JPS60151637A - ハロゲン化銀写真感光材料 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 Ｃ座業上の利用分野） 本発明はハロゲン化銀写真感光材料に関し、更に詳しく
は高感度でカブリが少なく、かつ熱安定性に優れたハロ
ゲン化銀写真感光材料に関する。

′　（従来技術） 最近、ハロゲン化銀写真Ｍ＆光材料に対しては、問えば
暗所での撮影も可能であり、また献きの速い被写体をも
正確−に撮影し得る等、広範囲の撮影条件に対応するこ
とができる感度の高い感光材料が強く要望されつつある
。そこで従来から上記の感光材料に用いられるハロゲン
化銀乳剤の感度を高めるための化学熟成法として有用な
硫黄増感法あるいはセレン増感法等が開発され、上記の
うち特にセレン増感法は高感度化に適するものとして注
目されてさた。

このようなセレン増感法に関しては、列えは米国特許第
１．５７４．９４４ぢ、同率１，６０２，５９２号、同
第１，６２３，４９９号、同第２，６４２，３６１号、
同第２，７３９，０６０ｇ、同第３，２９４７，４４６
号、同第３，４２０，６７０号、同第３，３２０，０６
９号、同第３，６５８，５４０−Ｑ、同第３，４０８，
１９６号、同第３，４０８，１９７号、同第３，４４２
．６５３ｇ、同第３，５９１，３８５号、英国％ＦＦ第
２５５，８４６号、同第８６１，９８４号、ドイツ特許
第１，０３３，５１０号、同第１，５４７，７６２号、
フランス特ｆｆ第２゜０９３．０３８号、同第２，０９
３，２０９号、特公昭４３−１３４８９号、同４４−１
５７４８号、同５２−３４４９１号、同５２−３４４９
２号、同５３−２９５号、同５２−３６００９号、同５
２−３８４０８号、同５７−２２０９０号等の各明細書
及び公報に記載されているが、従来のセレン増感では増
感効果、特に足部感度を筒めるためには有用とされては
いるものの、カブリの発生を伴ない、また感光材料の高
温下での保存に際してカブリが更に増大するという欠点
を有している。

（発明の目的） 従って本発明の目的は、高感度でカブリが低く、かつ高
温下での保存に対してカブリの増大が抑制されたハロゲ
ン化銀写真感光桐料を提供することにある。

（発明の構成） 上記本発明の目的は不安定型セレニウム増感剤と貴金属
増感剤と硫黄増感剤との少な（とも３樵の異なる増感剤
で増感された、粒子数の少なくとも犯％か厚さ０．５μ
未満、かつ直径が０．６μ以上の粒子径か前記粒子厚み
の５倍以上である平板状の沃臭化銀粒子を含有するハロ
ケン化銀写真感光材料により達成することができる。

以下、本発明を更に詳細に記載する。

本発明のハロゲン化銀写真感光材料（以下、本発明の感
光材料という）において、不安定型セレニウム増感剤と
貴金属増感剤と硫黄増感剤との少なくとも３ｆｉＩ１１
の異なる増感剤で増感されるハロゲン化銀粒子は厚さが
０．５μ未満であり、かつ直径が０．６ｔｒ以上であっ
て、該粒子径が上記の粒子の厚６の５倍以上である如き
平板状の沃臭化銀粒子を全粒子数の少なくとも（資）％
含むものである。

一般に板状のハロゲン化銀粒子については、列えは日本
写真学会誌第あ巻、第１号、第１６頁〜第１９頁（昭和
４６年）に報告され、また特開昭５８−１１３９２７号
公報等にも記載されている。

このような板状のハロケン化銀粒子は、金−硫黄増感を
施すことによって特に着るしい増感を示すことは無く、
球状もしくはジャガイモ状のノ・ロケン化銀粒子とｆＷ
Ｉ程度の増感効果を示すに過ぎない。

一方、セレン増感に関しては、前記のｐ口き各種刊行物
により知られているが、上記のような球状もしくはジャ
ガイモ状のハロゲン化鯰粒子を含む乳剤、列えは沃臭化
銀乳剤なセレン増感すると化学熟成によるカブリ増加が
着るしく、かつ＾直下ｃ列えは４０℃〜ω℃）の保存に
際してカブリの増大が顕著である。

