JPH0433973A - 接着剤組成物 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】

（イ）発明の目的 ［産業上の利用分野］ 本発明は、電子・電気部品等における金属部品、セラミ
ック部品又はプラスチック部品の接着、密封、シール或
いは嵌合部の固定等に使用され、特に高周波電流に対す
る電気絶縁性に優れたラジカル重合性の接着剤組成物に
関するものである。 ［従来の技術］ ラジカル重合性接着剤組成物の一つの代表例は、光硬化
型接着剤組成物であり、この種の接着剤は遮光されてい
る間は硬化せず長期間安定であるが紫外線或いは可視光
線を照射することによって容易に重合硬化する特性を有
する接着剤組成物で、従来から知られているものは、ラ
ジカル重合可能な（メタ）アクリル酸エステル単量体を
主成分とする組成物に光重合開始剤を配合したものであ
る。 又、その他のラジカル重合性接着剤組成物として、ラジ
カル重合可能な（メタ）アクリル酸エステル単量体を主
成分とする組成物に有機過酸化物を配合したものが知ら
れており、この種の接着剤組成物は、空気又は酸素に接
している間は硬化せず長期間安定であるが、空気を遮断
することによって例えば隣接する二つの部材面の間に挟
んだときに、容易に重合硬化する特性を有する嫌気硬化
型接着剤組成物と加熱により容易に重合硬化する熱硬化
型接着剤として分類される。 これらのラジカル重合性接着剤組成物は、電子・電気部
品等における金属部品、セラミック部品及びプラスチッ
ク部品の接着、密封、シール或いは嵌合部の固定等に使
用されており、光の照射下又は嫌気性条件下で速やかに
硬化することが要求されるものである。 ［発明が解決しようとする課Ｂ］ 従来のラジカル重合性接着剤組成物は、その硬化物の誘
電率が３．５〜５．０と高く、又誘電損失も０．０２〜
０．０５と高いため、例えば高周波用プリント基板、高
周波用同軸ケーブル及び高周波用ロータリトランス等の
、高速に信号伝送を行う電子・電気部品においては、接
着剤の硬化物が電気特性を低下せしめる原因となるとい
う問題を有していた。 本発明は、従来のラジカル重合性接着剤組成物が有する
上記の問題を解決し、当該硬化物が低誘電率及び低誘電
損失を有する光硬化型又は嫌気硬化型接着剤組成物を提
供することを課題とするものである。 （ロ）発明の構成 ［課題を解決する為の手段］ 本発明者らは上記課題を解決するため鋭意検討した結果
、以下に詳述する接着剤組成物の硬化物が極めて低誘電
率で、かつ低誘電損失であることを見出し本発明を完成
するに至った。 即ち、本発明は、ポリオレフィン骨格を分子内に有する
ウレタンアクリレート及び／又はウレタンメタクリレー
ト（Ａ）、環式テルペン炭化水素骨格を分子内に有する
アクリレート及び／又はメタクリレート（Ｂ）及び重合
開始剤（Ｃ）からなる接着剤組成物である。 以下に、本発明の接着剤組成物を構成する各成分の詳細
について説明する。なお、本明細書において、（メタ）
アクリル酸は、アクリル酸及びメタクリル酸を、（メタ
）アクリレートは、アクリレート及びメタクリレートを
、又（メタ）アクリロイルオキシは、アクリロイルオキ
シ及びメタクリロイルオキシを、それぞれ総称するもの
である。 〈ポリオレフィン骨格を分子内に有するウレタン（メタ
）アクリレート〉 本発明における（Ａ）成分である、ポリオレフィン骨格
を分子内に有するウレタン（メタ）アクリレート〔以下
ポリオレフィン変成ウレタン（メタ）アクリレートとい
う〕は、一般にポリオレフィン系ポリオール又はポリオ
レフィン系ポリカルボン酸と、ポリイソシアネート及び
水酸基を有する（メタ）アクリレートを反応させる方法
、或いはポリオレフィン系ポリオール又はポリオレフィ
ン系ポリカルボン酸に、イソシアネート基と（メタ）ア
クリロイルオキシ基とを同一分子中に有する化合物〔市
販品として例えば、昭和ロープイア化学（株）の２−イ
ソシアネートエチルメタクリレートがある。〕を反応さ
せる方法によって得られるウレタン（メタ）アクリレー
トである。 合成原料であるポリオレフィン系ポリオール、ポリオレ
フィン系ポリカルボン酸、ポリイソシアネート及び水酸
基を有する（メタ）アクリレートの例を以下に具体例を
例示するが、これらに限定されるものでない。

【ポリオレフィン系ポリオール及びポリオレフィン系ポリカルボンＭ】

本発明におけるポリオレフィン系ポリオール又はポリオ
レフィン系ポリカルボン酸は、分子内にポリオレフィン
