JPH04337321A - ポリエステルの製造法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【産業上の利用分野】本発明は、ポリエステルの製造法
に関し、さらに詳細には、色調、摩擦特性に優れ、かつ
耐久性のあるぬめり感、撥水性を有するポリエステル繊
維を形成することのできるポリエステルの製造法に関す
る。

【０００２】

【従来の技術】ポリエステル、特にポリエチレンテレフ
タレートは、その優れた力学特性、化学特性を有するた
め、繊維、フィルムなどに広く用いられている。特に、
繊維用途においては、その優れた特性を生かしたまま新
たな特性を付与し、天然繊維に近いものを得ようという
試みが数多くなされている。なかでも、高級品である羊
毛ライクの風合い、特性を有する繊維を得ようとする試
みは数多くなされている。例えば、酸価が５以下の炭素
数３４〜６５の高級脂肪族モノカルボン酸エステルを添
加する方法（特開昭６１−１５２８１６号公報）、平均
粒径０．０５〜３μｍの微細粒子と高級脂肪族モノカル
ボン酸エステルを併用添加する方法（特開昭６１−１５
２８２０号公報）や、天然ワックスを添加する方法（特
開昭６１−１９４２４９号公報）、高級脂肪族モノカル
ボン酸エステルと炭化水素から構成されたワックス類を
添加する方法（特開平１−１８３５１８号公報）などが
挙げられる。

【０００３】ところが、これらの添加剤を重合反応中に
ポリマーに添加する方法では、重合反応が遅くなり、生
産性が低下するという欠点を有している。また、ポリマ
ーの色調が悪化し、実用レベルには未だに至っていない
。さらに、繊維形成後に、シリコン化合物、ワックス、
フッ素化合物などをポリエステルに付着させる方法も実
施されている。ところが、これらの方法でぬめり感は確
かに向上するものの、洗濯やドライクリーニングにより
加工剤が脱落してしまい、耐久性に劣るという欠点があ
った。また、フィルムとして使用する場合、表面が平滑
であるとフィルム同士が密着してしまいすべらなくなる
ため、適当な粒子を混合し摩擦係数を下げる手段が一般
的にとられている。ところがこの方法を用いると、粒子
の凝集がたびたび生じたり、ポリマー製造時に工程が増
え手間がかかるという問題がある。

【０００４】

【発明が解決しようとする課題】本発明は、前記問題を
改善し、重合時の反応性に優れ、かつ耐久性のあるぬめ
り感、撥水性、すべり性を有する色調の良好なポリマー
を得ることを目的とする。

【０００５】

【課題を解決するための手段】本発明は、二官能性芳香
族カルボン酸またはそのエステル形成性誘導体を主とす
る二官能性カルボン酸成分と少なくとも一種のアルキレ
ングリコールを主とするジオール成分からなるポリエス
テルを製造するにあたり、酸価が７以上７０以下である
少なくとも一種の高級脂肪族モノカルボン酸エステルを
二官能性カルボン酸成分１００重量部に対し、５〜１０
重量部添加し、かつ重縮合反応触媒としてＴｉ化合物お
よびＳｂ化合物を併用することを特徴とするポリエステ
ルの製造法である。

【０００６】本発明において用いる二官能性芳香族カル
ボン酸またはそのエステル形成性誘導体としては、テレ
フタル酸またはその低級アルキルエステルを主たる対象
とするが、その他の酸成分として、例えばイソフタル酸
、フタル酸、ナフタレンジカルボン酸、ｐ−β−オキシ
エトキシ安息香酸、セバチン酸、アジピン酸、コハク酸
、シュウ酸、ジフェニル−４，４′−ジカルボン酸、ジ
フェニルエーテル−４，４′−ジカルボン酸、５−ナト
リウムスルホイソフタル酸、トリメリット酸またはこれ
らの低級アルキルあるいはグリコールのエステルなどの
一種または二種以上を併用することができる。かかる併
用酸成分は、全酸成分当たり、３０モル％以下、さらに
は２０モル％以下、特に１５モル％以下の割合であるこ
とが好ましい。

