２，５−ジアシルアミノ置換フェノール
系カプラー、例えば米国特許第３，４４６，６２２号、
同第４，３３３，９９９号、同第４，４５１，５５９号
および同第４，４２７，７６７号に記載された２−位に
フェニルウレイド基を有しかつ５−位にアシルアミノ基
を有するフェノール系カプラーである。欧州特許第１６
１，６２６Ａ号に記載されたナフトールの５−位に、例
えばスルホンアミド基、アミド基が置換したシアンカプ
ラーも発色画像の堅牢性に優れており、本発明で好まし
く使用できる。

【０１２８】発色色素の不要吸収を補正するために、撮
影用のカラー感材には、カラードカプラーを併用してマ
スキングを行うことが好ましい。例えば米国特許第４，
１６３，６７０号および特公昭５７−３９４１３号に記
載のイエロー着色マゼンタカプラー、または、例えば米
国特許第４，００４，９２９号、同第４，１３８，２５
８号および英国特許第１，１４６，３６８号に記載のマ
ゼンタ着色シアンカプラーが典型例として挙げられる。 その他のカラードカプラーは前述ＲＤ１７６４３、ＶＩ
Ｉ　〜Ｇ項に記載されている。

【０１２９】発色色素が適度に拡散性を有するカプラー
を併用して、粒状性を改良することができる。このよう
なカプラーとしては、米国特許第４，３６６，２３７号
および英国特許第２，１２５，５７０号にマゼンタカプ
ラーの具体例が、欧州特許第９６，５７０号および西独
出願公開第３，２３４，５３３号にはイエロー、マゼン
タもしくはシアンカプラーの具体例が記載されている。

【０１３０】色素形成カプラーおよび上記の特殊カプラ
ーは、二量体以上の重合体を形成してもよい。ポリマー
化された色素形成カプラーの典型例は、米国特許第３，
４５１，８２０号および同第４，０８０，２１１号に記
載されている。ポリマー化マゼンタカプラーの具体例は
、英国特許第２，１０２，１７３号および米国特許第４
，３６７，２８２号に記載されている。

【０１３１】カップリングに伴って写真的に有用な残基
を放出するカプラーも、本発明で好ましく使用できる。 現像抑制剤を放出するＤＩＲカプラーは、前述のＲＤ１
７６４３、ＶＩＩ　〜Ｆ項に記載された特許のカプラー
が有用である。

【０１３２】本発明との組み合わせで好ましいものは、
特開昭５７−１５１９４４号に代表される現像液失活型
；米国特許第４，２４８，９６２号および特開昭５７−
１５４２３４号に代表されるタイミング型；特開昭６０
−１８４２４８号に代表される反応型であり、特に好ま
しいものは、例えば特開昭５７−１５１９４４号、同５
８−２１７９３２号、特開昭６０−２１８６４５号、同
６０−２２５１５６号、同５９−８２２１４号および同
６０−２３３６５０号に記載される現像液失活型ＤＩＲ
カプラーおよび例えば特開昭６０−１８４２４８号に記
載される反応型ＤＩＳカプラーである。

【０１３３】本発明の写真感光材料には、現像時に画像
状に造核剤もしくは現像促進剤またはそれらの前駆体を
放出するカプラーを使用することができる。このような
化合物の具体例は、英国特許第２，０９７，１４０号、
同第２，１３１，１８８号に記載されている。例えばハ
ロゲン化銀に対して吸着作用を有するような造核剤を放
出するカプラーは特に好ましく、その具体例は、例えば
、特開昭５９−１５７６３８および同５９−１７０８４
０に記載されている。

【０１３４】本発明に使用するカプラーは、種々の公知
分散方法により感光材料に導入できる。

【０１３５】水中油滴分散法に用いられる高沸点溶媒の
例は、例えば、米国特許第２，３２２，０２７号に記載
されている。

【０１３６】ラテックス分散法の工程、効果、および含
浸用のラテックスの具体例は、例えば、米国特許第４，
１９９，３６３号、西独特許出願（ＯＬＳ）第２，５４
１，２７４号および同第２，５４１，２３０号に記載さ
れている。

【０１３７】本発明に使用できる適当な支持体は、例え
ば、前述のＲＤ．　Ｎｏ．１７６４３の２８頁および同
、　Ｎｏ．１８７１１６の６４７頁右欄から６４８頁左
欄に記載されている。

【０１３８】本発明に従ったカラー写真感光材料は、前
述のＲＤ．　Ｎｏ．１７６４３の２８〜２９頁および同
、　Ｎｏ．１８７１６の６５１頁左欄〜右欄に記載され
た通常の方法によって現像処理することができる。

【０１３９】本発明のカラー写真感光材料は、現像、漂
白定着もしくは定着処理の後に通常水洗処理または安定
化処理を施す。

【０１４０】水洗工程は、２槽以上の槽を向流水洗にし
、節水するのが一般的である。安定化処理としては、水
洗工程のかわりに特開昭５７−８５４３号に記載された
ような多段向流安定化処理が、代表例として挙げられる
。本工程の場合には、２〜９槽の向流浴が必要である。 本安定化浴中には、画像を安定化する目的で各種化合物
が添加される。例えば、膜ｐＨを調整する（例えばｐＨ
３〜８）ための各種の緩衝剤（例えば、ホウ酸塩、メタ
ホウ酸塩、ホウ砂、リン酸塩、炭酸塩、水酸化カリ、水
酸化ナトリウム、アンモニア水モノカルボン酸、ジカル
ボン酸、ポリカルボン酸を組み合わせて使用）やホルマ
リンを代表例として挙げることができる。その他、必要
に応じて、例えば硬水軟化剤（例えば、無機リン酸、ア
ミノポリカルボン酸、有機リン酸、アミノポリホスホン
酸、ホスホノカルボン酸）、殺菌剤（例えば、ベンゾイ
ソチアゾリノン、イソチアゾロン、４−チアゾリンベン
ズイミダゾール、ハロゲン化フェノール）、界面活性剤
、蛍光増白剤、硬膜剤の各種添加剤を使用してもよく、
同一もしくは異種の目的の化合物を二種以上併用しても
よい。