骨格を有するポリオール又はポリカルボン酸であればよ
く、好ましい具体例としては、ポリエチレンモノオール
、ポリエチレンジオール、ポリエチレントリオール、ポ
リエチレンテトラオール、ポリプロピレンモノオール、
ポリプロピレンジオール、ポリプロピレントリオール、
ポリプロピレンテトラオール、ポリブテンモノオール、
ポリブテンジオール、ポリブテンテトラオール、ポリベ
ンテンジオール、ポリヘキセンジオール、ポリエチレン
ジカルボン酸、ポリブテンジカルボン酸等があり、その
他辺下の各種変成ポリオレフィン系ポリオール或はポリ
オレフィン系ポリカルボン酸がある。 即ち、過剰量の上記ポリオレフィン系ポリオール或ばポ
リオレフィン系ポリカルボン酸の１種以上と、ポリイソ
シアネートを反応させることにより得られる、ウレタン
変性ポリオレフィン系ポリオール又はウレタン変性ポリ
オレフィン系ポリカルボン酸；及び上記ポリオレフィン
系ボリオール或はポリオレフィン系ポリカルボン酸と、
ポリオキシアルキレンポリオール、ポリエステルポリオ
ール又はポリカーボネートポリオール等の、活性水素基
を有する化合物の１種以上及びポリイソシアネートとを
反応させることにより得られる、ウレタン変性ポリオレ
フィン系ポリオール又はウレタン変性ポリオレフィン系
ポリカルボン酸。 上記変成ポリオレフィン系ポリオール又はポリオレフィ
ン系ポリカルボン酸におけるポリオレフィン単位の含有
量は、好ましくは５重量％以上、より好ましくは１５重
量％以上である。 ポリオレフィン系ポリオール又はポリオレフィン系ポリ
カルボン酸におけるポリオレフィン単位の重量平均分子
量としては、１００〜２００，０００の範囲が好ましく
、５００〜１００．０００の範囲がより好ましい。 本発明におけるポリオレフィン系ポリオールの市販品と
しては、ポリテールＨＡ（三菱化成工業株式会社製）、
ポリテールＨ（三菱化成工業株式会社製）、Ｃｌ−１ｏ
ｏｏ　（日本曹達株式会社製）、Ｇ１−２０００　（日
本曹達株式会社製）、Ｃｌ−３０００（日本曹達株式会
社製）等があり、又ポリオレフィン系ポリカルボン酸の
市販品としては、Ｃｌ−１０００（日本曹達株式会社製
）等がある。

【ポリイソシアネート】

本発明におけるポリイソシアネート、分子中に２個以上
のイソシアネート基を有する化合物であり、その好まし
い具体例としては、トルエンジイソシアネート、イソホ
ロンジイソシアネート、４゜４′−ジフェニルジイソシ
アネート、４４′ジフエニルメタンジイソシアネート、
シアニジンジイソシアネート、１．５−ナフタレンジイ
ソシアネート、４．４′−ジフェニルエーテルジイソシ
アネート、ｐ−フェニレンジイソシアネート、トリメチ
レンジイソシアネート、テトラメチレンジイソシアネー
ト、ヘキサメチレンジイソシアネート、エチレンジイソ
シアネート、シクロヘキシレンジイソシアネート、ノナ
メチレンジイソシアネート、オクタデカメチレンジイソ
シアネート、２−クロロプロパンジイソシアネート、２
．２′−ジエチルエーテルジイソシアネート、テトラク
ロロフェニレンジイソシアネート、キシレンジイソシア
ネート、テトラメチルキシリレンジイソシアネート、１
，４．３−へブテンジイソシアネート、２，４．６−）
リレントリイソシアネート及び２，４．４−トリイソシ
アネートジフェニルエーテルなどの低分子量ポリイソシ
アネートの他、過剰量のこれら低分子量ポリイソシアネ
ートと、第一級アミン又は第二級アミンを反応させて得
られる高分子量ポリイソシアネート、及び例えばグリセ
ロール、ポリオキシエチレントリオール、ポリオキシプ
ロピレントリオール、ポリオキシエチレンテトラオール
、ポリオキシプロピレンテトラオール、ポリプロピレン
グリコール、ポリエチレングリコール、ポリカプロラク
トンポリオール、ポリテトラメチレンエーテルグリコー
ル、ビスフェノールＡ等の多価アルコールに、酸化エチ
レン及び／又は酸化プロピレンを付加して得られる、エ
ーテル型グリコールのような多価アルコールを、上記低
分子量ポリイソシアネートと反応させて得られる高分子
量ポリイソシアネートがある。　本発明において特に好
適なポリイソシアネートは、トルエンジイソシアネート
、イソホロンジイソシアネート及びヘキサメチレンジイ
ソシアネートである。

【水酸基を有する（メタ）アクリレート】水酸基を有す
る（メタ）アクリレートの好ましい具体例は、２−ヒド
ロキシエチル（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシプ
ロピル（メタ）アクリレート、ヒドロキシブチル（メタ
）アクリレート、ヒドロキシヘキシル（メタ）アクリレ
ート、ヒドロキシオクチル（メタ）アクリレート、２−
ヒドロキシ−３−フェノキシプロピル（メタ）アクリレ
ート、３−（メタ）アクリロイルオキシグリセリンモノ
（メタ）アクリレート及び２−ヒドロキシ−３−クロロ
プロピル（メタ）アクリレート等である。 本発明のポリオレフィン変成ウレタン（メタ）アクリレ
ートの特に適した製法は、所定量のポリイソシアネート
とポリオレフィン系ポリオール又はポリオレフィン系ポ
リカルボン酸とをまず反応させて、未反応のイソシアネ
ート基を有するポリオレフィン変性ウレタンプレポリマ
ーを製造し、ついでこれを、未反応のイソシアネート基
と当量の水酸基を有する（メタ）アクリレートと反応さ
せる方法である。又、ポリオレフィン変性ウレタン（メ
タ）アクリレートに湿気硬化性を付与する目的で、ポリ
オレフィン変性ウレタンプレポリマーの未反応イソシア
ネート基と当量未満の水酸基を有する（メタ）アクリレ
ートと反応させることにより、分子内にイソシアネート
基を残してもよい。 ポリオレフィン変成ウレタン（メタ）アクリレートの製
造時における反応温度は、１００℃以下とすることが望
ましく、その反応温度より高温になると反応生成物の増
粘或は反応時におけるゲル化の原因になる０反応温度が
低過ぎると、反応物の粘度が高くなり、未反応原料の分
散・混合が不十分になって円滑な反応が難しくなるため
、７０°Ｃ〜１００℃、更に望ましくは７０゛Ｃ〜９０
°Ｃで行うことが好ましい。 ポリオレフィン変性ウレタン（メタ）アクリレートの合
成反応は、各段階ともイソシアネート基が関与し、その
消費を伴うものであり、イソシアネート基は赤外線吸収
スペクトル分析をすると、２２５０ｃｍ−１付近に強い
吸収を示すため、反応の進行状態は、反応物中のイソシ
アネート基について赤外線吸収スペクトル分析を行い、
吸収特性の強度変化からその消費量を追跡することによ
って容易に確認することができ、所定量の反応原料を反
応させた後にイソシアネート基の消費が停止したときを
それぞれの反応段階の終点とすれば良い。 合成反応を円滑に進行させる為の触媒としては、トリエ
チレンジアミン等の第二級アミン、ジラウリル酸ジブチ
ルスズ等のスズをはじめとする金属化合物が挙げられる
０反応速度を調整するには、後者のジラウリル酸ジブチ
ルスズが好ましく、その添加量は反応物１００重量部（
以下単に部と表す）に対して５０〜２０００ｐｐ−が好
ましく、更に好ましくは反応物１００部に対して１００
〜１５００ｐｐ−であ又、ラジカル重合禁止剤としてハ
イドロキノンモノメチルエーテル及びフェノチアジン等
を反応条件に合わせて適量添加してもよい。 更に、反応物の粘度が高くなり過ぎる場合、トルエン、
アセトン等の活性水素基を有しない有機溶剤或は活性水
素基を有しない低粘度の（メタ）アクリレートを反応希
釈剤として使用してもよい。 く環式テルペン炭化水素骨格を分子内に有する（メタ）
アクリレート〉 本発明における（Ｂ）成分である、環式テルペン炭化水
素骨格を分子内に有する（メタ）アクリレートは、分子
内に環式テルペン炭化水素骨格及び（メタ）アクリロイ
ル基を有する化合物であり、一般に、環式テルペン炭化
水素における任意の炭素に基ＯＨが結合した化合物（以
下環式テルペン炭化水素誘導体という）と、（メタ）ア
クリロイル基を有する化合物とを、エステル化反応或い
はウレタン化反応等により、直接或いは間接的ムこ反応
させることによって得られるものである。 環式テルペン炭化水素誘導体の出発原料である環式テル
ペン炭化水素の好ましい具体例としては、ｏ、ｍ、ｐ−
メンタン、メンテン、テトラメチルシクロヘキサン等の
単環式テルペン：ツヤン、カラン、ピナン、カンファン
、イソカンファン、イソボルニラン、ボルナン、ノルボ
ルナン、オイダリン等の二環式テルペン；又はセドリン
、サンタレン等の三環式テルペン等がある。 環式テルペン炭化水素誘導体と直接反応させることがで
きる（メタ）アクリロイル基を有する化合物として、例
えば（メタ）アクリル酸、塩化（メタ）アクリル、（メ
タ）アクリル酸無水物及び（メタ）アクリル酸アルキル
エステル等があり、その信販下の化合物がある。 ■分子末端にイソシアネ−１−５を有するアルキル（メ
タ）アクリレート。 これは、例えばジー　トリーイソシアネート、ポリ−イ
ソシアネート或いは低分子量を有するポリエステル又は