【０００７】また、本発明において用いるジオール成分
としては、主としてアルキレングリコールが用いられ、
このアルキレングリコールとしては、例えばエチレング
リコール、トリメチレングリコール、テトラメチレング
リコール、ペンタメチレングリコール、ヘキサメチレン
グリコールなどが挙げられるが、このうちエチレングリ
コール、テトラメチレングリコールが特に好ましい。本
発明においては、かかるアルキレングリコールはアルキ
レングリコール同士あるいは他のジオールと併用するこ
ともでき、例えば好ましい態様のエチレングリコールま
たはテトラメチレングリコールを主たるグリコール成分
とする場合、他のグリコール成分として、例えばエチレ
ングリコール（テトラメチレングリコールを主たるグリ
コール成分とするとき）、プロピレングリコール、トリ
メチレングリコール、テトラメチレングリコール（エチ
レングリコールを主たるグリコール成分とするとき）、
ネオペンチルグリコール、ヘキサメチレングリコール、
ペンタメチレングリコール、１，４−シクロヘキサンジ
オール、１，４−シクロヘキサンジメタノール、ビスフ
ェノールＡ、ハイドロキノンなどの一種または二種以上
を併用することができる。かかる併用ジオール成分は、
全酸成分当たり、３０モル％以下、さらには２０モル％
以下、特に１５モル％以下の割合であることが好ましい
。

【０００８】具体的な好ましい芳香族ポリエステルとし
ては、ポリエチレンテレフタレート、ポリブチレンテレ
フタレート、ポリヘキシレンテレフタレート、ポリエチ
レンナフタレート、ポリブチレンナフタレート、ポリエ
チレン−１，２−ビス（フェノキシ）エタン−４，４′
−ジカルボキシレートなどのほか、ポリエチレンイソフ
タレート／テレフタレート、ポリブチレンテレフタレー
ト／イソフタレート、ポリブチレンテレフタレート／デ
カンジカルボキシレートなどのような共重合ポリエステ
ルを挙げることができる。なかでも、機械的性質、成形
性などのバランスのとれたポリエチレンテレフタレート
およびポリブチレンテレフタレートが特に好ましい。

【０００９】かかるポリエステルは、任意の方法によっ
て合成される。例えば、ポリエチレンテレフタレートに
ついて説明すれば、通常、テレフタル酸とエチレングリ
コールとを直接エステル化させるか、テレフタル酸ジメ
チルの如きテレフタル酸のエステル形成性誘導体とエチ
レングリコールとをエステル交換反応させるかまたはテ
レフタル酸とエチレンオキサイドとを反応させるかして
テレフタル酸のグリコールエステルおよび／またはその
低重合体を生成させる第１段反応と、第１段階の反応生
成物を減圧下加熱して所望の重合度になるまで重縮合反
応させる第２段階の反応によって製造する。

【００１０】本発明で用いる高級脂肪族モノカルボン酸
エステルは、酸価が７以上７０以下であることが必要で
ある。高級脂肪族モノカルボン酸エステルの酸価が７未
満の場合は、ぬめり感向上効果が小さい。すなわち、酸
価が小さすぎるとポリエステルポリマー中での分散性が
不良となり染色後の後加工時に容易に系外へ離脱するた
めである。逆に、酸価が７０を超える場合は、ポリエス
テルポリマーの分解が著しくなり力学特性が劣るばかり
か着色が激しくなる。

【００１１】また、本発明で用いられる高級脂肪族モノ
カルボン酸エステルは、好ましくは炭素数５０〜１００
のエステル化合物を主成分とし、さらに好ましくは炭素
数５５〜８０、特に好ましくは炭素数６０〜７０の化合
物を主成分とする。高級脂肪族モノカルボン酸エステル
の炭素数が５０未満では、長鎖アルキル基に由来するぬ
めり感向上の効果が少なくなり、また高温、高真空の重
合反応中に飛散する割合が大きくなるため好ましくない
。一方、炭素数が１００を超える場合は、ポリエステル
との相溶性が悪くなり、紡糸延伸時、糸切れを起こし易
くなるばかりか、染色、熱セットなどの工程において外
部へ排出され易くなるため効果がない。

【００１２】該高級脂肪族モノカルボン酸エステルは、
炭素数２０以上の高級脂肪酸を酸成分とし、炭素数２０
以上の高級アルコールまたは炭素数２以上のポリオール
をアルコール成分とする化合物が好ましい。この高級脂
肪族モノカルボン酸エステルは、実質的に遊離の水酸基
を持たず、例えばアルコール成分がジオールの場合、ジ
オールの両水酸基はそれぞれ高級脂肪酸と反応しエステ
ルを形成している化合物が好ましい。