本発明に係わる如き粒子径が粒子厚みの５倍以上である
前記せる平板状のハロゲン化銀粒子は公知の方法により
ｖＩ４製することができる。

例えは「光現像型ハロゲン化銀感光材料の製造方法に関
する研究」と題する酒井秀九著による学位論文に記載さ
れているように低いｐＢｒ　ｖ−おいて調製した小平叡
状のハロケン化銀粒子に、これと閤じ条件下で沈澱させ
た未成長の微細なハロゲン化ｉ′８子を加えて粒子成長
させる方法も知られている。

また特開昭５８−１１３９２８号公報に記載されたよう
な先づ反応容器中に、ｐＢｒ　０．６〜１．６で実質的
に沃素イオンな甘まないハロケン化銀粒子を調製した依
、水浴性銀塩、美化物、沃化物を添加してハロゲン化銀
粒子を成長させる方法、さらには特開昭５８−１２７９
２１号公報に記載があるような平板状粒子が全粒子に対
して重量で４０％以上存在する種結晶をｐＢｒ　１．３
以下において形成させ、上記のｐＢｒｆ［に保ちながら
水溶性銀塩とハロゲン塩溶沿を同時Ｋｍ加しつつ種結晶
を成長させる方法等も知られている。

本発明に係わる平板状のハロゲン化銀粒子の調製に除し
ては、ハロゲン化銀粒子の成長に伴って水浴性銀塩およ
び水溶性ハロケン化物の県別速度を増大することか好ま
しい。このように水溶性銀塩および水溶性ハロゲン化物
の添加速度を早めると・・ロゲン化銀粒子の粒子径分布
を単分散化し、また硲加による混合時間が短縮される。

従って工業的生産に有利であり、またハロゲン化銀粒子
内部に構造的欠陥か生成される機会も軽減されるという
点において好ましい。

上述のように水浴性銀塩と水温性ハロゲン化物の添加速
度を早める方法については、性分１１８４８−３６８９
０号、同５２−１６３６４−１？、特開昭５５−１４２
３２９号の各公報にも記載されているように水浴性銀塩
および水溶性ハロゲン化物の添加速度を連続的に増加さ
せてもよく、また段階的に増加させてもよい。

上記添加速度の上限は、ハロゲン化銀粒子の新しい核が
発生する直前の流速でよ（、この流速はハロゲン化銀粒
子の調製時の温度、Ｉ）Ｈ，ｐＡｇ、攪拌条件、ハロゲ
ン化銀粒子の組成、溶解度、粒径、粒子間距離、あるい
は保論コロイドの種類、＊ｉ等の各種条件に応じて変化
する。

本発明に係わる平板状のハロゲン化銀粒子の調製に当っ
ては、　ｐＨ値は約１．５〜ＩＯ１好ましくはｐＨ２〜
９であり、この場合のハロゲン化銀粒子の成長促進剤と
しては、アンモニア、チオシアン酸塩、チオエーテル類
、チオ尿素等か好ましく用いられ、調製時の温度は３５
°〜９０’Ｃの範囲である。

上述の方法により調製される本発明に係わる平板状ハロ
ゲン化銀粒子の厚さは、０．５ρ未満で、好ましくは０
．３μ未満であり、その直径は０．６μ以上、好ましく
はＯｏ８μ以上であって、粒子径が厚さの５倍以上、好
ましくは８倍以上で、かつ全粒子数の５０％以上、好ま
しくは７５％以上の粒子が平板状ハロゲン化銀粒子で構
成されている。さらに本発明に係わる平板状のハロケン
化銀粒子は、ハロケン化嫁組成が沃臭化銀であり、更に
は沃化銀含量か０．１〜１０モル％、好ましくハ０．３
〜６モル％の沃臭化銀である。

上記の形状および組成を有する本発明に係わる平板状沃
臭化銀粒子は、不安定型セレニウム増感剤と資金楓増感
剤および硫黄増感剤３種の増感剤により化学増感される
。先づ本発明に係わる上記不安定型セレニウム増熱剤は
、一般的に活性セレン化合物と呼はれている硝酸銀水溶
液に加ｉた場合、室温（２０”Ｃ）で水に不溶性のＡ　
ｇ２Ｓ　ｅの沈澱を生じる化合物である。例えはイソセ
レノシアネート、メチルセレノ尿素、エチルセレノ尿素
、プロ　、ビルセレノＩｙ累、Ｎ、Ｎ−ジメチルセレノ
尿素、Ｎ’、Ｎ−ジメチルセレノ尿素、セレノケトン、
トリフェニルツメスフィンセレナイド等を挙げることか
できる。そしてその使用量はｍ１モル尚り１１１１ｒ８
〜１「４モル、好ましくはＩＦ５〜１「６モルである。