ポリエーテルのイソシアネートプレポリマーと、ヒドロ
キシアルキル（メタ）アクリレートとをイソシアネート
基が残存する割合で付加反応させた生成物として得られ
るものである。 ジー、トリーイソシアネート、ポリ−イソシアネートと
しては、（Ａ）成分の合成原料である上記ポリイソシア
ネート等がある。 ■分子末端にカルボキシル基を有するアルキル（メタ）
アクリレート。 これは、例えばジー　トリーカルボン酸、ポリカルボン
酸或いは分子末端にカルボキシル基を有する低分子量ポ
リエステルと、ヒドロキシアルキル（メタ）アクリレー
トとをカルボキシル基が残存する割合で付加反応させた
生成物として得られるものである。 ジー、トリーカルボン酸、ポリカルボン酸としては、例
えばテレフタル酸、ヘキサヒドロフタル酸、アゼライン
酸、セバシン酸、トリメリット酸、ヘメリット酸等の、
分子中に２個以上のカルボキシル基を有する芳香族、脂
環族又は脂肪族カルボン酸等がある。 環式テルペン炭化水素誘導体と（メタ）アクリロイル基
を有する化合物とを間接的反応させる方法には、例えば
以下の方法がある。 （１）環式テルペン炭化水素誘導体にイソシアネート基
を付与した後、これと水酸基及び（メタ）アクリロイル
基を有する化合物を反応させる方法。 環式テルペン炭化水素誘導体にイソシアネート基を付与
するには、環式テルペン炭化水素誘導体と例えば（Ａ）
成分の合成原料である上記ポリイソシアネート等を反応
させればよく、本発明における（Ｂ）成分である化合物
は、これと（Ａ）成分の合成原料である水酸基を有する
（メタ）アクリレートを反応させることにより得られる
。 （２）環式テルペン炭化水素誘導体にカルボキシル基を
付与した後、これと水酸基及び（メタ）アクリロイル基
を有する化合物を反応させる方法。 環式テルペン炭化水素誘導体にカルボキシル基を付与す
るには、環式テルペン炭化水素誘導体と例えばジー、ト
リーカルボン酸、ポリカルボン酸或いは分子末端にカル
ボキシル基を存する低分子量ポリエステル等を反応させ
ればよく、本発明における（Ｂ）成分である化合物は、
これと（Ａ）成分の合成原料である上記の水酸基を有す
る（メタ）アクリレートを反応させることにより得られ
る。 環式テルペン炭化水素骨格を分子内に有する（メタ）ア
クリレートの好ましい具体例としては、イソボニル（メ
タ）アクリレート、ｐ−メンタニル（メタ）アクリレー
ト、０−メンタニル（メタ）アクリレート、ツヤニル（
メタ）アクリレート、カラニル（メタ）アクリレート及
びビナニル（メタ）アクリレート等がある。 〈重合開始剤〉 本発明の接着剤組成物には、これを速やかに硬化させる
ための（Ｃ）成分として重合開始剤を配合しなければな
らない。（Ｃ）成分として光重合開始剤を配合すれば、
光硬化型接着剤組成物とすることができ、（Ｃ）成分と
して有機過酸化物を配合すれば、嫌気硬化型又は熱硬化
型接着剤組成物とすることができ、更に（Ｃ）成分とし
て光重合開始剤と有機過酸化物を共に配合すれば、光硬
化型と嫌気硬化型及び／又は熱硬化型を兼備した接着剤
とすることができる。 光重合開始剤としては、紫外線又は可視光線の照射によ
り重合を開始させるための触媒として、−船釣に使用さ
れているものであればいずれのものでもよく、好ましい
具体例としては、ベンゾフェノン、ベンゾイン、ベンゾ
インエチルエーテル、ベンゾインイソブチルエーテル、
ベンゾインオクチルエーテル、１−ヒドロキシシクロへ
キシルフェニルケトン、ジアセチル、メチルアントラキ
ノン、２−ヒドロキシ−２メチルプロピオフエノン、ア
ントラキノン、アセトフェノン、２．２−ジメトキシ−
２−フェニルアセトフェノン、２−メチル−［４−（メ
チルチオ）フェニルコーク−モルフォリノ−１−プロパ
ノン、ベンジル、カンファーキノン、２−クロロチオキ
サントン、２．４−ジエチルチオキサントン、ジェトキ
シアセトフェノン、ベンジルメチルケタール、α−ナフ
チル、ｐ、　　ｐ　　−ジメトキシベンジル、３，３”
　４゜４−テトラ−（ターシャリープチルバーオキシカ
ルボニル）ベンゾフェノン及びビス（シクロペンタジェ
ニル）−ビス−［２，６−ジフルオルー３−（ピル−１
−イル）−フェニル］チタン等カある。 光重合開始剤の種類及びその添加量は、既に良く知られ
ているように、光重合開始剤としてはたらき、組成物に
光硬化性を与えるに十分な触媒量論的な量であればよ（
、用いる化合物により異なるが、後述するラジカル重合
性成分１００重量部（以下単に部という）当たり０．０