【０１４１】また、処理後の膜ｐＨ調整剤として、例え
ば、塩化アンモニウム、硝酸アンモニウム、硫酸アンモ
ニウム、リン酸アンモニウム、亜硫酸アンモニウム、チ
オ硫酸アンモニウムの各種アンモニウム塩を添加するの
が好ましい。

【０１４２】本発明は、種々のカラー感光材料に適用す
ることができる。例えば、一般用もしくは映画用のカラ
ーネガフィルム、スライド用もしくはテレビ用のカラー
反転フィルム、カラーペーパー、カラーポジフィルムお
よびカラー反転ペーパーを代表例として挙げることがで
きる。本発明はまた、例えば、リサーチ・ディスクロー
ジャー　Ｎｏ．１７１２３（１９７８年７月）に記載の
三色カプラー混合を利用した白黒感光材料にも適用でき
る。

【０１４３】

【実施例】以下に実施例を挙げて本発明をさらに説明す
る。 （実施例−１） （１）　　乳剤の調製 臭化カリウム６ｇ、不活性ゼラチン３０ｇを蒸留水３．
７リットルに溶かした水溶液をよく撹拌しながら、これ
にダブルジェット法により、１４％の臭化カリウム水溶
液と２０％の硝酸銀水溶液とを一定流量で１分間にわた
って、５５℃、ｐＡｇ９．６の条件下で加えた（この添
加（Ｉ）で全銀量の２．４０％を消費した）。次いで、
ゼラチン水溶液（１７％、３３００ｃｃ）を加えて５５
℃で撹拌した後、２０％の硝酸銀水溶液ｐＡｇが８．４
０に達するまで一定流量で加えた（この添加（ＩＩ）で
全銀量の５．０％を消費した）。温度を７５℃に上げて
２５％のＮＨ３　水溶液３５ミリリットルを添加して１
５分間保った後、１ＮのＨ２　ＳＯ４　を５１０ミリリ
ットル添加して中和した。さらに沃化カリウム８．３ｇ
が添加されるように沃化カリウムを含む２０％の臭化カ
リウム溶液および３３％の硝酸銀水溶液をダブルジェッ
ト法によって、８０分間にわたって加えた（この添加（
ＩＩＩ）で全銀量の９２．６％を消費した）。この間、
温度を７５℃、ｐＡｇを８．１０に保持した。また、こ
の乳剤に使用した硝酸銀量は４２５ｇであり、次いで、
通常のフロキュレーション法により脱塩し、ゼラチンを
加え、ｐＨ５．５、ｐＡｇ８．２に調整し、平板状Ａｇ
ＢｒＩ（ＡｇＩ＝２．０モル％）乳剤−１を調製した。 乳剤−２は、上記乳剤−１の調製手順において、添加（
ＩＩＩ）で用いたハロゲン溶液から沃化カリウムを除き
、１％の臭化カリウム水溶液８３０ミリリットルを、添
加（ＩＩＩ）の途中、全銀量の４０％を消費した時点で
硝酸銀と臭化カリウムの溶液の添加を中断して、約１０
秒間にわたって添加し、残りの添加（ＩＩＩ）の流量を
３倍にした以外は同様の方法によって調製した。

【０１４４】乳剤−３を、上記乳剤−２の調製手順にお
いて、沃化カリウム水溶液の添加を９０秒間で行い、沃
化カリウム水溶液の添加直前に臭化カリウム水溶液を添
加し、ｐＡｇを９．０に調節した以外は同様の方法によ
って調製した。

【０１４５】本発明の乳剤−４を、前記乳剤−３の調製
手順において、沃化カリウム水溶液の添加直前に臭化カ
リウム水溶液を添加し、５０℃、ｐＡｇ９．４に調節し
た以外は同様の方法によって調製した。（沃化カリウム
水溶液添加後の臭化カリウムと硝酸銀水溶液のダブルジ
ェット法添加は、５０℃、ｐＡｇ８．１の条件で行った
。）以上により調製した乳剤−１〜４は、いづれも球相
当径１．０μｍ、平均粒子直径／粒子厚み比は６．５〜
７．０の範囲である乳剤を、全ハロゲン化銀粒子の投影
面積の少なくとも９５％含んでいた。

【０１４６】乳剤−１〜４について、特願昭６３−２２
０２３８号の実施例Ｉ−（２）に記載されている方法に
従って、透過型電子顕微鏡を用いて直接的な転位の観察
を行った。その結果、乳剤−１には転位は観察されなか
った。乳剤−２〜４には、５０％個数以上の粒子に１０
本以上の転位線が観察された。また、乳剤−２に対して
、乳剤−３〜４は、転位線が粒子間で均一に観察される
傾向にあった。

【０１４７】さらに、乳剤−１〜４について、欧州特許
第１４７８６８Ａ号に記載の方法に従って粒子間ヨード
分布を求めた。その結果を下記表１に示した。

【０１４８】乳剤−１〜４を以下のようにして金−硫黄
増感を施した。乳剤を７２℃に昇温し、表−Ａに示す増
感色素Ｓ−５およびＳ−６をそれぞれ０．３×１０−３
、０．１×１０−３モル／モルＡｇ、および表−Ａに示
すかぶり防止剤Ｆ−９を７×１０−５モル／モルＡｇ、
およびチオ硫酸ナトリウム１．１×１０−５モル／モル
Ａｇ、塩化金酸１．０×１０−５モル／モルＡｇ、チオ
シアン酸カリウム８．０×１０−４モル／モルＡｇを順
次添加して各々最適に化学増感を施し乳剤−１−１〜４
−１を得た。 ここで「最適に化学増感を施す」とは化学増感後、１／
１０秒露光した時の感度が最も高くなるような化学増感
をいう。