次に本発明に係わる賞金域増感剤としては、塩化金酸ナ
トリウム、カリウムオーリチオシアネート等の金塩増感
剤のほか、塩化パラジウム等の如きパラジウム塩を挙け
ることができる。これらの賃金禰増感剤の使用量は銀１
モル当りＥＣ８〜【ｒ−４モルの範囲であるか、上記金
塩増感剤とパラジウム塩増感剤とを組合せて用いること
が好ましい。

本発明に係わる硫黄増感剤としては、チオウレア誘導体
、チオシアン酸塩、チオ眺酸塩等を皐げることができる
が、その使用量は銀１モル当り＋ｏ−８〜１「４モルの
範囲である。

本発明においては、含硫化合物であるロダン塩を過剰に
使用することもできる。−パ 上述の３棟の増感剤の使用による化学熟成は、温度４０
℃〜（資）℃、ｐＨ値５〜８、ｐＡｇＡｇ−８の条件の
上で行われることか好ましい。

上記の増感方法により増感された平板状の沃臭化銀粒子
を含む本発明の感光材料は、セレン増感剤による増感が
効果的に発揮され、高感度でカプリが低く、かつ高温下
（４０℃〜ｔｏ℃）における保存に際しても安定性に優
れている。

本発明に係わる平板状の沃臭化銀粒子な壱する乳剤には
、その製造工程、保存中あるいは現像処理中のカブリの
発生を防止し、あるいは写真性能を安定化させる目的で
化学熟成の終了後、種々の化合物を含有させてもよい。

例えばアゾール類、例えはベンゾチアゾリウム塩、ニト
ロインダゾール類、ニトロペンスイミダゾール類、クロ
ロベンズイミダゾール類、ブロモベンズイミダゾール類
、メルカプトチアゾール類、メルカプトベンズイミダゾ
ール類、アミノトリアゾール類、ベンゾトリアゾール類
、ニトロベンゾトリアンール類、メルカプトチアゾール
類（特にｌ−フェニル−５−メルカプトテトラゾール）
など、またメルカプトピリミジン類、メルカプトピリミ
ジン類、例えはオキサゾリンチオンのようなチオケト化
合物、史にはベンゼンチオスルフィン酸、ペンセンスル
フィン酸、ベンゼンスルフオン酸アミド、ハイドロキノ
ン妨導体、アミノフェノール肪導体、没食子酸訪導体、
アスコルビン酸誘導体等のようなカプリ防止剤すたは安
定剤として知られた多くの化合物を加えることができる
。

これらの＃剤は化学熟成後、或いは塗亜前に添加するの
か好ましい。

本発明による前記のハロゲン化銀乳剤のバインダーとし
てはゼラチンを始め、徨々の親水性コロイドか用いられ
る。ゼラチンとしてはセラチンのみならイ訪尋体ゼラチ
ンを包含され、訪４体セラチンとしては、ゼラチン無水
物との反応生成物、セラチンとインシアネートとの反応
生成物、或いはゼラチンと、例文はベンゼンスルホニル
クロライドの如き活性ハログ／原子を刊する化合物との
反応生成物等か包為される。ここにセラチンとの反応に
用いられる酸無水物としては、例えは無水マレイン酸、
無水フタル酸、無水安息有酸、無水−゛　酢酸、無水イ
サト酸、無水コハク酸等が含まれ、イソシアネート化合
物としては、例えはフェニルイソシアネート、ｐ−プロ
モフェニルインシアネ−）、ｐ−１０ロフエニルイソシ
アネート、ｐ−トリルイソシアネート、ｐ−ニトロフェ
ニルイソシアネート、ナフチルイソシアネート等を挙げ
ることができる。

またハロゲン化銀乳剤を作成するために親水性コロイド
として、前記の如き誘導体ゼラチンおよび通常の写真用
ゼラチンの他、必要に応じてコロイド状アルブミン、寒
夫、アラビアゴム、デキストラン、アルギン酸、例えは
アセチル含量１９〜２６％にまで加水分解されたセルロ
ースアセテートのｙ口きセルロース誘導体、ポリアクリ
ルアミド、イミド化ポリアクリルアミド、カゼイン、囲
えはビニルアルコールービニルシアンアセテートコポジ
マーの如きウレタンカルボン酸基またはシアノアセチル
基を含むビニルアルシールポリマー、ポリビニルアルコ
ールーボリビ、ニルピロリドン、加水分解ポリビニルア
セテート、蛋白質または飽和アシル化蛋白質とビニル基
を有するモノマーとの重合で得られるポリマー、ポリビ
ニルピリジン、ポリビニルアミン、ポリアミノエチルメ
タクリに一ト、ポリエチレンイミン等を１更用すること
もできる。