５〜２０部、より好ましくは０．５〜１０部の範囲とす
ることが好ましい。 本発明における有機過酸化物は、熱硬化型又は嫌気硬化
型接着側の重合開始剤として一般的に使用されているも
のであればいずれのものでもよく、好ましい具体例とし
ては、過酸化ベンゾイル、メチルエチルケトンパーオキ
サイド、クメンハイドロパーオキサイド、シクロヘキサ
ノンパーオキサイド、ジターシャリブチルパーオキサイ
ド、ターシャリブチルパーオキシベンゾエート、ジイソ
プロピルベンゼンハイドロパーオキサイド、ラウロイル
パーオキサイド及びジクミルパーオキサイド等がある。 有機過酸化物の種類及びその添加量は、既に良く知られ
ているように重合開始剤としてはたらき、組成物に嫌気
硬化性又は熱硬化性を与えるに十分な触媒量論的な量で
あればよく、用いる化合物により異なるが、後述するラ
ジカル重合性成分１００部当たり０．０５〜２０部、よ
り好ましくは０．２　〜１０部の範囲とすることが好ま
しい。 く所望添加成分〉 本発明の組成物には上記（Ａ）、（Ｂ）及び（Ｃ）各成
分の他に、種々の目的で以下の各種成ラジカル重合性ビ
ニル化合物； 本発明の接着剤組成物には、上記（Ａ）、（Ｂ）及び（
Ｃ）成分の他に、これらの各成分及び後述する各種所望
成分の溶解を促進したり、接着剤組成物に各種の所望特
性を付与するために、（Ｄ）成分として各種のラジカル
重合性ビニル化合物を、一種或いは二種以上混合して配
合することができる。 ラジカル重合性ビニル化合物としては、分子中にラジカ
ル重合性のビニル基を有する化合物であれば、特に限定
されるものではない。 使用可能なラジカル重合性ビニル化合物の具体例として
は、以下のものがある。 ［ビニル化合物■］ これは、下記０式で示される（メタ）アクリレートであ
る。 Ｒ’　　０ ＣＨ，−Ｃ−Ｃ−０−Ｒ”　　　　　　　　　　　　０
式中、Ｒ’は水素又は−ＣＨｓを示し、Ｒｔは炭素数２
〜４の直鎖もしくは分枝アルキル基において、−個又は
二個以上の水素原子を一〇Ｈ基及び／又はハロゲン原子
で１換した置換アルキル基を示す。 上記一般弐〇で示される（メタ）アクリレートの好まし
い具体例としては、２−ヒドロキシエチル（メタ）アク
リレート、２−ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレー
ト、１２−ジヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、
３−クロロ−２−ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレ
ート等がある。 ［ビニル化合物■］ これは、下記■弐で示される（メタ）アクリレートであ
る。 式中、Ｒコは水素、 ＣＨ，、Ｃ＊Ｈｓ、 −ＣＨ，ＯＨ又は ＯＲ’ ＣＨｚ　−ＯＣＣ−ＣＨｔ を示し、式中、Ｒ４は水素、ＯＨ。 ＯＲ’ ｌ ＣＨｇ　　ＯＣＣ＝ＣＨ１ プロパントリ（メタ）アクリレート及びジ−グリセロー
ルテトラ（メタ）アクリレート等がある。 ［ビニル化合物■］ これは、下記０式で示される（メタ）アクリレートであ
る。 を示し、ｍは１〜８の整数を示し、ｎは１〜２０の整数
を示し、Ｐは０又は１を示す。 上記−数式■で示される（メタ）アクリレートの好まし
い具体例としては、ジエチレングリコールジ（メタ）ア
クリレート、トリエチレングリコールジ（メタ）アクリ
レート、テトラエチレングリコールジ（メタ）アクリレ
ート、１．２−プロピレングリコールジ（メタ）アクリ
レート、ジプロピレングリコールジ（メタ）アクリレー
ト、ポリエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、
ジグリセロールジ（メタ）アクリレート、グリセリント
リ　（メタ）アクリレート、トリメチロール式中、Ｒ５
及びＲ＆は水素又はＣ，−Ｃ，のアルキル基を示し、Ｒ
’ｒ及びＲＩはＣ１〜Ｃ，の炭化水素基を示し、ｍは１
〜１０の整数を示す。 上記−数式■で示される（メタ）アクリレートの好まし
い具体例としては、２．２−ビス（４メタクリロキシジ
エトキシフエニル）プロパン、２．２−ビス（４−アリ
ロキシジェトキシフェニル）プロパン、２．２−ビス（
４−メタクリロキシトリエトキシフェニル）プロパン、
２．２−ビス（４−アクリロキシペンタエトキシフェニ
ル）プロパン、２，２−ビス（４−メタクリロキシへキ
サエトキシフェニル）プロパン、２，２−ビス（４−ア