【００１３】かかる高級脂肪族モノカルボン酸エステル
の具体例としては、セロチン酸ミリシル、セロチン酸セ
リル、モンタン酸エチレングリコールエステル、ｎ−ノ
ナコサン酸エチレングリコールエステル、メリシン酸エ
チレングリコールエステル、ｎ−ペントリアコンタン酸
エチレングリコールエステル、ｎ−ドトリアコンタン酸
エチレングリコールエステル、モンタン酸テトラメチレ
ングリコールエステル、モンタン酸グリセリンエステル
、モンタン酸ソルビタンエステルなどが挙げられ、これ
らを単独で使用しても、また２種以上を混合して用いて
もよい。なかでも、ポリエステルに対する相溶性が良好
であるという点から、モンタン酸エチレングリコールエ
ステルが好ましい。

【００１４】本発明においては、かかる高級脂肪族モノ
カルボン酸エステルを二官能性カルボン酸成分１００重
量部に対して５〜１０重量部、好ましくは５．５〜８．
５重量部添加する。　　高級脂肪族モノカルボン酸エス
テルの添加量が５重量部未満ではぬめり感が発現せず、
一方１０重量部を超えると得られるポリマーの色調が悪
化するばかりでなく重合反応性も著しく劣る。

【００１５】前記高級脂肪族モノカルボン酸エステルの
添加時期は、ポリエステルの製造が完了するまでの任意
の時点で添加することができる。例えば、ポリエステル
の原料中に添加混合しても、第１段階の反応中に添加し
ても、第１段階の反応終了から第２段階の反応開始まで
の間に添加しても、第２段階の反応中に添加してもよい
。なかでも、高級脂肪族モノカルボン酸エステルのポリ
エステル中での分散が良好であり共重合しやすいという
理由から、第１段階の反応終了後から第２段階の反応開
始までの間に添加することが好ましい。

【００１６】さらに、本発明においては、重縮合触媒と
して、Ｔｉ化合物とＳｂ化合物を併用することが重要で
ある。該Ｔｉ化合物とＳｂ化合物の使用量は、１×１０
−３≦Ｔｉ≦２×１０−２ １×１０−２≦Ｓｂ≦５×１０−２ １１×１０−３≦Ｔｉ＋Ｓｂ≦５１×１０−３（式中、
Ｔｉ、Ｓｂは各々Ｔｉ化合物およびＳｂ化合物を示し、
数値は二官能性カルボン酸成分に対する化合物の添加モ
ル％を示す。）とすることが好ましい。

【００１７】Ｔｉ化合物の添加量が１×１０−３モル％
未満の場合は、重合反応促進の効果がなく、一方２×１
０−２モル％を超える場合はポリマーの熱安定性が悪化
し、さらに黄色く着色してしまうので好ましくない。ま
た、Ｓｂ化合物の添加量が１×１０−２モル％未満の場
合は、重合反応促進の効果がなくなるため好ましくなく
、一方５×１０−２モル％を超える場合は重合速度促進
の効果が飽和してしまい効果がないばかりでなく、黒っ
ぽい色相となるため好ましくない。さらに、Ｔｉ化合物
とＳｂ化合物の合計が１１×１０−３モル％未満の場合
も同様に触媒として充分な量ではないため、重合反応が
遅くなり、一方５１×１０−３モル％を超える場合はポ
リマーの色相が悪化するため好ましくない。

【００１８】前記のとおり、本発明においては、Ｔｉ化
合物とＳｂ化合物を特定量併用することが重要である。 これは、ポリマー重合速度、ポリマー色相に影響を及ぼ
すばかりでなく、耐久性のあるぬめり感を維持するため
にも必要なことである。すなわち、重縮合反応中、特に
初期におけるポリエステルポリマーへの高級脂肪族モノ
カルボン酸エステルの共重合が迅速に進み、添加した高
級脂肪族モノカルボン酸エステルが系外へ飛散すること
が少なく、耐久性のあるぬめり感を付与することができ
るばかりでなく、真空吸引装置への高級脂肪族モノカル
ボン酸エステルのつまり発生を防ぐこともできる。また
、かくすることにより、ぬめり感ばかりでなく耐久性に
優れた撥水性および滑り特性をも達成することができる
。

【００１９】本発明において重縮合触媒として使用する
Ｔｉ化合物は、重縮合触媒能を有するＴｉ化合物であれ
ばよく、一般式 Ｘｍ　Ｔｉ（ＯＲ）ｌ　 〔式中、Ｘはハロゲン原子または水素原子、Ｒはアルキ
ル基（炭素数１〜６）、ｍおよびｌは０または正の整数
（ｍおよびｌ　の少なくとも一方は正の整数）である。 〕（Ｍｅ）ｎ　ＴｉＦ６　 （式中、Ｍｅは金属原子またはＮＨ４　、ｎは正の整数
である。） （Ｔｉ） ｐ　（ＯＯＣＲ′）ｑ　 〔式中、Ｒ′はカルボキシル基を含むもとのあるアルキ
ル基（炭素数１〜６）、アリール基、シクロアルキル基
、アラルキル基（炭素数６〜１２）、ｐおよびｑは正の
整数である。〕で示されるＴｉ化合物を挙げることがで
きる。

