JPH0433931A - ポリオレフィン繊維からなる耐衝撃性のすぐれた複合材料 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 （産業上の利用分野） 本発明は複合材料に関するもので、より詳しくは、耐衝
撃性と機械強度とがいずれも高く、かつバランスにすぐ
れた少なくとも二層の編織物の積層構造物である複合材
料に関する。

（従来の技術およびその問題点） 超高分子量エチレン系重合体などの高強度高弾性ポリエ
チレン繊維を強化材とし、他の材料を積層した複合材料
は、ケブラー繊維（芳香族ポリアミド繊維のデュポン社
商標名）を強化材とした複合材料よりも、耐衝撃性がす
ぐれていることが知られている（ｒＳＡＭＰＥ　Ｊｏｕ
ｒｎａｌＪ　ｖｏｌ　２１．ＮＯ６，１９８５、ＰＰ４
４〜４８）。

また、米国特許第４４５７９８５号明細書にみられるよ
うに、高強度ポリエチレン繊維を用いた複合材料が提案
されている。

ところが、高強度高弾性ポリエチレン繊維を強仕材とす
る複合材は耐衝撃性がすぐれているものの圧縮強度や曲
げ強度が低いことから、各種の構造部材としての用途に
汎用性がなく、他の強化繊維とのハイブリッド化を行う
ことにより、高強度高弾性ポリエチレン繊維複合材の耐
衝撃性にすぐれた特性を保持したまま強度や剛性を向上
させるための複合材料の開発が進められている。その結
果として現在までに提案されたハイブリッド材料は、一
方向に引き揃えた炭素繊維あるいはポリエチレン繊維に
熱硬化性の合成樹脂を含浸させ、これを一定の角度を有
するように多数積層した後に硬化させたものが知られて
いるが、この積層構造物は、各層の繊維の角度をコント
ロールするなどの点で作業工程が複雑になり、成形作業
に習熟度が要求されるばかりでなく、高強度の材料を得
るためには積層構造が厚くなり、全体として軽量のもの
が得られに（く、しかも得られた複合材料は、各層が一
方向に引き揃えた炭素繊維あるいはポリエチレン繊維の
樹脂金漬物であるために、ドレープ性が悪く、例えば曲
率の小さな曲面などのような複雑な形状の賦形が困難で
あるという問題点が存在する。

（発明の目的） そこで、本発明の目的は、軽量でありながら、強度なら
びに耐衝撃性がきわめてすぐれるとともに局面部分の成
形にも好適に対応ができ、しかもそのバランスにすぐれ
た複合材料を提供することにある。

（問題点を解決するための手段） 本発明によれば、高強度高弾性ポリエチレン繊維からな
る編織物の層と、ポリプロピレン繊維からなる編織物の
層とを、熱硬化性樹脂で含浸硬化したことを特徴とする
複合材料が提供される。

すなわち、本発明は、高強度ポリエチレン繊維からなる
複合材は耐衝撃性にはすぐれているものの、曲げ強度な
どの機械強度に劣り、曲面部分を有する構造材料として
は適応できないという問題点があり、その解決のための
研究の結果として生みだされたものであり、その結果に
よれば、高強度高弾性ポリエチレン繊維からなる編織物
の層と、ポリプロピレン繊維からなる編織物の層を、熱
硬化性樹脂によって含浸硬化により一体化させた複合材
料が、耐衝撃性と曲げ強度などの機械強度がいずれも高
く、かつそのバランスにすぐれているという知見を得る
に至ったことに基づくものである。

高強度高弾性ポリエチレン繊維としては、デカリン中、
１３５℃で測定した極限粘度［η］が少なくとも３ｄｆ
ｆ／ｇ、好ましくは５ないし４０ｄ　ｆ２　／　ｇ、よ
り好ましくは７ないし３０　ｄ　２／ｇの高分子量ない
し超高分子量エチレン系重合体の分子配向成形体を使用
することが望ましい。