クリロキシへブタエトキシフェニル）プロパン、２．２
−ビス（４−メタクリロキシオクタエトキシフェニル）
プロパン、２．２−ビス（４−アクリロキシジプロポキ
シフェニル）プロパン、２．２−ビス（４−メタクリロ
キシトリプロポキシフェニル）プロパン、２，２−ビス
（４−アクリロキシジブトキシフェニル）プロパン、２
．２−ビス（４−メタクリロキシオクタブトキシフェニ
ル）プロパン、２−（４−メタクリロキシジェトキシフ
ェニル）−２−（４−メタクリロキシトリエトキシフェ
ニル）プロパン及び２−（４−アクリロキシジプロポキ
シフェニル）−２−（４−アクリロキシトリエトキシフ
ェニル）プロパン等がある。 ［ビニル化合物■］ これは、下記０式で示される（メタ）アクリレートであ
る。 Ｒ’　　０ ■ 式中、Ｒ９は水素又はＣ，−Ｃ，の炭化水素基を示し、
ｎは０又は１〜１０の整数を示す。 上記−数式■で示される（メタ）アクリレートの好まし
い具体例としては、ジシクロペンテニル（メタ）アクリ
レート、ジシクロペンテニルオキシメチル（メタ）アク
リレート、ジシクロペンテニルオキシエチル（メタ）ア
クリレート及びジシクロペンテニルオキシプロピル（メ
タ）アクリレート等がある。 ［ビニル化合物■］ これは、下記０式で示される（メタ）アクリレートであ
る。 Ｒ’　　０ ＣＨｔ＝ＣＣＯＲ＋ｏ　　　’−一・・−０式中、Ｒ１
゜は水素又はｃ、−ｃ”のアルキル基、或いはＣ１〜Ｃ
ｔｏのシクロアルキル基、フェニル基、テトラヒドロフ
ルフリル基又はこれらの基を含むＣ６〜Ｃｔｌｌのアル
キル基を示す。 上記−数式■で示される（メタ）アクリレートの好まし
い具体例としては、（メタ）アクリル酸、メチル（メタ
）アクリレート、シクロヘキシル（メタ）アクリレート
、テトラヒドロフルフリル（メタ）アクリレート、２〜
エチルヘキシル（メタ）アクリレート、フェニル（メタ
）アクリレート及びベンジル（メタ）アクリレート等が
ある。 ［ビニル化合物■コ これは、下記０式で示される（メタ）アクリレートであ
る。 式中、Ｒ１１は０２〜Ｃ１１の炭化水素基、Ｒ５ｔは０
１〜Ｃ１１の炭化水素基を示す。 上記一般弐〇で示される（メタ）アクリレートの好まし
い具体例としては、２−ヒドロキシ−３−フェノキシプ
ロピル（メタ）アクリレート、シクロヘキサノキシ−β
−ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート、テトラヒ
ドロフルフロキシ−β−ヒドロキシプロピル（メタ）ア
クリレート及びノニルオキシ−β−ヒドロキシプロピル
（メタ）アクリレート等がある。 ［ビニル化合物■］ これは、下記０式で示される（メタ）アクリレートであ
る。 式中、Ｒ＋ｓはＣ８〜Ｃ：０のアルキル基、ビニル基、
アリール基又はアルコキシアルキル基を示す。 上記−数式■で示される（メタ）アクリレートの好まし
い具体例としては、メトキシカルボニルメチル（メタ）
アクリレート、エトキシカルボニルメチル（メタ）アク
リレート、ヘプトキシカルボニルメチル（メタ）アクリ
レート及びイソプロポキシカルボニルメチル（メタ）ア
クリレート等がある。 ［ビニル化合物■コ これは、下記■式で示される（メタ）アクリレートであ
る。 ■ 式中、Ｒ，４はＣ′〜Ｃ１゜の炭化水素基を示し、ｍは
１〜１０の整数であり、ｎは１又は２である。 ［ビニル化合物■］ これは、下記０式で示される（メタ）アクリレートであ
る。 式中、ｍは１〜１０の整数であり、ｎは１又は２である
。 上記−数式■又は■で示される（メタ）アクリレートの
好ましい具体例としては、アシッドホスホオキシエチル
（メタ）アクリレート、３−クロロ−２−アシッドホス
ホオキシプロピル（メタ）アクリレート及びアシッドホ
スホオキシプロピル（メタ）アクリレート等がある。 ［ビニル化合物［相］］ これは、下記＠−１，［相］−２で示される（メタ）ア
クリロイルオキシ基を有するウレタンプレポリマーであ
る。 ＠−１水酸基を有する（メタ）アクリレート、有機イソ
シアネートとの反応生成物である（メタ）アクリロイル
オキシ基を有するウレタンプレポリマー ［相］−２水酸基を有する（メタ）アクリレート、有機
イソシアネート、３価以上のポリオール及び／又はジオ
ールとの反応生成物である（メタ）アクリロイルオキシ
基を有するウレタンプレポリマ以上の化合物以外にラジ
カル重合性ビニル化合物として、酢酸ビニル、プロピオ
ン酸ビニル等のビニルエステル類；メチルビニルエーテ
ル、エチルビニルエーテル、シクロへキシルビニルエー