本発明におけるハロゲン化銀乳剤には、塗布助剤、帯電
防止、スベリ性改良、乳化分散、接着防止および写真性
改良（例えは現像促進、硬調化、増感）など檀々の目的
で棟々の公知の界面活性剤を含んでもよい。

すなわち、これらの界面活性剤は、例えは米国特許第２
，２４０，４７２号、同第２，８３１，７６６号、同第
３，１５８，４８４号、同第３，２１０，１９１号、同
第３，２９４，５４０号、同第３，５０７，６６０号、
英国特許第１，０１２，４９５号、同第１，０２２，８
７８号、同率１，１７９，２９０号、同第１，１９８，
４５０号、米国特許ｉ２，７ａ９．ｓ９１号、同第２，
８２３゜１２３号、同第１，１７９，２９０号、同第１
，１９８，４５０号、同第２，７３９，８９１号、同第
２．８２３．１２３号、同第３，０６８，１０１号、同
第３，４１５，６４９号、同第３，６６６．４７８号、
同第３，７５６，８２８号、英国特許第１，３９７，２
１８号、同第３，１１３゜８１６’７５、同第３，４１
１．４１３９、同第３，４７３，１７４号、同第３，３
４５，９７４号、同第３，７２６，６８３号、同第３，
８４３，３６８号、ベルギー特許第７３１゜１２６号、
英国特許第１，１３８，５１４号、同第１．１５９，８
２５号、同第１，３７４，７８０号、米国特許第２，２
７１，６２３号、同第２，２８８，２２６号、同第２，
９４４，９００号、同第３，２３５，９１９号、同第３
，６７１，２４７号、同第３，７２２，０２１号、同第
３，５８９，９０６号、同第３，６６６．４７８号、同
第３，７５４．９２４号、西独特許出願ＯＬ８１．。

９６１．６８３−１明細書および特開昭５０−１１７４
１４号、同５ｏ−５９ｏ２５−１、特公昭４０−３７８
号、同４０−３７９号、１殉４３−１３８２２号公報に
記載されている。例えばサポニン（ステロイド糸）、ア
ルキレンオキサイド訪導体（例えはポリエチレングリコ
ール、ポリエチレングリコール／ポリプロピレフ　ｆ　
９　”　”　ｍ　合物、ポジエチレングリコールアルキ
ルまたはアルキルアリールエーテルポリエチレングリコ
ールエステル類、ポリエチレンクリコールソルビタンエ
ステル類、ポリアルキレングリコールアルキルアミンま
たはアミド類、シリコーンのポリエチレンオキサイド付
加物類〕、グリシドール誘４体（聞えばアルケニルコハ
ク酸ボリグリセリド、アルキルフェノールポリグリセリ
ド）、多１曲アルコールの脂肪酸エステル類、糖のアル
キルエステル類、同じくウレタン類またはエーテル類な
どの非イオン性界面活性剤、トリテルペノイト糸サポニ
ン、アルキルカルボン酸塩、アルキルベンゼンスルフォ
ン酸塩、アルキルナフタレンスルフォン酸塩、アルキル
硫酸エステル類、アルキルリン酸エステル類、Ｎ−アシ
ル−Ｎ−フルキルタウリン類、スルホコハク酸エステル
類、スルホアルキルポリオキシエチレンアルキルフェニ
ルエーテル類、ポリオキシエチレンアルキルリン酸エス
テル類などのようなカルボキシ、スルホ基、ホスホ基、
硫酸エステル基、リン酸エステル基等の酸性基を含むア
ニオン界面活性剤、アミノ酸類、アミノアルキルスルホ
ン酸類、アミノアルキル硫酸またはリン酸エステル類、
アルキルベタイン類、アミン・イミド類、アミンオキシ
ド類などの両性界面活性剤、アルキルアミン塩類、脂肪
族あるいは芳香族第４級アンモニウム塩類、ピリジウム
、イミダゾリウムなどの複素項第４級アンモニウム塩ま
たはスルホニウム塩類などのカチオン界面活性剤を用い
ることかできる。