高分子量エチレン系重合体としては、高分子量ないし超
高分子量ポリエチレンばかりでなく、前記の極限粘度を
有する、エチレンと炭素数が３個以上、好ましくは４な
いし１０個のα−オレフィン、たとえば、プロピレン、
ブテン−１、ペンテン−１，４−メチルペンテン−１、
ヘキセン】、ヘプテン−１、オクテン−１、デセン−１
の１種または２種以上との共重合体が挙げられるが、な
かでも、エチレンと、ブテン−１，４−メチルペンテン
−１、ヘキセン−１およびデセン１からなる群より選ば
れた１種または２種以上のα−オレフィンとの共重合体
が、耐衝撃性などの機械的強度がすぐれている点でとく
に好まじく使用され、この共重合体は、ａ−オレフィン
コモノマーが炭素数１０００個あたり平均０．１ないし
２０個、好ましくは０５ないし１０個含有されているこ
とが一層望ましい。なお、前記のα−オレフィン以外に
も、本発明で使用される高強度高弾性ポリエチレン繊維
の特性を損なわない範囲で、他の重合性成分、例えばビ
ニルモノマー、環状オレフィンなどを共重合しても良い
。

共重合体中におけるα−オレフィンコモノマーの含有量
が前記の範囲にあることにより、ａ−オレフィン成分が
高破断エネルギーの達成に有効な分子間絡み合い構造を
形成し、この構造が、耐衝撃性をはじめとする機械的強
度の物性向上に寄与することになるものと思われる。

高分子量エチレン系重合体の極限粘度［η］が３ｄｌ／
ｇ未満のものは、たとえ延伸倍率を大きくしても、十分
な強度の分子配向成形体が得られず、逆に［η］が４０
ｄρ／ｇ以上のものは、高濃度下での溶融粘度が極めて
高く、押出時にメルトフラクチャー等が発生し、溶融紡
糸性に劣るため、好適なマルチフィラメントが得られに
（い。

したがって、［η］が３ｄＩ２／ｇ以上、好ましくは５
ないし４０ｄβ／ｇの場合に、生産性よくかつ分子配向
性にすぐれたフィラメントを得ることができる。

この高分子量エチレン系重合体は、エチレン、またはエ
チレンと前記のα−オレフィンコモノマーとを、周期律
表第ｒｖｂ、ｖｂ、ｖｒｂ、■族の遷移金属化合物及び
周期律表第１ないし■族の金属水素化物または有機金属
よりなる触媒の存在下に、例えば有機溶媒中でスラリー
重合することにより得ることができる。

かくして得られた高分子量エチレン系重合体は、例えば
、溶融成形を可能にするための稀釈剤を配合したり、常
温固体状のパラフィン系フックスを混合して溶融押出し
され、ついで延伸されることによって、繊維あるいはテ
ープなどの分子配向成形体とする。

稀釈剤としては、高分子量エチレン系重合体に対する溶
剤や、高分子量エチレン系重合体に対して分散性を有す
る各種ワックス状物が使用される。

溶剤は、好ましくは前記重合体または共重合体の融点以
上、更に好ましくは融点＋２０’Ｃ以上の温度に沸点を
有する溶剤である。

かかる溶剤としては、具体的にはｎ−ノナン、ｎ−デカ
ン、ｎ−ウンデカン、ｎ−ドデカン、ｎ−テトラデカン
、ｎ−オクタデカンあるいは流動パラフィン、灯油等の
脂肪族炭化水素系溶媒、キシレン、ナフタリン、テトラ
リン、ブチルベンゼン、ｐ〜シメン、シクロヘキシルベ
ンゼン、ジエチルベンゼン、ペンチルベンゼン、ドデシ
ルベンゼン、ビシクロヘキシル、デカリン、メチルナフ
タリン、エチルナフタリン等の芳香族炭化水素系溶媒あ
るいはその水素化誘導体、１．１．２．２−テトラクロ
ロエタン、ペンタクロロエタン、ヘキサクロロエタン、
１，２．３−１−リクロロブロバン、ジクロロベンゼン
、１．２．４−　トリクロロベンゼン、ブロモベンゼン
等のハロゲン化炭化水素溶媒、パラフィン系プロセスオ
イル、ナフテン系プロセスオイル、芳香族プロセスオイ
ル等の鉱油が挙げられる。