【０１４９】次に乳剤１〜４を以下の様にして金−硫黄
−セレン増感を施した。乳剤を７２℃に昇温し、表−Ａ
に示す増感色素Ｓ−５およびＳ−６をそれぞれ０．３×
１０−３、０．１×１０−３モル／モルＡｇ、および表
−Ａに示すかぶり防止剤Ｆ−９を１×１０−４モル／モ
ルＡｇ、およびチオ硫酸ナトリウム１．０×１０−５モ
ル／モルＡｇ、塩化金酸１．５×１０−５モル／モルＡ
ｇ、チオシアン酸カリウム２．４×１０−３モル／モル
Ａｇ、Ｎ，Ｎ−ジメチルセレノ尿素１．０×１０−５モ
ル／モルＡｇを順次添加して各々最適に化学増感を施し
乳剤−１−２〜４−２を得た。（２）　　塗布試料の作
製およびその評価（１）で得られた乳剤の各々に塗布助
剤としてドデシルベンゼンスルフォン酸塩、増粘剤とし
てｐ−ビニルベンゼンスルフォネート、硬膜剤としてビ
ニルスルフォン系化合物、および写真特性改良剤として
ポリエチレンオキサイド系化合物を加えて乳剤塗布液を
作った。続いて、それらの塗布液を別々に下引き加工し
たポリエステルベース上に均一に塗布し、その上に主に
ゼラチン水溶液から成る表面保護層を塗布して、乳剤−
１−１〜４−１、乳剤−１−２〜４−２を有する塗布試
料−１〜８を作製した。このとき、試料−１〜８の塗布
銀量は、それぞれ４．０ｇ／ｍ２　であり、保護層のゼ
ラチン塗布量は、それぞれ１．３ｇ／ｍ２　であり、乳
剤層のゼラチン塗布量は、それぞれ２．７ｇ／ｍ２　で
あった。

【０１５０】このようにして得られた塗布物の評価を行
うため以下の実験を行った。

【０１５１】まず、塗布試料１〜８の試料片を１／１０
０秒間の露光時間１０ＣＭＳの露光量でウェッジ露光し
、下記の組成の処理液で２０℃、４分間現像し、次いで
、定着、水洗、乾燥後、センシトメトリーを行ない、カ
ブリ＋０．１の濃度を与える露光量の逆数により感度を
求め、かぶりを測定した。次に、塗布試料１〜８の試料
片を２組用意し、上記と同じ露光条件でウェッジ露光し
た後、同じ処理液で２０℃、２分間と２０℃、８分間で
現像し、次いで、定着、水洗、乾燥後、センシトメトリ
ーを行ない、各々の現像でのカブリ＋０．１の濃度を与
える露光量の逆数から感度を求め、現像時間８分間に対
する２分間の感度の相対値から現像進行性の評価を行っ
た。

【０１５２】 　　処理液 １−フェニル−３−ピラゾリドン　　　　　　　　　　
　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　０．５
ｇヒドロキノン　　　　　　　　　　　　　　　　　　
　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　
　　　　　　　　　１０ｇエチレンジアミン四酢酸・二
ナトリウム　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　
　　　　　　　　２ｇ亜硫酸カリウム　　　　　　　　
　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　
　　　　　　　　　　　　　　　　　６０ｇホウ酸　　
　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　
　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　
　　　　　　　　４ｇ炭酸カリウム　　　　　　　　　
　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　
　　　　　　　　　　　　　　　　　　２０ｇ臭化ナト
リウム　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　
　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　
　　　　　５ｇジエチレングリコール　　　　　　　　
　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　
　　　　　　　　　　　２０ｇ水酸化ナトリウムでｐＨ
１０．０に調整水を加えて　　　　　　　　　　　　　
　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　
　　　　　　　　　　　　　　　　１リットル得られた
結果を下記表１に示した。

【０１５３】

【表１】 表１から明らかなように、比較用の乳剤−１−１〜４−
１および乳剤−１−２〜２−２より成る試料−１〜６に
対し、本発明の乳剤−３−２〜４−２より成る試料−７
〜８は、相対感度が高く、かぶりの低い写真性および現
像性において驚くべき改良が図られ、本発明の効果が顕
著である。 （実施例−２） （試料２０１の作製）下塗りを施した厚み１２７μｍの
三酢酸セルロースフィルム支持体上に、下記の組成の各
層より成る多層カラー感光材料を作製し、試料２０１と
した。数字は、ｍ２　当りの添加量を表わす。なお、添
加した化合物の効果は記載した用途に限らない。