上記のハロゲン化銀写真乳剤には、現像促進剤として前
記の界面活性剤の他に西独特昨出願（ＯＬＳ　）２，０
０２，８７１号、同第２，４４５，６１１号、同第２，
３６０，８７８号、英国特許第１　、３５２，１９６号
明細書などに記載されているイミダゾール類、チオエー
テル類、セレノエーテル類などを含有してもよい。

また本発明によるハロゲン化銀乳剤をカラー用の感光材
料に適用するには、宵感性、緑感性および赤感性に画面
されたハロゲン化銀乳剤にイエロー、マセンタおよびシ
アンカプラーをそれぞれ組合せて含有せしめる等カラー
用感光材料に使用される手法および木材を充当ずればよ
く、カプラーは分子中にバラスト基とよはれる疎水基を
弔°する非拡散性のものが望ましい。カブ２−は銀イオ
ンに対し４当量性あるいは２当量性のどちらでもよい。

また色補正の効果をもつカラードカプラー、或いは現像
にともなって曵像抑ｔａｒＪ剤を放出するカプラー（い
わゆるＤＩＲ力ダラー）を富んでもよい。更にカプラー
はカップリング反応生成物か無。

色であるようなカプラーでもよい。

黄色発色カプラーとしては公知の閉鎖ケトメチレン糸カ
ンラーを中いることかできる。これらのうちベンゾイル
アセトアニリド基及びピバロイルアセトアニリド系化合
物は１利である。用いる黄色発色カプラーの具体例は木
ＬＩ！１％許第２，８７５，０５７号、同第３．２５６
，５０６号、同第３，４０８，１９４号、同第３，５５
１，１５５号、同第３，５８２，３２２号、同第３，７
２５，０７２号、同第３，８９１，４４５号、西独特許
第］　、５４７．８６８号、西狐’ｆ！ｊ許出願（ＯＬ
Ｓ）２．２１３，４６１号、同第２．２１９．９１７号
、同第２．２６１，３６１号、同第２，４１４．ｏｏ６
ｇ、同第２．２６３，８７５号などに記載されたもので
ある。

マセンタ発色カグラーとじ又はピラゾロン系化合物、イ
ンク”ノロン糸化合物、ンアノアセチル化合物などを用
いることかでき、待にピラゾロン糸１ヒ曾物は有オリで
ある。由い伶るマセンタ発色カプラーの具体列は、米国
特許第２，６００，７８８号、同第２，９８３，６０８
％、同１１３，０６２，６５３号、同第３，１２７，２
６９号、同第３，３１１，４７６号、同第３，４１９，
３９１号、同第３，５１９，４２９号、同第３，５５８
，３１９号、同第３，５８２，３２２号、同第３，６１
５，５０６号、同第３，８３４，９０８号、同第３，８
９１，４４５号、西独特許１，８１０．４６’４号、西
独特許ｔＦ＋Ｈ（ＯＬＳ　）２，４０８，６６５号、同
第２，４１７，９４５号、同第２，４１８，９５９号、
同第２，４２４，４６７号、特公昭４０−６０３１号な
どに記載のものである。

シアン発色カプラーとしてはフｉノール系化合物、ナフ
トール糸化合物などを用いることができる。その具体例
は、米国特許第２，３６９，９２９号、同第２，４３４
，２７２号、同第２，４７４，２９３号、同第２，５２
１，９０８号、同第２，８９５，８２６号、同県３，０
３４，８９２号、同第３，３１１，４７６号、同第３，
４５８，３１５号、同第３，４７６．５６３号、同第３
，５８３，９７１号、同第３，５９１，３８３号。

同第３，７６７．４１１号、西独％許出Ｊ１４（ＯＬＳ
　）２．４１４，８３０号、同第２，４５４，３２９号
、特開昭４８−５９１３３８号に記載されたものである
。

刀う−ドφカプラーとしては、例えは米国特許第３，４
７６．５６０号、同第２，５２１，９０８号、同第３．
（１３４，８９２号、特公昭４４−２０１６号、同３８
−２２３３５号、同４２−１１３０４号、同４４−３２
４６１号、特願昭４９−９８４６９号明＃Ｉ喪、同関−
１１８０２９号明＃１１、西独特許出願（ＯＬＳ　）２
．４１８，９５９Ｍ°に記載のものを使用できる。