テル等のビニルエーテル類；スチレン、ビニルトルエン
、α−メチルスチレン、クロルメチルスチレン、スチル
ベンゼン等のアルケニルベンゼン類；その他Ｎ−ビニル
ピロリドン等がある。 〈ラジカル重合性成分の配合割合〉 本発明の接着剤組成物におけるラジカル重合性成分、即
ち前記（Ａ）成分及び（Ｂ）成分並びに所望により配合
される（Ｄ）成分の配合割合は、それらの合計１００重
量部（以下単に部という）を基準として、（Ａ）成分の
配合量は、５〜９５部が好ましく、更に好ましくは１０
〜９０部であり、（Ｂ）成分の配合量は、５〜９５部が
好ましく、更に好ましくは、１０〜９０部であり、（Ｄ
）成分の好ましい配合量は、０〜８０部が好ましく、更
に好ましくは、０〜６０部である。 〈その他の所望成分〉 重合開始剤として光重合開始剤を配合して得られる本発
明の光硬化型接着剤組成物には、適当量の増感剤を添加
混合してもよく、増感剤としては例えば、ジメチルアミ
ノエチルメタクリレート、ｎ−ブチルアミン、トリエチ
ルアミン、トリエチル−ｎ−ブチルフォスフイン、４−
ジメチルアミノ安息香酸イソアミル等のアミン類が用い
られる。 その添加量は増感剤の種類等によって異なり、概にいえ
ないが、−例を示すと、ラジカル重合性成分１００部当
たり、トリエチルアミン０．１〜４部が好ましい。 重合開始剤として有機過酸化物を配合して得られる本発
明の嫌気硬化型又は熱硬化型接着剤組成物には、適当量
の重合促進剤を添加混合してもよく、重合促進剤として
は例えば、１，２，３．４−テトラハイドロキノリン、
サッカリン、トリエチルアミン、Ｎ、Ｎ−ジメチルアニ
リン等が用いられる。 その添加量は重合促進剤の種類等によって異なり、−概
にいえないが、−例を示すと、ラジカル重合性成分１０
０部当たり、１，２，３．４−テトラハイドロキノリン
０．１〜５部、サッカリン０．１〜７部が好ましい。 更に、本発明の接着剤組成物には、安定性を向上させる
目的で、ニトロ化合物、ニトロソ化合物及びキノン類を
；着色の目的で、染料や顔料を；チクソトロピー性付与
の目的で、シリカ等のチクソトロピー化剤を；増粘や増
量の目的で、アクリル樹脂、ウレタン樹脂、エポキシ樹
脂又はシリカ等をそれぞれ配合することができる。 〈接着剤組成物の調製及び硬化〉 本発明の組成物を調製するには、以上に述べた（Ａ）、
（Ｂ）及び（Ｃ）成分と、必要に応じて所望成分の各成
分を、常温又は加温下で混合溶解すればよい。 本発明の接着剤組成物を硬化するには、光硬化型接着剤
組成物、嫌気硬化型接着剤組成物又は熱硬化型接着剤組
成物の一般的な硬化方法に従えばよい。 ［実施例及び比較例コ まず、ポリオレフィン変性ウレタン（メタ）アクリレー
トを合成例１〜合成例３のようにして調製した。 合成例１ 反応器にトルエンジイソシアネートを約１０．５部、ハ
イドロキノンモノメチルエーテルを２００ｐｐｍ及びジ
ラウリル酸ジブチルスズを約１１００ｐｐ入れ、反応温
度を８０°Ｃに維持しながら、ポリオレフィン系ポリオ
ール（ポリテールＨＡ：ポリエチレン系ポリオールであ
り、ジオール、トリオール、テトラオール或はそれ以上
のポリオールの混合物、三菱化成工業株式会社製）約８
２．５部を撹拌下で徐々に加え、約１時間撹拌して反応
させた。その後、ジラウリル酸ジブチルスズを約１１０
０ｐｐ加え、更に２ヒドロキシエチルアクリレート約７
．０部を撹拌下でかつ反応温度を８０℃に維持しながら
徐々に加えて反応させた。 赤外線吸収スペクトルで反応液を分析して、イソシアネ
ート基の特性吸収（２２５０ｃｍ−１付近）が消失する
のが確認されるまで反応を継続した。 その結果、常温で高粘度のポリオレフィン変性ウレタン
アクリレートを１００部取得し、赤外線吸収スペクトル
分析により、該ポリオレフィン変性ウレタンアクリレー
トにおいて、次の主要ピークが確認できた。 −ＮＨＣ○０−の吸収ｉ　１５２０〜１５５０ｃｍ−’
ＣＨ，−Ｃ−Ｃｏｏ−の吸収；　１７２０〜１７４０ｃ
ｍ−’合成例２ 反応器にイソホロンジイソシアネートを約１３．０部、
ハイドロキノンモノメチｌレエーテＪしを２００ｐｐｍ
及びジラウリル酸ジプチルスズを約１００ｐｐ＋ｉ入れ
、反応温度を８０℃に維持しながら、ポリオレフィン系
ポリオール（ポリテールＨＡ：ポリエチレン系ポリオー
ルであり、ジオール、トリオール、テトラオール或はそ
れ以上のポリオールの混合物、三菱化成工業株式会社製
）約８０．２部を撹拌下で徐々に加え約１時間撹拌して
反応させた。その後、ジラウリル酸ジブチルスズを約１