【０１５４】また、各成分の構造式は、後掲の化１１〜
化２５を示す表−Ａに示す。 第１層：ハレーション防止層 　　黒色コロイド銀　　　　　　　　　　　　　　　　
　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　
　　　０．２５ｇ　　ゼラチン　　　　　　　　　　　
　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　
　　　　　　　　　　　　　　　　１．９ｇ　　紫外線
吸収剤Ｕ−１　　　　　　　　　　　　　　　　　　　
　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　０．０４
ｇ　　紫外線吸収剤Ｕ−２　　　　　　　　　　　　　
　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　
　　　　０．１ｇ　　紫外線吸収剤Ｕ−３　　　　　　
　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　
　　　　　　　　　　　０．１ｇ　　紫外線吸収剤Ｕ−
４　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　
　　　　　　　　　　　　　　　　　　０．１ｇ　　紫
外線吸収剤Ｕ−６　　　　　　　　　　　　　　　　　
　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　
０．１ｇ　　高沸点有機溶媒Ｏｉｌ−１　　　　　　　
　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　
　　　　０．１ｇ第２層：中間層 　　ゼラチン　　　　　　　　　　　　　　　　　　　
　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　
　　　　　　０．４０ｇ　　化合物Ｃｐｄ−Ｄ　　　　
　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　
　　　　　　　　　　　　　　　　　１０ｍｇ　　高沸
点有機溶媒Ｏｉｌ−３　　　　　　　　　　　　　　　
　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　０．１ｇ
　　染料Ｄ−４　　　　　　　　　　　　　　　　　　
　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　
　　　　　　　０．４ｍｇ第３層：中間層 　　表面及び内部をかぶらせた微粒子沃臭化銀乳剤（平
均粒径０．０６μｍ、変動　　　　係数１８％、ＡｇＩ
含量１モル％）　　　　　　　　　　　　　　　　　　
銀量　　０．０５ｇ　　ゼラチン　　　　　　　　　　
　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　
　　　　　　　　　　　　　　　　　０．４ｇ第４層：
低感度赤感性乳剤層 　　乳剤Ａ　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　
　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　
　　　銀量　　０．１ｇ　　乳剤Ｂ　　　　　　　　　
　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　
　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　０．４ｇ　
　ゼラチン　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　
　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　
　　　　　　　０．８ｇ　　カプラーＣ−１　　　　　
　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　
　　　　　　　　　　　　　　０．１５ｇ　　カプラー
Ｃ−２　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　
　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　０．０
５ｇ　　カプラーＣ−９　　　　　　　　　　　　　　
　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　
　　　　　０．０５ｇ　　化合物Ｃｐｄ−Ｄ　　　　　
　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　
　　　　　　　　　　　　　　　　１０ｍｇ　　高沸点
有機溶媒Ｏｉｌ−２　　　　　　　　　　　　　　　　
　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　０．１ｇ第
５層：中感度赤感性乳剤層 　　乳剤Ｃ　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　
　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　
　　　銀量　　０．５ｇ　　ゼラチン　　　　　　　　
　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　
　　　　　　　　　　　　　　　　　　　０．８ｇ　　
カプラーＣ−１　　　　　　　　　　　　　　　　　　
　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　
　　　０．２ｇ　　カプラーＣ−２　　　　　　　　　
　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　
　　　　　　　　　　０．０５ｇ　　カプラーＣ−３　
　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　
　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　０．２ｇ　
　高沸点有機溶媒Ｏｉｌ−２　　　　　　　　　　　　
　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　０
．１ｇ第６層：高感度赤感性乳剤層 　　乳剤Ｄ　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　
　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　
　　　銀量　　０．４ｇ　　ゼラチン　　　　　　　　
　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　
　　　　　　　　　　　　　　　　　　　１．１ｇ　　
カプラーＣ−１　　　　　　　　　　　　　　　　　　
　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　
　　　０．３ｇ　　カプラーＣ−３　　　　　　　　　
　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　
　　　　　　　　　　　　０．７ｇ　　添加物Ｐ−１　
　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　
　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　０．１
ｇ第７層：中間層 　　ゼラチン　　　　　　　　　　　　　　　　　　　
　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　
　　　　　　　　０．６ｇ　　添加物Ｍ−１　　　　　
　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　
　　　　　　　　　　　　　　　　　　０．３ｇ　　混
色防止剤Ｃｐｄ−Ｋ　　　　　　　　　　　　　　　　
　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　２
．６ｍｇ　　紫外線吸収剤Ｕ−１　　　　　　　　　　
　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　
　　　　　　　０．１ｇ　　紫外線吸収剤Ｕ−６　　　
　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　
　　　　　　　　　　　　　　０．１ｇ　　染料Ｄ−１
　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　
　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　０．
０２ｇ第８層：中間層 　　表面及び内部をかぶらせた沃臭化銀乳剤（平均粒径
０．０６μｍ、変動係数１　　　　６％、ＡｇＩ含量０
．３モル％）　　　　　　　　　　　　　　　　　　　
　銀量　　０．０２ｇ　　ゼラチン　　　　　　　　　
　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　
　　　　　　　　　　　　　　　　　　１．０ｇ　　添
加物Ｐ−１　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　
　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　
　　　０．２ｇ　　混色防止剤Ｃｐｄ−Ｊ　　　　　　
　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　
　　　　　　　　　０．１ｇ　　混色防止剤Ｃｐｄ−Ａ
　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　
　　　　　　　　　　　　　　　０．１ｇ第９層：低感
度緑感性乳剤層 　　乳剤Ｅ　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　
　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　
　　　銀量　　０．３ｇ　　乳剤Ｆ　　　　　　　　　
　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　
　　　　　　　　　　　　　　銀量　　０．２ｇ　　ゼ
ラチン　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　
　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　
　　　　　０．５ｇ　　カプラーＣ−７　　　　　　　
　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　
　　　　　　　　　　　　０．０５ｇ　　カプラーＣ−
８　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　
　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　０．２０ｇ
　　化合物Ｃｐｄ−Ｂ　　　　　　　　　　　　　　　
　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　
　　０．０３ｇ　　化合物Ｃｐｄ−Ｄ　　　　　　　　
　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　
　　　　　　　　　　　　　１０ｍｇ　　化合物Ｃｐｄ
−Ｅ　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　
　　　　　　　　　　　　　　　　　　　０．０２ｇ　
　化合物Ｃｐｄ−Ｆ　　　　　　　　　　　　　　　　
　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　
　０．０２ｇ　　化合物Ｃｐｄ−Ｇ　　　　　　　　　
　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　
　　　　　　　　０．０２ｇ　　化合物Ｃｐｄ−Ｈ　　
　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　
　　　　　　　　　　　　　　　０．０２ｇ　　高沸点
有機溶媒Ｏｉｌ−１　　　　　　　　　　　　　　　　
　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　０．１ｇ　
　高沸点有機溶媒Ｏｉｌ−２　　　　　　　　　　　　
　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　０
．１ｇ第１０層：中感度緑感性乳剤層 　　乳剤Ｆ　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　
　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　
　　　銀量　　０．３ｇ　　乳剤Ｇ　　　　　　　　　
　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　
　　　　　　　　　　　　　　銀量　　０．１ｇ　　ゼ
ラチン　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　