Ｄ　Ｉ　Ｒカプラーとしては、例えは米国％許第３．２
２７，５５４号、同第３，６１７，２９１号、同第３．
７０１，７８３号、同第３，７９０，３８４号、同第３
．６３２，３４５号、西独特許出願（ＯＬＳ）２゜４１
４．０（１６号、同第２，４５４，３０１号、同第２゜
４５４．３２９号、英国特許第９５３，４５４号、特願
昭５０−１＋６５７０号に記載されたものが・使用でき
る。

ＤＩＲカプラー以外に、　現像にともなって視像抑制剤
を放出する化合物を、感光材料中に含んでもよく、例え
は米国特許第３，２９７，４４５号、同ｇ３，３７９，
５２９号、西独特許出願（ＯＬＳ　）２゜４１７．９１
４号に記載のものが使用できる。その他特開昭５５−８
５５４９号、同５７〜９４７５２−ｊ５′、同５６−６
５１３４号、同５６−１３５８４１号、同５４−１３０
７１６号、同５６−１３３７３４号、同５６−１３５８
４１号、米国特許ｌ１ｇ４，３１０，６１８号、英国特
許＠２，０８３，６４０号、リサーチ・ティスフロージ
ャー、４１８３６０　（１９７９年）、＄　１４８５０
（１９８０年）、屋３９０３３　（１９・８０年）、屋
１９１４６　（１９８０年）、扁２０５２５　（１９８
１年χＡ２１７２８　（１９８２年）に記載されたカプ
ラーも使用することかできる。

上記の力７ラーは、同一層に二種以上含むこともできる
。また同一の化合物を異なる２つ以上の層に含んでもよ
い。

カプラーをハロケン化銀乳剤層に導入するには公知の方
法、例えは米国特許第２，３２２，０２７号に記載の方
法等が用いられる。例えはフタール敲アルキルエステル
（ジブチルフタレート、ジオクチルフタレートなど）、
リン酸エステル（ジフェニルフォスフニー）、）ＩＪフ
ェニルフォスフェート、トリクレジルフォスフェート、
ジオクチルブチルフォスフェート）、クエン酸エステル
＜５１工はアセチルクエン酸トリブナル）、安息香酸エ
ステル（ρ１」えは安息香酸オクチル）、アルキルアミ
ド（レリえはジエチルラウリルアミド）など、または沸
点的３０　’Ｃ乃至１５０℃の翁嶺溶絆、例えば酢酸エ
チル、酢酸ブチルの如き低級アルキルアセテート、プロ
ピオン酸エチル、２級ブチルアルコール、メチルイソブ
チルケトン、β−エトキシエチルアセテート、メチルセ
ロソルブアセテート等に的解したのち、親水性コロイド
に分散される。上記の高沸点有機浴媒と低洲点治機浴媒
とを混合して用いてもよい。

カプラーがカルボン酸、スルフォン酸の如キ酸基を廟す
る場合にに′よ、アルカリ性水済液として親水性コロイ
ド中に導入される。

これらのカプラーは、一般にハロケン化銀乳剤層中のｍ
１モル当り２　Ｘ　ｌ（ｒ”モル乃至５ＸＩｆｆ’モル
、好すしくはＩ　Ｘ　Ｉ（１２モル乃至５Ｘｌ（ｒ’モ
ル范刀口される。

帯電防止剤としては、ジアセチルセルロース、スチレン
パーフルオロアルキルリジウムマレエート共重合体、ス
チレン−無水マレイン酸共重合体とｐ−アミノベンセン
スルホン酸との反応物のアルカリ塩等が鳴動である。マ
ウト剤としてはポリメタアクリル飯メチル、ポリスチレ
ンおよびアルカリ司爵性ポジマーなどが挙げられる。ま
た更にコロイド状酸化珪素の使用も可兜である。また膜
物性を向上するために添加するラテックスとしてはアク
リル酸エステル、ビニルエステル等と他のエチレン基を
持つ単爺体との共重合体を挙けることかできる。ゼラチ
ン可塑剤としてはグリセリン、グリコール糸化合物を鰺
けることができ、増粘剤としてはスチレン−マレイン酸
ソーダ共重合体、アルキルビニルエーテル−マレイン酸
共重合体等が挙けられる。

上記のようにして調製されたハロゲン化銀乳剤な剛いて
作られる感光材料の支持体は特に制限はなく、例えばバ
ライタ紙、ポジエチレン被栓紙、ポリプロピレン合成紙
、カラス紙、セルロースアセテート、セルロースナイト
レート、ポリビニルアセタール、ポリプロピレン、列え
はポリエチレンテレフタレート等のポリエステルフィル
ム、ポリスチレン等があり、これらの支持体はそれぞれ
の感光材料の使用目的に応じて適宜選択される。