ワックス類としては、脂肪族炭化水素化合物或いはその
誘導体が使用され、通常、融点が室温、特に２５℃以上
の物質である。

脂肪族炭化水素化合物としては、飽和脂肪族炭化水素化
合物を主体とするもので、通常分子量が２０００以下、
好ましくは１０００以下、更に好ましくは８００　以下
のパラフィン系ワックスと呼ばれるものである。これら
脂肪族炭化水素化合物としては、具体的にはトコサン、
トリコサン、テトラコサン、トリアコンタン等の炭素数
２２以上のｎ　−アルカンあるいはこれらを主成分とし
た低級ｎアルカンとの混合物、石油から分離精製された
所謂パラフィンワックス、エチレンあるいはエチレンと
他のα−オレフィンとを共重合して得られる低分子量重
合体である中・低圧ポリエチレンワックス、高圧法ポリ
エチレンワックス、エチＶン共重合ワックスあるいは中
・低圧ポリエチレン、高圧法ポリエチレン等のポリエチ
レンを熱減成等により分子量を低下させたワックス及び
それらのワックスの酸化物あるいはマレイン酸変性等の
酸化ワックス、マレイン酸変性ワックス等が挙げられる
。

脂肪族炭化水素化合物誘導体としては、例えば脂肪族炭
化水素基（アルキル基、アルケニル基）の末端もしくは
内部に１個又はそれ以上、好ましくは１ないし２個、特
に好ましくは１個のカルボキシル基、水酸基、カルバモ
イル基、エステル基、メルカプト基、カルボニル基等の
官能基を有する化合物である、炭素数８以上、好ましく
は炭素数１２ないし５０、又は分子量１３０ないし２０
００、好ましくは２００ないし８００の脂肪酸、脂肪族
アルコール、脂肪酸アミド、脂肪酸エステル、脂肪族メ
ルカプタン、脂肪族アルデヒド、脂肪族ケトン等を挙げ
ることができる。

具体的には、脂肪酸としてカプリン酸、ラウリン酸、ミ
リスチン酸、パルミチン酸、ステアリン酸、オレイン酸
、脂肪族アルコールとしてラウリルアルコール、ミリス
チルアルコール、セチルアルコール、ステアリルアルコ
ール、脂肪族アミドとしてカプリンアミド、ラウリンア
ミド、パルミチンアミド、ステアリルアミド、脂肪酸エ
ステルとしてステアリル酢酸エステル等を例示すること
ができる。

高分子量エチレン系重合体と稀釈剤との比率は、それら
の種類によっても相違するが、−数的にいって３：９７
ないし８０　：　２０、特に１５：８５ないし６０：４
０の重量比で用いるのがよい。稀釈剤の量が上記範囲よ
りも低い場合には、溶融粘度が高くなり過ぎ、溶融混線
や溶融成形が困難となると共に、成形物の肌荒れが著し
く、延伸切れ等を生じ易い。一方、稀釈剤の量が上記範
囲よりも多いと、やはり溶融混線が困難となり、また成
形品の延伸性が劣るようになる。

溶融混線は一般に１５０ないし３００℃、特に１７０な
いし２７０℃の温度で行なうのが望ましく、上記範囲よ
りも低い温度では、溶融粘度が高すぎて、溶融成形が困
難となり、また上記範囲よりも高い場合には、熱減成に
より超高分子量エチレン系重合体の分子量が低下して高
弾性率及び高強度の成形体を得ることが困難となる。な
お、配合はヘンシェルミキサー、Ｖ型ブレンダー等によ
る乾式ブレンドで行っても良いし、或いは単軸或いは多
軸押出機を用いる溶融混合で行ってもよい。

