JPH04339809A

JPH04339809A - オレフィン含有ポリマ−のヒドロホルミル化法

Info

Publication number: JPH04339809A
Application number: JP13947191A
Authority: JP
Inventors: Satoshi Arimitsu; 有光　聰; Akenori Sasano; 笹野　朱里
Original assignee: Sagami Chemical Research Institute
Current assignee: Sagami Chemical Research Institute
Priority date: 1991-05-16
Filing date: 1991-05-16
Publication date: 1992-11-26

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【産業上の利用分野】本発明は炭素−炭素二重結合を有
するオレフィン含有ポリマーのヒドロホルミル化に関す
るものである。さらに詳しく言えば、本発明は活性・選
択性に優れた触媒系を用い、炭素−炭素二重結合を有す
るオレフィンポリマーを一酸化炭素と水素とでヒドロホ
ルミル化することにより、収率良く工業的有利にアルデ
ヒド含有ポリマーを製造するためのオレフィン含有ポリ
マーのヒドロホルミル化法に関するものである。

【０００２】オレフィン含有ポリマーのヒドロホルミル
化により合成されるアルデヒド含有ポリマーは工業的に
有用な原料中間体であり、ゴム架橋促進剤、コーティン
グ材料、ポリマー改質剤、粘着・接着剤などの高分子原
料、その他イオン交換樹脂、熱可塑性樹脂の中間体とし
て広範な用途が期待される工業原料である。

【０００３】

【従来技術】オレフィン含有ポリマーのヒドロホルミル
化法としては、従来、炭素−炭素二重結合オレフィン含
有ポリマーに一酸化炭素と水素とを触媒の存在下で反応
させて該ポリマーをヒドロホルミル化する方法が知られ
ている。このような炭素−炭素二重結合オレフィン含有
ポリマーのヒドロホルミル化における触媒として、コバ
ルトカルボニル及びそのカルボニル基の一部がアルキル
ホスフィンなどの塩基性化合物で置換されたコバルトの
有機金属錯体を用いた液相均一系触媒が知られている［
特公昭４４−２９０４３号公報；Ｌ．Ｆｌｏｇｔ　　ｅ
ｔ　　ａｌ．，Ｊ．Ｐｏｌｙｍ．Ｓｃｉ．，４，２２６
７（１９６６）］。

【０００４】また、触媒としてヒドリドカルボニルトリ
ストリフェニルホスフィンロジウム［ＲｈＨ（ＣＯ）（
ＰＰｈ３）３］金属錯体を用いて、オレフィン含有ポリ
マーに一酸化炭素と水素とを液相において反応させヒド
ロホルミル化する方法が知られている［Ｍａｃｒｏｍｏ
ｌｅｃｕｌｅｓ，７，９５２（１９７４）：Ｐｏｌｙｍ
ｅｒ　　Ｐｒｅｐｒｉｎｔｓ，２７，Ｎｏ．２（Ｓｅｐ
ｔ．１９８６）］。

【０００５】

【発明が解決しようとする課題】しかし、上記のコバル
トカルボニル及びコバルトホスフィン錯体などの触媒を
用いるオレフィン含有ポリマーのヒドロホルミル法では
経時的に安定した触媒性能を維持するために高温及び高
圧反応条件が要求され、工業的に有利な方法とはいえな
い。また、コバルトホスフィン錯体触媒では、アルデヒ
ド及びアルコールの混合反応生成物を与えるため、副次
反応を引き起こし易く、欠点を有している。

【０００６】他方、ロジウムのカルボニル化合物や有機
金属錯体を用いた液相均一系触媒によるヒドロホルミル
化法では反応条件はかなり温和になり、該液相均一系触
媒のヒドロホルミル化活性及び選択性は上記のコバルト
系触媒に較べると優れているもののヒドロホルミル化選
択性は、工業的製法として改善すべき余地がある。

【０００７】上記のコバルト系触媒及びロジウム系触媒
はいずれも低級オレフィンのヒドロホルミル化触媒とし
て工業プロセスにおいて採用されているものの、本発明
者らの検討によれば、これらの触媒はオレフィン含有ポ
リマーのヒドロホルミル化においては満足すべきヒドロ
ホルミル化選択性を得ることが困難であることが判った
。