　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　
　　　　　０．６ｇ　　カプラーＣ−７　　　　　　　
　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　
　　　　　　　　　　　　　　０．２ｇ　　カプラーＣ
−８　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　
　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　０．
１ｇ　　化合物Ｃｐｄ−Ｂ　　　　　　　　　　　　　
　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　
　　　　０．０３ｇ　　化合物Ｃｐｄ−Ｅ　　　　　　
　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　
　　　　　　　　　　　０．０２ｇ　　化合物Ｃｐｄ−
Ｆ　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　
　　　　　　　　　　　　　　　　　　０．０２ｇ　　
化合物Ｃｐｄ−Ｇ　　　　　　　　　　　　　　　　　
　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　
０．０５ｇ　　化合物Ｃｐｄ−Ｈ　　　　　　　　　　
　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　
　　　　　　　０．０５ｇ　　高沸点有機溶媒Ｏｉｌ−
２　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　
　　　　　　　　　　０．０１ｇ第１１層：低感度緑感
性乳剤層 　　乳剤Ｈ　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　
　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　
　　　銀量　　０．５ｇ　　ゼラチン　　　　　　　　
　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　
　　　　　　　　　　　　　　　　　　　１．０ｇ　　
カプラーＣ−４　　　　　　　　　　　　　　　　　　
　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　
　　　０．３ｇ　　カプラーＣ−８　　　　　　　　　
　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　
　　　　　　　　　　　　０．１ｇ　　化合物Ｃｐｄ−
Ｂ　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　
　　　　　　　　　　　　　　　　　　０．０８ｇ　　
化合物Ｃｐｄ−Ｅ　　　　　　　　　　　　　　　　　
　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　
０．０２ｇ　　化合物Ｃｐｄ−Ｆ　　　　　　　　　　
　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　
　　　　　　　０．０２ｇ　　化合物Ｃｐｄ−Ｇ　　　
　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　
　　　　　　　　　　　　　　０．０２ｇ　　化合物Ｃ
ｐｄ−Ｈ　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　
　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　０．０２
ｇ　　高沸点有機溶媒Ｏｉｌ−１　　　　　　　　　　
　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　０
．０２ｇ　　高沸点有機溶媒Ｏｉｌ−２　　　　　　　
　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　
　　０．０２ｇ第１２層：中間層 　　ゼラチン　　　　　　　　　　　　　　　　　　　
　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　
　　　　　　　　０．６ｇ　　染料Ｄ−１　　　　　　
　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　
　　　　　　　　　　　　　　　　　　　０．１ｇ　　
染料Ｄ−２　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　
　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　
　　　０．０５ｇ　　染料Ｄ−３　　　　　　　　　　
　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　
　　　　　　　　　　　　　０．０７ｇ第１３層：イエ
ローフィルター層 　　黄色コロイド銀　　　　　　　　　　　　　　　　
　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　銀
量　　０．１ｇ　　ゼラチン　　　　　　　　　　　　
　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　
　　　　　　　　　　　　　　　１．１ｇ　　混色防止
剤Ｃｐｄ−Ａ　　　　　　　　　　　　　　　　　　　
　　　　　　　　　　　　　　　　　　　０．０１ｇ　
　高沸点有機溶媒Ｏｉｌ−１　　　　　　　　　　　　
　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　０．０
１ｇ第１４層：中間層 　　ゼラチン　　　　　　　　　　　　　　　　　　　
　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　
　　　　　　　　０．６ｇ第１５層：低感度青感性乳剤
層 　　乳剤Ｉ　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　
　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　
　　　銀量　　０．４ｇ　　乳剤Ｊ　　　　　　　　　
　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　
　　　　　　　　　　　　　　銀量　　０．２ｇ　　ゼ
ラチン　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　
　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　
　　　　　０．８ｇ　　カプラーＣ−５　　　　　　　
　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　
　　　　　　　　　　　　　　０．６ｇ第１６層：中感
度青感性乳剤層 　　乳剤Ｋ　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　
　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　
　　　銀量　　０．４ｇ　　ゼラチン　　　　　　　　
　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　
　　　　　　　　　　　　　　　　　　　０．９ｇ　　
カプラーＣ−５　　　　　　　　　　　　　　　　　　
　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　
　　　０．３ｇ　　カプラーＣ−６　　　　　　　　　
　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　
　　　　　　　　　　　　０．３ｇ第１７層：高感度青
感性乳剤層 　　実施例−１に記載の乳剤−１−１　　　　　　　　
　　　　　　　　　　　　　　　　銀量　　０．４ｇ　
　ゼラチン　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　
　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　
　　　　　　　１．２ｇ　　カプラーＣ−６　　　　　
　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　
　　　　　　　　　　　　　　　　０．７ｇ第１８層：
第１保護層 　　ゼラチン　　　　　　　　　　　　　　　　　　　
　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　
　　　　　　　　０．７ｇ　　紫外線吸収剤Ｕ−１　　
　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　
　　　　　　　　　　　　　０．０４ｇ　　紫外線吸収
剤Ｕ−２　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　
　　　　　　　　　　　　　　　　　　　０．０１ｇ　
　紫外線吸収剤Ｕ−３　　　　　　　　　　　　　　　
　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　
０．０３ｇ　　紫外線吸収剤Ｕ−４　　　　　　　　　
　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　
　　　　　　０．０３ｇ　　紫外線吸収剤Ｕ−５　　　
　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　
　　　　　　　　　　　　０．０５ｇ　　紫外線吸収剤
Ｕ−６　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　
　　　　　　　　　　　　　　　　　　０．０５ｇ　　
高沸点有機溶媒Ｏｉｌ−１　　　　　　　　　　　　　
　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　０．０２
ｇ　　ホルマリンスカベンジャー 　　　　　　　　　　Ｃｐｄ−Ｃ　　　　　　　　　　
　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　
　　　　　　　０．２ｇ　　　　　　　　　　Ｃｐｄ−
Ｉ　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　
　　　　　　　　　　　　　　　　　　０．４ｇ　　染
料Ｄ−３　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　
　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　
　　０．０５ｇ第１９層：第２保護層 　　コロイド銀　　　　　　　　　　　　　　　　　　
　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　
　銀量　　０．１ｍｇ　　微無粒子沃臭化銀乳剤（平均
粒径０．０６μｍ、ＡｇＩ含量１モル％）　　　　　　
　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　
　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　
銀量　　０．１ｇ　　ゼラチン　　　　　　　　　　　
　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　
　　　　　　　　　　　　　　　　０．４ｇ第２０層：
第３保護層 　　ゼラチン　　　　　　　　　　　　　　　　　　　
　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　
　　　　　　　　０．４ｇ　　ポリメチルメタクリレー
ト（平均粒径１．５μｍ）　　　　　　　　　　　　　
　　　０．１ｇ　　メチルメタクリレートとアクリル酸
の４：６の共重合体（平均粒径１．５μｍ）　　　　　
　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　
　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　
　　　　　　　０．１ｇ　　シリコーンオイル　　　　
　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　
　　　　　　　　　　　　　０．０３ｇ　　界面活性剤
Ｗ−１　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　
　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　３．０
ｍｇ　　界面活性剤Ｗ−２　　　　　　　　　　　　　
　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　
　　　　０．０３ｇまた、すべての乳剤層には、上記組
成物の他に、添加剤Ｆ−１〜Ｆ−８を添加した。さらに
各層には、上記組成物の他にゼラチン硬化剤Ｈ−１及び
塗布用、乳化用界面活性剤Ｗ−３、Ｗ−４を添加した。