これらの支持体は必要に応じてＦ引加工が施される。

本発明によるハロゲン化銀乳剤を用いて作られた感光材
料は露光後通常用いられる公知の方法により現像処理す
ることができる。

ｍ　白ｙｊ１．ｉｓ　ｅは、ヒドロキシベンセン類、ア
ミノフェノール類、アミンベンゼン類等の視像生薬を含
むアルカリ爵徹であり、その他アルカリ金属塩の亜硫酸
塩、炭酸塩、１亜硫酸塩、臭化物および沃化物等を含む
ことができる。また該感光材料がカラー用の場合には通
常用いられる発色＃Ｌ１駅法で発色現像することかでき
る。反転法ではまず黒色ネガ現＊Ｉ液で現像し、仄いで
白色露光を与えるか或いはカブＩＪ　ＭＪを含有する浴
で処理し、更に発色現像生業を含むアルカリ現像欲で発
色現像する。

処理方法については特に制限はなく、あらゆる処理方法
が適用できるか、例えはその代表的なものとしては、発
色現像後、漂白定着処理を行ない必要に応じてさらに水
洗、安定処理を竹な５方法、或いは発色机１域仮、係自
と定着を分離して行ない必要に応じてさらに水洗、安定
処理を行なう方式を適用することかできる。

本発明によるハロケン化鉄乳剤は写真Ｍ友が着しく筒＜
、且つカブリが少ないため多くの感光材料に好ましく通
用される。

■えは本発明に係わる感光材料は、白黒一般用、Ｘレイ
用、カラー用、赤外用、マイクロ用、鋏色索幽白法用、
反転用、拡散転写法相等の榎々の用途のＩｐ＆元材料に
有効に適用することができる。

次に、実施例をあけて不発明を具体的に脱明するか、不
発明はこれらによって限定されるものではないい 実施しｌｌｌ ゼラチン１２．９、美化カリウム０．３１１．水７２０
叡を含んだ７０℃の溶液に、水２４０胴中に硝酸銀あり
を富有する溶液および水２４０１ｎｔｃｆ２に臭化カリ
ウム２５．４　＃を含有するｆ＃液を同時にＩ秒間に添
加した懐、５分間オストワルド熟成を行って種結晶とし
ての平板状の臭化銀粒子乳剤（Ａ）を得た。

上記孔ＭＪ（ＡＪの一部に、臭化カリウム水ｍｅ、を加
えてｐＢｒ　Ｏ，Ｈに調整した後に乳剤（Ａ）の残余の
部分を徐々に供給源の乳剤として冷加し、更にオストワ
ルド熟成を６って平均粒径１．７５ρ、厚さ０．１μの
平板状の共化銀粒子乳剤（Ｂ）を侍た。

また一方、前記乳剤（Ａ）の一部に某化カリウム水鹸象
を加え、ｐＢｒ　０．８に調整し、史に沃化カリウム０
．３９を加えてから乳剤ＣＡ）の残余の部分を徐々に供
給源の乳剤として添加し、平均粒径１，５３ｐ、厚さ０
．１５ρの平板状の沃臭化銀板子乳剤ＥＣ）を得た。

次に比較用乳剤としてアンモニア法の正混合法により沃
化饋１モル％を宮む（１１１）晶癖を冶するジャカイモ
状の平均粒径０．６５ρの沃臭化鍜粒子乳舜Ｊ　ｒＤ）
を得た。

（１］　上記により得られた乳沖」〔Ｂ〕〜〔Ｄ」は、
ｐＡｇ７．８、　Ｉ））１６．０に調整した佼、チオ硫
酸ナトリウム、塩化強酸およびアンモニウムチオシアネ
ートを加えて、谷乳剤に最も適した金−硫黄増感による
化学増感（温度６０℃）を施した。

次いで安定剤として４−ヒドロキシ−６−メチル−１、
３、３ａ、　？−テトラザインデンを添刀ｏし、災にカ
ブリ防止剤として６−ニトロ−ベンズイミダゾールを加
え、引続いてセラチン塗亜助剤、硬＃　ＭＪ１咎を確加
した後、１ｍ″当り銀に換算して４ｙに相当する塗布量
で乳剤を塗布し、乾保して試料とした。