【０００８】

【課題を解決するための手段】本発明者らは工業的に有
利にかつ経済性あるオレフィン含有ポリマーのヒドロホ
ルミル化法について鋭意研究を重ねた結果、該ヒドロホ
ルミル化法においてロジウム化合物とリン化合物から成
る触媒を用いることにより、高選択的該ヒドロホルミル
化を達成しうることを見いだし、この知見に基づいて本
発明を完成するに至った。すなわち、本発明は触媒の存
在下、一酸化炭素及び水素によるオレフィン含有ポリマ
ーのヒドロホルミル化法において、触媒として（Ａ）ロ
ジウム化合物及び（Ｂ）一般式

【化２】（式中のＲ１、Ｒ２　及びＲ３　はそれぞれ同一または
異なってアルキル基、アリール基、アルキルオキシ基ま
たはアリールオキシ基であり、またＲ１、Ｒ２　及びＲ
３は結合しているＰ原子と一体となって環を形成するこ
とができる。）で表わされるリン化合物の中から選ばれ
た少なくとも１種から成る触媒であって、（Ａ）ロジウ
ム化合物のロジウムに対する（Ｂ）リン化合物のリンの
原子の比が３より大きい割合から成る触媒を用いること
を特徴とする該ヒドロホルミル化法を提供するものであ
る。。

【０００９】以下、本発明を具体的に説明する。本発明
におけるオレフィン含有ポリマーとは主鎖及び側鎖部に
少なくとも３個以上の炭素−炭素二重結合を保有するポ
リマーであり、ブタジエン、メチルブタジエン、ジメチ
ルブタジエン、クロロプレン、ペンタジエンなどのジオ
レフィンの重合体及び共重合体、またこれらジオレフィ
ンとスチレン及びその誘導体、アクリロニトリル及びそ
の誘導体、アクリル酸、メチルメタアクリレートなどの
共重合体などを挙げることができる。

【００１０】本発明においては、触媒として前記（Ａ）
成分及び（Ｂ）成分の組合せが用いられ、その使用に際
して液相及び気相のいずれにおいても用いることができ
る。

【００１１】本発明において用いられる触媒の（Ａ）成
分、すなわちロジウム化合物としては、例えばロジウム
金属や酸化物、あるいはハロゲン塩、硝酸塩、炭酸塩な
どの無機塩や酢酸塩、シュウ酸塩、アセチルアセトナー
ト化合物などの有機のロジウム塩又はキレート化合物、
さらにはアンミン錯体、金属アルコキシド化合物、カル
ボニル化合物などのロジウム化合物及びロジウム金属錯
体などが用いられる。これらの中でロジウムカルボニル
化合物及びロジウム金属錯体が好適である。該ロジウム
金属錯体としては、例えばＲｈＣｌ（Ｐｈ３Ｐ）３、Ｒ
ｈＨ（ＣＯ）（Ｐｈ３Ｐ）３、ＲｈＣｌ（ＣＯ）（Ｐｈ
３Ｐ）２、ＲｈＨ２（Ｐｈ３Ｐ）３Ｃｌ　などが挙げら
れる。本発明においては、これらの（Ａ）成分のロジウム化合
物は、それぞれ単独で用いてもよいし、２種以上を組み
合わせて用いてもよい。

【００１２】該（Ｂ）成分としては一般式

【化３】（式中のＲ１、Ｒ２　及びＲ３　はそれぞれ同一または
異なってアルキル基、アリール基、アルキルオキシ基ま
たはアリールオキシ基であり、またＲ１、Ｒ２　及びＲ
３は結合しているＰ原子と一体となって環を形成するこ
とができる。）で表わされるリン化合物の中から選ばれ
た少なくとも１種が用いられる。