【００２０】具体的には、チタンテトラメトキシド、チ
タンテトラプロポキシド、チタンテトラブトキシド、チ
タンオキシイソプロポキシド、チタンオキシブトキシド
の如きチタンアルコキシド、かかるチタンアルコキシド
とトリメリット酸、ヘミメリット酸、ピロメリット酸の
如き芳香族多価カルボン酸またはその酸無水物との反応
生成物、四塩化チタン、フッ化チタン酸のリチウム塩、
カリウム塩、マグネシウム塩、シュウ酸チタン、酢酸チ
タンなど、さらにこれらの加水分解物または誘導体など
を挙げることができる。中でも、チタンアルコキシドお
よびチタンアルコキシドと芳香族多価カルボン酸または
その酸無水物との反応生成物が好ましい。これらのＴｉ
化合物は：二種以上を併用してもよい。

【００２１】Ｔｉ化合物と併用するＳｂ化合物としては
、三酸価アンチモン、四酸価アンチモン、五酸価アンチ
モンで代表されるアンチモンの酸化物、三塩化アンチモ
ン、五塩化アンチモンで代表されるアンチモンのハロゲ
ン化物、酢酸アンチモンで代表されるアンチモンのカル
ボン酸塩などが挙げられる。なかでも、三酸化アンチモ
ンが特に好ましい。

【００２２】本発明においては、安定剤、艶消し剤、着
色剤、滑剤、難燃剤、紫外線吸収剤、制電剤の如き添加
剤を必要に応じて添加することができる。特に、ポリエ
ステルの熱安定性をより一層高めるために従来から知ら
れ、また用いられている安定剤を添加することは好まし
いことである。この安定剤としては、例えばリン酸、亜
リン酸、ホスフィン酸、これらのエステルなどのリン化
合物、ヒンダードフェノール系化合物などを挙げること
ができる。また、必要に応じてポリエステル中に不活性
微粒子を含有してもよい。ポリエステル中に不活性微粒
子を含有させる方法としては、従来から知られている外
部添加法および内部析出法のいずれをも採用することが
できる。不活性微粒子を添加する場合には、該微粒子と
して酸化ケイ素、炭酸カルシウム、酸化チタン、カオリ
ン、クレー、テレフタル酸カルシウムなどが好ましく例
示できる。

【００２３】かくして得られるポリエステルは、固有粘
度（オルソクロルフェノール中、３５℃で測定）が０．
４以上、さらには０．５以上であることが好ましい。

【作用】本発明は、特定の触媒を用い、特定の酸価を有
する高級脂肪族モノカルボン酸エステルを用いると、重
合時の反応性が向上し、しかも耐久性のあるぬめり感だ
けでなく、撥水性および滑り特性を有する色調の良好な
ポリマーが得られるという知見に基づいてなされたもの
である。

【００２４】

【実施例】以下、実施例を挙げて本発明をさらに詳細に
説明する。なお、実施例中の部は重量部を意味する。ま
た、各特性値は下記の方法によって測定した。 （１）固有粘度 オルソクロルフェノールにポリマーを溶解し、３５℃に
て測定した溶液粘度から求めた。 （２）動摩擦係数 ＡＳＴＭ−Ｄ−１８９４Ｂによるフィルム−フィルム間
の動摩擦係数で滑り特性を代用評価する。 （３）撥水度（Ｕ） ＪＩＳ　　Ｌ１０１８撥水度測定のＡ法に従い、２７℃
の水を散布した際のぬれ特性について１００（湿潤なし
）から０（完全に湿潤）までの数値で示す。 （４）ぬめり感（Ｎ） 評価するサンプルを筒編にし、１５人のパネラーに手で
さわってもらい、官能検査を行った。７人以上のパネラ
ーがぬめり感あり、としたものを○、６〜５人のパネラ
ーがぬめり感あり、としたものを△、それ以外を×とし
た。

【００２５】実施例１〜６、比較例１〜６（ポリエステ
ルの製造）ジメチルテレフタレート１００部、エチレン
グリコール５８部、およびエステル交換触媒として酢酸
マンガン０．０８部を反応器に仕込み、攪拌下、内温が
２４０℃になるまでメタノールを留去せしめながらエス
テル交換反応を行い、該エステル交換反応が終了したの
ち、トリメチルホスフェート０．０９７部を添加しさら
に表１記載のモンタン酸グリコールエステルを加えた。 その後、重縮合触媒として表１記載の三酸化アンチモン
とトリメリット酸チタンを加え、反応生成物を昇温し、
最終的に高真空下２８０℃の条件下で重縮合を行った。 反応終了後、ポリマーを常法によりチップ化した。