【０１５５】更に防腐、防黴剤として、フェノール、１
，２−ベンズイソチアゾリン−３−オン、２−フェノキ
シエタノール、フェネチルアルコールを添加した。

【０１５６】試料２０１に用いた沃臭化銀乳剤は、表２
のとおりである。

【０１５７】

【表２】 増感色素は、乳剤Ａ〜Ｋ、１−１の化学増感直前に下記
表３のごとく添加した。なお、増感色素Ｓ−１〜８は、
表−Ａに示すとおりである。

【０１５８】

【表３】

【０１５９】

【化１１】

【０１６０】

【化１２】

【０１６１】

【化１３】

【０１６２】

【化１４】

【０１６３】

【化１５】

【０１６４】

【化１６】

【０１６５】

【化１７】

【０１６６】

【化１８】

【０１６７】

【化１９】

【０１６８】

【化２０】

【０１６９】

【化２１】

【０１７０】

【化２２】

【０１７１】

【化２３】

【０１７２】

【化２４】

【０１７３】

【化２５】 （試料２０２〜２０８の作製）試料２０１の作製におい
て、第１７層の高感度青感性乳剤層に使用した乳剤−１
−１の代わりに、乳剤−２−１〜４−１、１−２〜４−
２を用いた以外は試料２０１と同じ手順で試料２０２〜
２０８を作製した。 （塗布試料の評価）以上のようにして得られた塗布塗料
２０１〜２０８の試料片を、１／１００秒間の露光時間
、２０ＣＭＳの露光量で白光ウェッジ露光を与えた後下
記の現像処理をし、センシトメトリーを行った。 （処理ステップ） 処理工程　　　　　　　　時間　　　　　　温度　　　
　　　　　タンク容量　　　　　　　　補充量黒白現像
　　　　　　　　６分　　　　　　３８℃　　　　　　
１２リットル　　　　　　　　２．２リットル／ｍ２　
第一水洗　　　　　　　　２〃　　　　　　３８〃　　
　　　　　　４　　〃　　　　　　　　７．５　　〃反
　　転　　　　　　　　　　２〃　　　　　　３８〃　
　　　　　　　４　　〃　　　　　　　　１．１　　〃
発色現像　　　　　　　　６〃　　　　　　３８〃　　
　　　　１２　　〃　　　　　　　　２．２　　〃漂白
（Ｂ）　　　　　　３〃　　　　　　３８〃　　　　　
　　　６　　〃　　　　　　　　０．１５〃定　　着　
　　　　　　　　　４〃　　　　　　３８〃　　　　　
　　　８　　〃　　　　　　　　２．２　　〃第二水洗
（１）　　２〃　　　　　　３８〃　　　　　　　　４
　　〃　　　　　　　　　　…　　第二水洗（２）　　
２〃　　　　　　３８〃　　　　　　　　４　　〃　　
　　　　　　７．５　　〃安　　定　　　　　　　　　
　２〃　　　　　　３８〃　　　　　　　　４　　〃　
　　　　　　　１．１　　〃第三水洗　　　　　　　　
１〃　　　　　　３８〃　　　　　　　　４　　〃　　
　　　　　　１．１　　〃第二水洗（２）のオーバーフ
ロー液を、第二水洗（１）浴に導いた。