【００１３】このようなリン化合物としては、例えば（
Ｃ３Ｈ７）３Ｐ、（Ｃ４Ｈ９）３Ｐ、（Ｃ５Ｈ１１）３
Ｐ、（Ｃ６Ｈ１１）３Ｐ、（Ｃ６Ｈ５）３Ｐ、（ＣＨ３
Ｃ６Ｈ４）３Ｐ、（Ｃ６Ｈ５Ｏ）３Ｐ、（Ｃ２Ｈ５Ｏ）
３ＰＯ、（Ｃ３Ｈ７）３ＰＯ、（Ｃ４Ｈ９）３ＰＯ、（
Ｃ３Ｈ７Ｏ）３ＰＯ、（Ｃ４Ｈ９Ｏ）３ＰＯ、（Ｃ６Ｈ
５）３ＰＯ、（ＣＨ３Ｃ６Ｈ４）３ＰＯ、（ＣＨ３Ｃ６
Ｈ４Ｏ）３ＰＯ　などが好ましい。

【００１４】これらのリン化合物は１種用いてもよいし
、２種以上を組み合わせて用いてもよい。これらのリン
化合物はヒドロホルミル化の選択率を高める場合に特に
有効である。

【００１５】本発明に用いる触媒は、該触媒における前
記（Ａ）成分と（Ｂ）成分のリン化合物は、（Ａ）成分
のロジウムに対する（Ｂ）成分のリンの原子比が、３よ
り大きい割合から成る触媒である。

【００１６】本発明においては、前記触媒は液相均一系
触媒、液相不均一系触媒及び気相固体担持触媒のいずれ
の形態でも用いることができる。本発明方法を液相反応
で実施する場合には、オレフィン含有ポリマー、一酸化
炭素及び水素を液相中の触媒と反応させたのち、分離装
置においてアルデヒド含有ポリマーを分離し、液相触媒
を回収する。このような液相反応において用いられる溶
媒は、反応条件下で化学的に不活性であることが必要で
あり、このようなものとしては、例えばヘキサン、メチ
ルシクロヘキサン、デカン、テトラデカン、ヘキサデカ
ンなどの脂肪族飽和炭化水素、ベンゼン、トルエン、キ
シレン、メチルナフタレンなどの芳香族炭化水素、酢酸
エチル、安息香酸エチル、フタル酸ジオクチル、フタル
酸ジメチル、リン酸トリフェニル、リン酸トリクレジル
、亜リン酸トリフェニルなどのエステル類、テトラヒド
ロフラン、ジオキサンなどのエーテル系溶媒などを挙げ
ることができる。これらの溶媒は１種類で用いてもよい
し、２種類以上を組み合わせてもよい。

【００１７】ヒドロホルミル化に際して、オレフィン含
有ポリマーと一酸化炭素及び水素との使用割合について
は特に制限はないが、反応に供する該ポリマーに含まれ
るオレフィン二重結合量と一酸化炭素の濃度比が１：１
００ないし５０：１及び一酸化炭素：水素のモル比が１
：１０ないし１０：１になるような割合で用いることが
望ましい。

【００１８】また、反応は常圧で行っても所望のアルデ
ヒド含有ポリマーを高選択率かつ高収率で製造すること
ができるが、ロジウム原子当りの比活性を高めるために
、加圧下で行うことが好ましく、この際の反応圧力とし
ては、２５０ｋｇ／ｃｍ２・Ｇ以下、好ましくは２〜１
５０ｋｇ／ｃｍ２・Ｇの範囲が望ましい。一方、反応温
度は、通常３０〜２５０℃、好ましくは４０〜１８０℃
の範囲で選ばれる。この温度が３０℃未満では反応速度
が遅すぎて実用的でないし、２５０℃を越えると副生物
が多くなり、ヒドロホルミル化の選択率が低下する傾向
が生じる。

【００１９】

【発明の効果】本発明によると、一酸化炭素及び水素に
よるオレフィン含有ポリマーのヒドロホルミル化反応に
おいて、活性並びに安定性に優れた特定の触媒系を用い
ることにより、アルデヒド含有ポリマーを高収率、高選
択率で工業的有利に製造することができる。