溶融成形は、紡糸口金を通して溶融押出しすることによ
り、延伸用フィラメントが得られる。

ダイノズルから溶融混合物を押し出す際、剪断速度を２
０ｓｅｃ−’以上、好ましくは２５ｓｅｃ−’以上で行
い、かつ、ダイノズル内で溶融点が受＆ｉる剪断応力が
Ｉ　Ｘ　１０’ないし８　ｘ　１０５ｄｙｎ／ｃｍ２、
好ましくは２Ｘ１０’ないし８　Ｘ　１０　’　ｄｙｎ
／ｃａｂ”の範囲内に設定することによって、溶融混合
物中のポリエチレンの少なくとも一部はダイ内配向する
し、また、メルトフラクチャー現象を抑制することがで
きる。

この際、紡糸口金より押し出された溜融物に、ドラフト
、すなわち溶融状態での引伸ばしを加えることで配向度
を更に高めることももできる。溶融樹脂のダイ・オリフ
ィス内での押出速度Ｖ。と冷却固化した未延伸物の巻き
取り速度Ｖとの比をドラフト比として次式で定義するこ
とができる。

ドラフト比＝Ｖ／Ｖ。

このようなドラフト比は、混合物の温度および高分子量
エチレン系重合体の分子量等により変化するが、通常は
３以上、好ましくは６以上とすることができる。

次に、このようにして得られた超高分子量エチレン系重
合体の未延伸成形体を分子配向（延伸処理）する。

延伸操作は、−段或いは二段以上の多段で行うことがで
きる。延伸倍率は、所望とする分子配向及びこれに伴な
う融解温度向上の効果にも依存するが、−ｅに５ないし
８０倍、特に１０ないし５０（＠の延伸倍率となるよう
に延伸操作を行えば満足すべき結果が得られる。

般には、二段以上の多段延伸が有利であり、段目では８
０ないし１２０℃の比較的低い温度で押出成形体中の稀
釈剤を抽出しながら延伸操作を行ない、二段目以降では
、１２０ないし１６０℃の温度でしかも一段目延伸温度
よりも高い温度で成形体の延伸操作を続行するのがよい
。

かくして得られる分子配向成形体は、所望により拘束条
件下に熱処理することができる。この熱処理は、一般に
１４０ないし１８０℃、特に１５０ないし１７５℃の温
度で、１ないし２０分間、特に３ないし１０分間行うこ
とができる。熱処理により、配向結晶部の結晶化が一層
進行し、結晶融解温度の高温側移行、強度及び弾性率の
向上及び高温での耐クリープ性の向上がもたらされる。

この超高分子量エチレン系重合体の分子配向成形体は、
少なくとも１．２６Ｐａ以上、通常１．５ＧＰａ以上の
引張強度と、少くとも２０ＧＰａ以上、通常３０ＧＰａ
以上の引張弾性率を有している。

成形体における分子配向の過程は、Ｘ線回折法、複屈折
法、蛍光偏光法等で知ることができる。本発明の高分子
量エチレン系重合体の延伸フィラメントの場合、例えば
呉祐吉、久保揮一部：工業化学Ｈ誌第３９巻、９９２頁
（１９３９）に詳しく述べられている半値巾による配向
度、即ち式 式中、Ｈｏは赤道線上最強のバラトロープ面のデバイ環
に沿っての強度分布曲線の半値巾じ）である。

で定義される配向度（Ｆ）が０，９０以上、特に０．９
５以上となるように分子配向されていることが、機械的
性質の点で望ましい。

本発明においては、このようにして得られた高強度高弾
性ポリエチレンの分子配向成形体の編織物を一方の層構
成材料とする。

編織物は、それ自体公知の織り方、編み方、すなわち、
平織り、朱子織り、あや織りなどいずれの織り方によっ
て得られたものであってもよい。

編織される高強度高弾性ポリエチレンマルチフィラメン
トのデニールは５０ないし３０００デニル、好ましくは
１００ないし２０００デニールであり、目付は２０ない
し５００　ｇ　／　ｍ　２、好ましくは５０ないし３５
０ｇ／ｍ”であり、密度は５ないし１００本／インチ、
好ましくはＩＯないし５０本／インチである。