【０１７４】各処理液の組成は、以下の通りであった。 （黒白現像液） 　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　
　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　母液　　
　　　　　　　　　　補充液ニトリロ−Ｎ，Ｎ，Ｎ−ト
リメチレン 　　ホスホン酸・５ナトリウム塩　　　　　　　　　　
　　　　　　２．０ｇ　　　　　　　　２．０ｇジエチ
レントリアミン五酢酸 　　５ナトリウム塩　　　　　　　　　　　　　　　　
　　　　　　　　　　　　３．０ｇ　　　　　　　　３
．０ｇ亜硫酸カリウム　　　　　　　　　　　　　　　
　　　　　　　　　　　　　３０．０ｇ　　　　　　３
０．０ｇハイドロキノン・モノスルホン酸カリウム　　
　　２０．０ｇ　　　　　　２０．０ｇ炭酸カリウム　
　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　
　　　　３３．０ｇ　　　　　　３３．０ｇ１−フェニ
ル−４−メチル−４−ヒドロ　　キシメチル−３−ピラ
ゾリドン　　　　　　　　　　　　　　２．０ｇ　　　
　　　　　２．０ｇ臭化カリウム　　　　　　　　　　
　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　２．５
ｇ　　　　　　　　１．４ｇチオシアン酸カリウム　　
　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　１．２
ｇ　　　　　　　　１．２ｇ沃化カリウム　　　　　　
　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　
　２．０ｍｇ　　　　　　　　２．０ｍｇ水を加えて　
　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　
　　　　　　　　１．０リットル　　　　　　１．０リ
ットルｐＨ（２５℃）　　　　　　　　　　　　　　　
　　　　　　　　　　　　　　　９．６０　　　　　　
　　９．７０ｐＨは塩酸又は水酸化カリウムで調整した
。 （反転液） 　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　
　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　母液　　
　　　　　　　　　　補充液ニトリロ−Ｎ，Ｎ，Ｎ−ト
リメチレン　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　
　　　　　　　　ホスホン酸・５ナトリウム塩　　　　
　　　　　　　　　　　　３．０ｇ　　　　　　　　母
液に同じ塩化第一スズ・２水塩　　　　　　　　　　　
　　　　　　　　　　　　　１．０ｇ　　　　　　　　
　　　　　　ｐ−アミノフェノール　　　　　　　　　
　　　　　　　　　　　　　　　０．１ｇ　　　　　　
　　　　　　　　水酸化ナトリウム　　　　　　　　　
　　　　　　　　　　　　　　　　　　　８．０ｇ　　
　　　　　　　　　　　　氷酢酸　　　　　　　　　　
　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　
　１５．０ミリリットル　　　　　　　　水を加えて　
　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　
　　　　　　　　１．０リットル　　　　　　　　ｐＨ
（２５℃）　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　
　　　　　　　　　　６．００　　　　　　　　　　　
　　　ｐＨは、塩酸又は水酸化ナトリウムで調整した。 （発色現像液） 　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　
　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　母液　　
　　　　　　　　　　補充液ニトリロ−Ｎ，Ｎ，Ｎ−ト
リメチレン 　　ホスホン酸・５ナトリウム塩　　　　　　　　　　
　　　　　　２．０ｇ　　　　　　　　２．０ｇジエチ
レントリアミン五酢酸５ナトリウム塩　　　　２．０ｇ
　　　　　　　　２．０ｇ亜硫酸ナトリウム　　　　　
　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　７．
０ｇ　　　　　　　　７．０ｇリン酸３カリウム・１２
水塩　　　　　　　　　　　　　　　　３６．０ｇ　　
　　　　３６．０ｇ臭化カリウム　　　　　　　　　　
　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　１．０
ｇ　　　　　　　　　　…　　沃化カリウム　　　　　
　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　
９０．０ｍｇ　　　　　　　　　　…　　水酸化ナトリ
ウム　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　
　　　　　３．０ｇ　　　　　　　　３．０ｇシトラジ
ン酸　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　
　　　　　　　　　１．５ｇ　　　　　　　　１．５ｇ
Ｎ−エチル−（β−メタンスルホンアミドエチル）−　
　３−メチル−４−アミノアニリン硫酸塩　　　　１０
．５ｇ　　　　　　１０．５ｇ３，６−ヂチアオクタン
−１，８−ヂオール　　　　３．５ｇ　　　　　　　　
３．５ｇ水を加えて　　　　　　　　　　　　　　　　
　　　　　　　　　　　　　　　　　　１．０リットル
　　　　　　１．０リットルｐＨ（２５℃）　　　　　
　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　１１
．９０　　　　　　１２．０５ｐＨは、塩酸又は水酸化
カリウムで調整した。 （調整液） 　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　
　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　母液　　
　　　　　　　　　　補充液　　水　　　　　　　　　
　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　
　　　　　　７００ミリリットル　　　　母液に同じ亜
硫酸ナトリウム　　　　　　　　　　　　　　　　　　
　　　　　　　　　　　　１２ｇ　　　　　　　　　　
　　　　エチレンジアミン四酢酸ナトリウム 　　（二水塩）　　　　　　　　　　　　　　　　　　
　　　　　　　　　　　　　　　　　　８ｇ　　　　　
　　　　　　　　　チオグリセリン　　　　　　　　　
　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　０．
４ミリリットル　　　　　　　　　　　　氷酢酸　　　
　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　
　　　　　　　　　　　　　　　　３ミリリットル　　
　　　　　　　　水を加えて　　　　　　　　　　　　
　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　１００
０ミリリットル　　　　　　　　　　（漂白液） 　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　
　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　母液　　
　　　　　　　　　　補充液１，３−ジアミノプロパン
四酢酸　　　　　　　　　　　　　　２．８ｇ　　　　
　　　　４．０ｇ１，３−ジアミノプロパン四酢酸第二
鉄　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　
　　　　　　　　　　　　アンモニウム・１水塩　　　
　　　　　　　　　　　　　　　１３８．８ｇ　　　　
２０７．０ｇ臭化アンモニウム　　　　　　　　　　　
　　　　　　　　　　　　　　　８０．０ｇ　　　　１
２０．０ｇ硝酸アンモニウム　　　　　　　　　　　　
　　　　　　　　　　　　　　２０．０ｇ　　　　　　
３０．０ｇヒドロキシ酢酸　　　　　　　　　　　　　
　　　　　　　　　　　　　　　５０．０ｇ　　　　　
　７５．０ｇ酢酸　　　　　　　　　　　　　　　　　
　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　５０．０
ｇ　　　　　　７５．０ｇ水を加えて　　　　　　　　
　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　
　１．０リットル　　　　　　１．０リットルｐＨ（２
５℃）　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　
　　　　　　　　３．４０　　　　　　　　２．８０ｐ
Ｈは、酢酸又はアンモニア水で調整した。 （定着液） 　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　
　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　母液　　
　　　　　　　　　　補充液エチレンジアミン四酢酸・
２ナトリウム・　　２水塩　　　　　　　　　　　　　
　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　１．
７ｇ　　　　　　　　母液に同じベンズアルデヒド−ｏ
−スルホン酸 　　ナトリウム　　　　　　　　　　　　　　　　　　
　　　　　　　　　　　　２０．０ｇ　　　　　　　　
　　　　　　重亜硫酸ナトリウム　　　　　　　　　　
　　　　　　　　　　　　　　１５．０ｇ　　　　　　
　　　　　　　　チオ硫酸アンモニウム　　　　　　　
　　　　　　　　　　　　　３４０．０ミリリットル　
　　　　　　　　　　　　　　　（７００ｇ／リットル
）　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　
　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　イミダ
ゾール　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　
　　　　　　　　２８．０ｇ　　　　　　　　　　　　
　　水を加えて　　　　　　　　　　　　　　　　　　
　　　　　　　　　　　　　　　　１．０リットル　　
　　　　　　　　　　　　ｐＨ（２５℃）　　　　　　
　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　４
．００　　　　　　　　　　　　　　ｐＨは、酢酸又は
アンモニア水で調整した。 （安定液） 　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　
　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　母液　　
　　　　　　　　　　補充液ホルマリン（３７％）　　
　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　５．０
ミリリットル　　　　母液に同じポリオキシエチレン−
ｐ−モノノニル 　　フェニルエーテル（平均重合度１０）　　　　　　
　　０．５ミリリットル　　　　　　　　水を加えて　
　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　
　　　　　　　　１．０リットル　　　　　　　　　　
　　　　ｐＨ　　　　　　　　　　　　　　　　　　　
　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　調整せず
　　　　　　　　　　　　　　（第三水洗液） 　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　
　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　母液　　
　　　　　　　　　　補充液エチレンジアミン四酢酸・
２ナトリウム・　　　　　　　　　　２水塩　　　　　
　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　
　　　　　　０．２ｇ　　　　　　　　母液に同じヒド
ロキシエチリデン−１，１−ジホス　　　　　　　　０
．０５ｇ　　　　　　　　　　　　　　　　ホン酸酢酸
アンモニウム　　　　　　　　　　　　　　　　　　　
　２．０ｇ　　　　　　　　　　　　　　ドデシルベン
ゼンスルホン酸ナトリウム　　　　　　　　０．３ｇ　
　　　　　　　　　　　　　ｐＨ（２５℃）　　　　　
　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　
４．５０　　　　　　　　　　　　　　ｐＨは、酢酸又
はアンモニア水で調整した。