【００２０】次に、実施例により本発明をさらに詳細に
説明するが、本発明はこれらの例によってなんら限定さ
れるものではない。

【００２１】

【実施例】

実施例１テトラロジウムドデカカルボニル［Ｒｈ４（ＣＯ）１２
］　１１．２２ｍｇ、トリフェニルホスフィン１５７．
３９ｍｇ、ポリブタジエン（数平均分子量１１４０、１
，２−ビニルオレフィン含有率８９．１％、トランス１
，４−オレフィン含有率１０．９％）１．０ｇ及びベン
ゼン５ｇを３０ｍｌオートクレーブに入れ、オートクレ
ーブ内を一酸化炭素で置換したのち室温で一酸化炭素及
び水素の混合ガス（ＣＯ／Ｈ２　モル比＝１／１）を５
０ｋｇ／ｃｍ２・Ｇで封入し、８０℃で攪拌しながら１
時間ヒドロホルミル化反応を行った。反応後、オートク
レーブ中のガス成分はガスクロマトグラフィで分析し、
液相成分はＮＭＲ測定により定性・定量分析した。その
結果、ポリブタジエン含有のオレフィン転化率８６．３
％、ヒドロホルミル化選択率９９．１％であった。

【００２２】実施例２実施例１において、トリフェニルホスフィンの代わりに
トリフェニルホスフィンオキシド３３３．９５ｍｇを用
いた以外は実施例１と同様の方法によりヒドロホルミル
化反応を行い、また反応生成物の分析を行った。その結
果、ポリブタジエン含有のオレフィン転化率４６．８％
、ヒドロホルミル化選択率７８．４％であった。

【００２３】実施例３実施例１において、トリフェニルホスフィンの代わりに
トリブチルホスフィン１２１．３９ｍｇを用いた以外は
実施例１と同様の方法によりヒドロホルミル化反応を行
い、また反応生成物の分析を行った。その結果、ポリブ
タジエン含有のオレフィン転化率６１．２％、ヒドロホ
ルミル化選択率９６．２％であった。

【００２４】実施例４実施例１において、テトラロジウムドデカカルボニルの
代わりにヒドリドカルボニルトリストリフェニルホスフ
ィンロジウムＲｈＨ（ＣＯ）（Ｐｈ３Ｐ）３５５．１５
ｍｇを、またトリフェニルホスフィン使用量を１１０．
１７ｍｇに変えた以外は実施例１と同様の方法によりヒ
ドロホルミル化反応を行い、また反応生成物の分析を行
った。その結果、ポリブタジエン含有のオレフィン転化
率８３．９％、ヒドロホルミル化選択率９８．１％であ
った。

【００２５】実施例５実施例１において使用したポリブタジエンの代わりに、
数平均分子量２０１０、１，２−ビニールオレフィン含
有率９０．４％、トランス１，４−オレフィン含有率９
．６％のポリブタジエンを使用した以外は実施例１と同
様の方法によりヒドロホルミル化反応を行い、また反応
生成物の分析を行った。その結果、ポリブタジエン含有
のオレフィン転化率８２．４％、ヒドロホルミル化選択
率９９．２％であった。

【００２６】比較例１実施例１において、トリフェニルホスフィンを添加しな
かった以外は実施例１と同様の方法によりヒドロホルミ
ル化反応を行い、また反応生成物の分析を行った。その
結果、ポリブタジエン含有のオレフィン転化率７９．５
％、ヒドロホルミル化選択率５３．６％であった。

【００２７】比較例２実施例４において、トリフェニルホスフィンを添加しな
かった以外は実施例４と同様の方法によりヒドロホルミ
ル化反応を行い、また反応生成物の分析を行った。その
結果、ポリブタジエン含有のオレフィン転化率９３．２
％、ヒドロホルミル化選択率７６．９％であった。

Claims

【特許請求の範囲】

【請求項１】　　触媒存在下、一酸化炭素及び水素によ
るオレフィン含有ポリマーのヒドロホルミル化法におい
て、触媒として（Ａ）ロジウム化合物及び（Ｂ）一般式
【化１】（式中のＲ１、Ｒ２　及びＲ３　はそれぞれ同一または
異なってアルキル基、アリール基、アルキルオキシ基ま
たはアリールオキシ基であり、またＲ１、Ｒ２　及びＲ
３は結合しているＰ原子と一体となって環を形成するこ
とができる。）で表わされるリン化合物の中から選ばれ
た少なくとも１種から成る触媒であって、（Ａ）ロジウ
ム化合物のロジウムに対する（Ｂ）リン化合物のリンの
原子の比が３より大きい割合から成る触媒を用いること
を特徴とする該ヒドロホルミル化法。