本発明におけるもう一方の層を構成するポリプロピレン
繊維としては、重量平均分子量が２００、０００以上、
好ましくは３００．０００ないし５００．０００　、引
張強度が３ｇ／デニール以上、引張弾性率が８０ｇ／デ
ニールのプロピレンの単独重合体、またはプロピレン８
０重量％以上と他のａ−オレフィンとの共重合体からな
る繊維の延伸物が好ましく用いられ、その編織物を構成
するマルチフィラメントのデニールは５０ないし３００
０デニール、好ましくは１００ないし２０００デニール
、目付が２０ないし５００ｇ／ｍ２、好ましくは５０な
いし３５０ｇ／ｍ２．密度が５ないし１００本／インチ
、好ましくは１０ないし５０本／インチであり、その織
り方は、平織り、末子織り、あや織りなどいずれの織り
方、または編み方によって得られたものであってもよい
。

本発明の複合材料は、ＩＶｉ７述した高強度高弾性ポリ
エチレン繊維の編織物の層（Ａ層）と、ポリプロピレン
繊維の編織物の層（Ｂ層）を、マトリックス樹脂として
熱硬化性樹脂を含浸硬化せしめて一体化したものである
が、具体的には、Ａ［およびＢ層を積層した後含浸する
方法、Ａ層およびＢ層をステッチ処理またはニードルパ
ンチ処理などによって繊維を絡ませ一体化してから含浸
する方法、Ａ層およびＢ層のおのおのに含浸させてから
積層し、一体化する方法などの態様が例示され、いずれ
の場合も、該ポリエチレン編織物／ポリプロピレン編織
物の層構成の割合は、３０ないし９０容量％／１０ない
し７０容量％であり、好ましくは４０ないし８５容量％
／１５ないし６０容量％の割合で構成される。該ポリエ
チレン編織物層の割合が９０容量％を超えると曲げ強度
が低くなり、また３０容量％未満では耐衝撃性が低くな
り、本発明の目的である耐衝撃性および機械強度がいず
れも高く、かつバランスにすぐれでいる複合体はえられ
ない。

また、前記マトリックス樹脂としては、不飽和ポリエス
テル樹脂、エポキシ樹脂、ビニルエステル樹脂等の熱硬
化性樹脂が好ましく使用され、前記積層構造物に対する
マトリックス樹脂の割合は、積層構造物／マトリックス
＝４０ないし９２容量％／８ないし６０容量％、好まし
くは５０ないし９０容量％／１０ないし５０容量％であ
る。

積層構造物の割合が４０容量％未溝の場合は耐衝撃性が
低くなり、９２容量％を超えた場合は、曲げ強度が低く
なり、曲面を有するものや複雑な形状の成形物に対応す
ることが困難となる。

本発明の複合材料を構成する積層構造物は、高強度高弾
性ポリエチレン繊維の編織物層（Ａ）と、ポリプロピレ
ン繊維の編織物層（Ｂ）とがマトリックス樹脂によって
一体化されているという基本構造を有する限りにおいて
、（Ａ）／　（Ｂ）／（Ａ）、（Ｂ）／　（Ａ）／　（
Ｂ）、（Ａ）／　（Ｂ）／　（Ａ）／　（Ｂ）、（Ｂ）
／　（Ａ）／（Ｂ）、（Ｂ）／　（Ａ）／　（Ｂ）／　
（Ａ）／（Ｂ）、（Ａ）／　（Ｂ）／　（Ａ）／　（Ｂ
）／（Ａ）などの積層構造とすることは勿論任意になし
つるものであり、さらに、必要に応じて、前記層の外ま
たは内層として他の層を設けることも可能である。なお
、高強度高弾性ポリエチレン繊維と組み合わせる樹脂に
ついては、ポリプロピレン繊維の例で説明を行ったが、
それ以外にも、ポリエステル繊維、ポリアミド繊維など
の安価な繊維を使用することも出来る。