【０１７５】イエロー濃度の最低濃度から２．５大なる
相対露光量をもとに第１７層の高感度青感性乳剤層のカ
ラー反転感度を見積った。その結果、比較用の乳剤１−
１〜４−１、１−２〜２−２を含む試料２０１〜２０６
に対して、本発明の乳剤−３−２、４−２を含む試料２
０７〜２０８は、感度が１０％以上高く、本発明の効果
が確認できた。

【０１７６】

【発明の効果】本発明によれば、高感度でかぶりが低く
現像進行性が改良されたハロゲン化銀乳剤及びそれを用
いた写真感光材料を提供することができる。

Claims (4)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】　　厚さが０．５μｍ　未満、直径が０．
   ３μｍ　以上、粒子直径／粒子厚み比が２以上の平板状
   ハロゲン化銀粒子を含み、該平板状ハロゲン化銀粒子が
   全ハロゲン化銀粒子の投影面積の少なくとも５０％を占
   め、該平板状ハロゲン化銀粒子の５０個数％以上が１粒
   子当り１０本以上の転位を含み、かつ該平板状ハロゲン
   化銀粒子の個々の沃化銀含有率の相対標準偏差が３０％
   以下であり、かつ該平板状ハロゲン化銀粒子がセレン増
   感剤、金増感剤及び硫黄増感剤のそれぞれ少なくとも１
   種により化学増感されたことを特徴とする感光性ハロゲ
   ン化銀乳剤。
2. 【請求項２】　　平板状ハロゲン化銀粒子の内部に粒子
   表面より沃化銀含有率の高い部分を有することを特徴と
   する請求項１記載のハロゲン化銀乳剤。
3. 【請求項３】　　支持体上に少なくとも１層のハロゲン
   化銀乳剤層を有する写真感光材料に於て、該ハロゲン化
   銀乳剤層が厚さが０．５μｍ　未満、直径が０．３μｍ
   　以上、平均粒子直径／粒子厚み比が２以上の平板状ハ
   ロゲン化銀粒子を含み、該平板状ハロゲン化銀粒子が全
   ハロゲン化銀粒子の投影面積の少なくとも５０％を占め
   、該平板状ハロゲン化銀粒子の５０個数％以上が１粒子
   当り１０本以上の転位を含み、かつ該平板状ハロゲン化
   銀粒子の個々の沃化銀含有率の相対標準偏差が３０％以
   下であり、かつ該平板状ハロゲン化銀粒子がセレン増感
   剤、金増感剤及び硫黄増感剤のそれぞれ少なくとも１種
   により化学増感されたハロゲン化銀乳剤を含有すること
   を特徴とする写真感光材料。
4. 【請求項４】　　平板状ハロゲン化銀粒子の内部に表面
   より沃化銀含有率の高い部分を有することを特徴とする
   請求項３記載の写真感光材料。