１００ｐｐ加え、更に２−ヒドロキシエチルアクリレー
ト約６．８部を撹拌下でかつ反応温度を８０℃に維持し
ながら徐々に加えて反応させた。 赤外線吸収スペクトルで反応液を分析して、イソシアネ
ート基の特性吸収（２２５０ｃｍ−１付近）が消失する
のが確認されるまで反応を継続した。 その結果、常温で高粘度のポリオレフィン変性ウレタン
アクリレートを１００部取得し、赤外線吸収スペクトル
分析により、該ポリオレフィン変性ウレタンアクリレー
トにおいて、次の主要ピークが確認できた。 −ＮＨＣＯＯ−の吸収；　１５２０〜１５５０ｃｍ−’
ＣＨ，＝Ｃ−Ｃｏｏ−の吸収；　１７２０〜１７４０ｃ
ｍ−’合成例３ 反応器にイソホロンジイソシアネートを約１２．３部、
ハイドロキノン七ツメチルエーテルを２００ｐｐｍ及び
ジラウリル酸ジブチルスズを約１１００ｐｐ入れ、反応
温度を８０°Ｃに維持しながら、ポリオレフィン系ポリ
オール（ポリテールＨＡ：ポリエチレン系ポリオールで
あり、ジオール、トリオール、テトラオール或はそれ以
上のポリオールの混合物、三菱化成工業株式会社製）約
７５．８部を撹拌下で徐々に加え約１時間撹拌して反応
させた。その後、ジラウリル酸ジブチルスズを約１１０
０ｐｐ加え、更に３−アクリロイルオキシグリセリンモ
ノメタクリレート約１１．９部を撹拌下でかつ反応温度
を８０’Ｃに維持しながら徐々に加えて反応させた。 赤外線吸収スペクトルで反応液を分析して、基−ＮＣＯ
の特性吸収（２２５０ｃｍ−１付近）が消失するのが確
認されるまで反応を継続した。 その結果、常温で高粘度のポリオレフィン変性ウレタン
メタクリレートを１００部取得し、赤外線吸収スペクト
ル分析により、該ポリオレフィン変性ウレタン（メタ）
アクリレートにおいて、次の主要ピークが確認できた。 −ＮＨＣＯＯ−の吸収；　１５２０〜１５５０ｃｍＣＨ
ｚ＝ＣＣｏｏ　　（７）吸収；　１７２０〜１７４０ｃ
ｍ’実施例１−１２及び比較例１〜８ 上記合成例１、合成例２、合成例３、ＴＥＡ　！−１０
００（日本曹達■製ポリブテン変性ウレタンアクリレー
ト〕及びＴＥＡＩ−３０００（日本曹達■製ポリブテン
変性ウレタンアクリレート〕の５種のポリオレフィン変
性ウレタン（メタ）アクリレートを用いて、下記の表１
に示す光硬化型接着剤組成物及び下記の表２に示す嫌気
硬化型接着剤組成物を調製した。 上記接着剤組成物の硬化物における電気特性を評価する
ため、上記接着剤組成物に紫外線を照射して光硬化する
ことにより、直径的５０勝鰯、厚さ約１ｍ−の円板状と
した硬化物について、ＩＱＭＩ（ｚにおける誘電率及び
誘電損失を測定した。 光硬化型接着剤組成物の光硬化時間については、波長３
６５ｎｓ＋における照度が１４０　（１１Ｍ／Ｃｌｌ”
）の紫外線を光硬化型接着剤組成物に照射し、指触で表
面のベタツキが取れるまでに要する時間を測定し、嫌気
硬化型接着剤組成物の嫌気硬化時間については、炭素調
製被着材を使用して、表２の接着剤組成物を一方の被着
材に塗布し、硬化促進用ブライマー〔東亜合成化学工業
（株）製商品名ＡＴ−ＱｕｉｃｋａＶ３〕を他方の被着
材に塗布して風乾させた後、室温で各被着材同士を重ね
合わせ、ＪＩＳ　Ｋ−６８４９に準じて手で引っ張って
外れなくなるまでに要する時間を測定した。 上記のようにして測定した電気特性及び硬化時間に間す
る評価結果を、下記表３及び表４に示した。 上記実施例と比較例に示した結果から、ポリオレフィン
骨格を分子内に有するウレタン（メタ）アクリレート及
び環式テルペン炭化水素骨格を分子内に有する（メタ）
アクリレートを含まない接着剤の硬化物に比較して、本
発明の組成物より得られる硬化物は、低い誘電率及び低
い誘電損失を示しており、高周波電流に対する電気絶縁
材料として優れていることが判る。 （ハ）発明の効果 本発明のラジカル重合性接着剤組成物は、従来のものと
比較して、その硬化物が低い誘電率及び低い誘電損失を
有するため、特に高周波電流に対する電気絶縁性が求め
られる被着材料、例えば電子・電気部品等における金属
部品、セラミック部品及びプラスチック部品の接着、密
封、シール或いは嵌合部の固定等に使用して有用である
。

Claims (1)

【特許請求の範囲】
1. １、ポリオレフィン骨格を分子内に有するウレタンアク
   リレート及び／又はウレタンメタクリレート（Ａ）、環
   式テルペン炭化水素骨格を分子内に有するアクリレート
   及び／又はメタクリレート（Ｂ）及び重合開始剤（Ｃ）
   からなる接着剤組成物。