（発明の効果） 本発明によれば、高強度、高弾性ポリエチレン繊維から
なる編織物の層と、ポリプロピレンからなる編織物の層
をマトリックス樹脂によって一体化することにより、衝
撃強度および曲げ強度がいずれも高（、かつ、そのバラ
ンスにすぐれている複合材料が得られ、この複合材料は
、防弾具やへルメットなどの高度の強度が要求される構
造材料として巾広い用途に対応できる。

また、高弾性ポリエチレン繊維に比べて非常に安価なポ
リプロピレン繊維と組み合わせることによって、高弾性
ポリエチレン繊維のみで複合材料を構成するよりもコス
トの低減を計ることができる。

（実施例） 以下、実施例に基づいて本発明の詳細な説明する。

実施例１ないし３、比較例１ないし４ 第−層：１３５℃デカリン中で測定した［η］が約８．
０で、重量平均分子量７５０．　［１００、引張強度２
８ｇ／ｄ、引張弾性率１１０９ｇ　／　ｄ、の超高分子
量ポリエチレンの１０００デニールのマルチフィラメン
トを手織すして目付け２８０ｇ／ｍ２の編織物とした。

第二層：重量平均分子量４５０．０００　、引張強度６
ｇ　／　ｄ、引張弾性率２００　ｇ／ｄ、　１７０デニ
ールのポリプロピレン繊維を平織りして目付け１００ｇ
７ｍ２の編織物とした。

マトリックス樹脂： ビニルエステル樹脂「リポキシＲ〜８０２」（昭和高分
子社製） 硬化剤「バーロイルＬＪ　　（日本油脂社）１重量％配
合 複合材料の作製 第−層と第二層の割合を下記表に示したように構成し、
これにマトリックス樹脂を含浸し、８０’ＣＸ　２ｈｒ
　（３４ｋｇ／ｃｍ３）の条件でプレス成形して、厚み
約５．２ｍｍの複合材料を得た。（繊維含有量８１容量
％） こうして得られた複合材料の曲げ強度と衝撃強度を次の
方法により測定した。

曲げ強度：　ＪＩＳ　Ｋ−６９１１に準拠して、次の条
件で３点曲げ試験を行った。

テストピースサイズ：　２５ｘ　１５０　ｘ　６．２（
ｉｌＸＬＸＴ］ 支点間距離：　１００ｍｍ。

テストスピード：　２．７ｍｍ／ｍｉｎ　　ｎ＝５衝撃
強度：　ＭＩＬ−５ＴＤ−５６２にＬＩＪ２１して、次
の耐弾道試験を行い、弾が半分貫通するスピー ドより算出した。

２２０径　１７グレンハイモギ弾 ０２２０以上 結果を表に示す。

Claims (4)

【特許請求の範囲】
1. （１）高強度高弾性ポリエチレン繊維からなる編織物の
   層と、ポリプロピレン繊維からなる編織物の層とを、熱
   硬化性樹脂を含浸硬化して一体化したことを特徴とする
   複合材料。
2. （２）高強度高弾性ポリエチレン繊維が、極限粘度［η
   ］が少なくとも３ｄｌ／ｇである高分子量エチレン系重
   合体の分子配向成形体である請求項（１）記載の複合材
   料。
3. （３）高分子量エチレン系重合体が、炭素数３個以上の
   α−オレフィンを、炭素数１０００個あたり平均０．１
   ないし２０個含有するエチレンとα−オレフィンの共重
   合体である請求項（２）記載の複合材料。
4. （４）α−オレフィンが、ブテン−１，４−メチルペン
   テン−１、ヘキセン−１およびデセン−１からなる群よ
   り選ばれた１種または２種以上のものである請求項（３
   ）記載の複合材料。