［２］　また他方乳剤ＣＢ）〜〔１〕〕に鍜１モル当り
Ｎ。

Ｎ’−ジメチルセレノウレア］、ｌＸ１ｆｆ　モル、塩
化強酸１．５　Ｘ　Ｌ（ｌ　モル、チオ硫酸ナトリウム
６．３　ｘ　１（ｒ６モルを刀口火、史にアンモニウム
チオシア不−）　５　Ｘ　ｌ（ｒ’七ルを舶加して、４
５℃でセレン増感を行った。

（３］　またこのセレン増感を行なう時に、史に銀１モ
ル邑り塩化パラジウム５　Ｘ　ｌ（Ｊ”−７モルを加え
、次いで前記のｈ量に相当する塩化金酸を加えてセレン
−パラジウム増感による化学熟成（４５℃）を施した。

化学増感を施したこれらの試料は前記と同様に安定剤、
カブリ防止剤、塗布助剤、硬膜剤等を加えた佐、乳剤を
塗用ｉ、乾燥して試料を狗だ。

上記により得られた塗布試料は、それぞれ３．２ＣＭＳ
　のタングステン光により０．０１秒間光学ウェンジを
通して露光を行ない、ＸＤ−９０現像欣（小西六写真工
業（休）製）を用いてＱＸ−１２００自動現像処理機に
より現像処理を行った。その結果を下記表−１にボずが
、表中の感度はカブリ＋０．５の光学濃度が得られる露
光蓋の逆数をもって感度とし、通常の金−＃Ｌ黄増感を
施した乳剤（ＤＪの感度を１００とした時の相対値をも
って感度を表示した。

また光中のカブリは各試料を湿度印％、温度５０゜Ｃの
各条件下に２日間放置せしめた時のカブリで上記の表か
らも明らかなように、本発明に係わる平板状の沃臭化銀
乳剤に相当する試料（Ｃ）は、セレン増Ｍ［２Ｊおよび
セレン−パラジウム増感（３Ｊを漉１ことにより筒感度
でカブリか低（、かつ鍋温、尚湿朱件下での保存に際し
ても安定でカブリの発生が抑制されていることかわかる
。

実施１１１１２ 実施例１において調製された平板状の臭化銀粒子乳剤（
Ａ）に、ダブルジェ・シト法により硝酸銀水爵液および
２．０モル％の沃化カリウムを言む臭化カリウム水浴液
を加えた。この間ｐＢｒは０．７に、また　ｐｈ　２．
０に保った。かくして平均粒径１，２３ｐで厚さが０．
２３　ｐの仮状の沃兵化銀粒子乳剤（Ｅ）が得られた。

上記乳剤（Ｅ〕に対して実施Ｎｌと同様に（ＩＪ金−硫
黄増感、［２Ｊセレン増感ならひに（３」セレン−パラ
ジウム増感を施した。

次いで実ｍ例１で得られた乳剤（Ｂ）、（Ｃ）および（
Ｄ）と、上記の乳剤（Ｅ）に実施Ｎ１で使用された谷補
添加紬以外に下記に示される増感色素を銀１モル当り１
５０〜添加して光学増感を打った。

（増感色素） 〒・１・ 次に谷試料について実施例１と全く同様のテストを行な
い得られた結果を下記表−２に示す。

上記の表の結果から、本発明に係わる平板状の沃臭化銀
粒子孔Ｍ（Ｃ〕および（Ｅ）は、セレン増感（２１およ
びセレン−パラジウム増感ｔ３１を施した後、増感色素
により光学増感した場合にも高感度でカブリか低（、か
つ＾温、尚湿条件下での保存に際しても安定でカブリの
発生が抑制されていることかわかる。

（発明の効果） 本発明に係わる平板状の法具化銀粒子を含む感光材料は
、セレン増感か効果的に発揮され、尚感度でカブリの１
広い保存安定性にも★れた特性な壱する。

代理人　升埋士　野　１）糀　親

Claims (1)

【特許請求の範囲】
1. 不安定型セレニウム増感剤と貴金属増感剤と硫黄増感剤
   との少な（とも３槍の異なる増感剤で増感された、粒子
   数の少なくとも（３）％が厚さ０．５μ未満、かつ直径
   が０．６μ以上の粒子径が前記粒子厚みの５倍以上であ
   る平板状の沃臭化銀粒子を金山することを特徴とするハ
   ロゲン化銀写真感光材料。