【００２６】得られたチップを常法により乾燥し、溶融
押し出して製膜し、続いて９０℃で縦方向に延伸倍率３
．５倍、横方向に延伸倍率４．０倍に二軸延伸し、さら
に２３０℃で２０秒間熱固定し、厚さ５０μの二軸延伸
フィルムを得た。得られたフィルムの動摩擦係数で滑り
特性の代用評価した。結果を表１に示す。　　また、得
られたチップを常法により乾燥し、孔径０．３ｍｍの円
形紡糸孔を２４個穿設した紡糸口金を使用して２８５℃
で溶融紡糸し、次いで常法に従って延伸熱処理して７５
デニール／２４フィラメントのマルチフィラメントを得
た。得られたマルチフィラメントをメリヤス編地となし
、常法により精練し、１６０℃で１分間プリセットした
のち、撥水度（Ｕ）、ぬめり感（Ｎ）を評価した。

【００２７】さらに、家庭用洗濯機を使用し、ネオペッ
クス２Ｐ〔花王石鹸（株）製〕０．２％水溶液により４
０℃で１０分間洗濯し、その後４０℃で５分間洗浄し、
次いでオーバーフロー水洗を１５分間行ったのち脱水し
、８０℃で３０分間乾燥した。この洗濯〜乾燥を３０回
および５０回繰り返し、プリセットした後の撥水度（Ｕ
）、ぬめり感（Ｎ）を評価した。結果を表１に示す。

【００２８】

【表１】

【００２９】実施例７〜９実施例１において用いたモン
タン酸グリコールエステルの代わりに、表２に示す添加
剤を添加しポリマーを得た。得られたポリマーの品質と
製膜、紡糸評価結果を併せて表２に示す。

【００３０】

【表２】

【００３１】

【発明の効果】本発明によれば、ポリマー中に高級脂肪
族モノカルボン酸エステルを含有しているため良好なぬ
めり感、撥水性および摩擦特性を有し、かつ表面に存在
する改質剤が洗濯などにより脱落してもアイロンがけな
どの熱処理を施すことによりただちにポリマー内部より
補給されるため持続性、耐久性のある上記特性を維持す
ることのできるポリエステルを得ることができる。また
、重合触媒にＴｉ化合物とＳｂ化合物を併用することに
より、重縮合反応初期においてポリエステルと高級脂肪
族モノカルボン酸エステルの反応が迅速に進み、特定量
の高級脂肪族基がポリエステルに共重合されるため、従
来の如く単にポリエステル中にぬめり感等を向上させる
添加剤を添加混合したものとは異なった耐久性のあるぬ
めり感等を維持できるものと推定できる。

Claims (3)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】　　二官能性芳香族カルボン酸またはその
   エステル形成性誘導体を主とする二官能性カルボン酸成
   分と少なくとも一種のアルキレングリコールを主とする
   ジオール成分からなるポリエステルを製造するにあたり
   、酸価が７以上７０以下である少なくとも一種の高級脂
   肪族モノカルボン酸エステルを二官能性カルボン酸成分
   １００重量部に対し、５〜１０重量部添加し、かつ重縮
   合反応触媒としてＴｉ化合物およびＳｂ化合物を併用す
   ることを特徴とするポリエステルの製造法。
2. 【請求項２】　　Ｔｉ化合物およびＳｂ化合物の添加量
   が、下記式を満足する請求項１記載のポリエステルの製
   造法。 １×１０−３≦Ｔｉ≦２×１０−２ １×１０−２≦Ｓｂ≦５×１０−２ １１×１０−３≦Ｔｉ＋Ｓｂ≦５１×１０−３（式中、
   Ｔｉ、Ｓｂは各々Ｔｉ化合物およびＳｂ化合物を示し、
   数値は二官能性カルボン酸成分に対する化合物の添加モ
   ル％を示す。）
3. 【請求項３】　　Ｔｉ化合物がテトラブチルチタネート
   、酢酸チタンおよびトリメリット酸チタンの群から選ば
   れた少なくとも１種の化合物であり、Ｓｂ化合物が三酸
   化アンチモンおよび酢酸アンチモンの群から選ばれた少
   なくとも一種の化合物である請求項１記載のポリエステ
   ルの製造法。