JPH0433987A - 赤外線吸収性組成物 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 「産業上の利用分野」 本発明は、近赤外線吸収性組成物に関する。さらに詳し
くは、可視光の透過をほとんど損うことなく波長１００
　ｎｍ以上の遠赤色光ないし近赤外光を吸収する光学フ
ィルター用として有用な赤外線吸収性組成物に関する。

［従来の技術Ｊ １、００　ｎｍ以上の波長の遠赤色光ないし近赤外光を
選択的に吸収する組成物には各種の用途が考えられ、従
前より強く要望されていたが、今まで適当なものが得ら
れなかった。従来の赤外線吸収性組成物の主要な用途を
、次に３例挙げて説明する。

■　赤外感光性の感光材料用セーフライトフィルタ 近年ハロゲン化銀感光材料（以下「感材」という）とし
て、波長７　Ｑ　Ｏｎｍ以上の遠赤色光ないし近赤外光
に感光性を有するものが多数開発されて来ている。これ
には白黒あるいはカラーを問わず、また通常型はもちろ
んインスタント型あるいは熱現償型のものも含めノ・ロ
ゲン化銀感材に赤外感光性を具備せしめ、資源調査など
に供する擬似カラー写真としたり、あるいはまた、赤外
域に発行するダイオードを使って露光しうるようにした
ものがある。

このような赤外感光性の感材に対しては従来ノξンクロ
用のセーフライトフィルターが用いられている。

■　植物の生育の制御 種子の発芽、茎の伸長１葉の展開、花芽の塊茎の形成な
ど、植物体の生長と分化に関するいわゆる形態形成が光
によって影響されることは古くから知られており、光形
態形成作用として研究されている。

７　ｏ　ｏ　ｎｍ以上の波長の光を選択的に吸収するプ
ラスチックフィルムが得られれば１例えば、特定の時期
に作動を近赤外線吸収フィルムで被覆し、波長７００　
ｎｍ以上の光を遮断することによって出穂時期を遅らせ
たり、成長を制御する効果が期待される（稲田勝美「植
物の化学調節」第２巻、第１号（１９７１年）参照）。

■　熱線の遮断 太陽の輻射エネルギーのうち波長ｆ００ｎｍ以上の近赤
外および赤外領域の光は物体に吸収されて熱エネルギー
に転化する。しかも、そのエネルギー分布の大部分は波
長１）００−２０００ｎの近赤外部に集中している。従
って、近赤外線を選択的に吸収するフィルムは太陽熱の
遮断に極めて有効であり、可視光を十分にとり入れなが
ら、室内の温度の上昇を制御することができる。これは
、園芸用温室の他、住宅、事務所、店舗、自動車あるい
は航空機等の窓にも応用できる。

従来、熱線の遮断用としてはプラスチックフィルムの表
面にごく薄い金属層を蒸着したものあるいは、ガラス中
に無機化合物、たとえばＦｅＯを分散させたものが使用
されている。

■　人間の目の組織に有害な赤外線カットフィルター 太陽光中に含まれる赤外線または溶接の際に放射される
光線中などに含まれる赤外線は、人間の目の組織に対し
て、有害な効果を有する。赤外線カットフィルターの主
要な用途の一つは、このような有害な赤外線を含む光線
から人間の目を保護する眼鏡として用いることである。

たとえば、サングラス、溶接者用保護眼鏡などである。

■　半導体受光素子の赤外線カットフィルターカメラな
どの自動露出計に用いられている光検出装置の受光素子
としては、現在、主にシリコンフォトダイオード（以下
、ＳＰＤという）が使用されている。例えは、特開昭Ａ
／−／／７０４１には比視感度曲線と、ＳＰＤの各波長
に対する出力の相対値（分光感Ｋ）のグラフが示されて
いる。

露出計用として８ＰＤを使用するためには人間の目には
感じない赤外領域の光をカットし、特開昭７／−／／７
０１７の第ｑ図に示したＳＰＤの分光感度曲線を比視感
度曲線に相似させるようにする必要がある。特に波長７
００〜／　／　００　ｎｍの光に対しては、ＳＰＤの出
力が大きく、かつこの領域の光は目に感じないので露出
計の誤動作の一因となる。そのために可視部では吸収が
少なく、７００〜／１）００ｎの赤外部を全域にわたっ
て吸収する赤外線吸収プラスチックフィルムを用いるこ
とができれば、可視領域の光透過率が大きく、Ｓ　））
　ＬｌＯ比力が太きくなり、従って露出計の性能を著し
く向上し得ることが明らかである。

従来、この糧の光検出装置としては、無機の赤外線吸収
剤を用いたガラスの赤外線カットフィルターがＳＰＤの
前面にとり付けられ、実用に供されていた。

［発明が解決しようとする課題」 しかし、従来の一般的な有機染料系の赤外線吸収剤は耐
光性、耐熱性が／」・書く実用上満足すべきものけほと
んどなかった。

また上記の各用途に関し使用されるフィルター材も以下
のような欠点を有していた。

まず、前記の用途■の従来の／ξンクロ用のセフライト
フィルターは視感度の高い緑色光を部分的に透過させる
のみならず、赤外光を多量に透過させるための光カブリ
を生じさせ、赤外感光性の感材に対するセーフライトと
しての目的を十分に達成することかでＳ′なかった。

また前記用途■に用いられた金属層を蒸着したプラスチ
ックフィルムまた１ｉＦｅＯを分散させたガラスは赤外
部だけでなく、可視部の光も強く吸収するため、内部の
照度が低下し、特に農業用としては日照量の絶対的不足
を招くため不適当であった。

さらに前記用途■に用いられた無機物質の赤外線吸収剤
を用いたガラスの赤外線カットフィルターは、熱と光に
対しては比較的堅牢であるが、可視領域の光透過率が低
く、そのためにＳＰＤの感度を上げることによって対処
されていた。ＳＰＤの感度を上げることはリーク電流の
増大につながり、光検出装置としての誤動作の原因とな
り、信頼性の点から大きな問題となる。また赤外線カッ
トフィルターが無機物であるということは、光検出装置
の製造面からみて柔軟性に欠け、製造工程の改善もむつ
かしいのが実状である。さらに、無機物の赤外線カット
フィルターは製造コストが高く、光検出装置としてのコ
ストを大幅にあげてしまうという欠点がある。

このように、従来の無機物のカットフィルターを用いた
光検出装置では、その分光感度は比視感度曲線に近いも
のの光検出装置としての動作性能の低下、製造コストの
上昇、製造工程の改善という観点から著しい欠点を有し
ていた。

また錯体を赤外線吸収剤とする近赤外線吸収プラスチッ
クフィルムは、赤外線吸収剤の有機溶媒への溶解度が不
足し、これが薄層のプラスチックフィルムを作成する際
に大きな欠点となっていた。

すなわち、先に述べた如き用途は例えばＳＰＤ用フィル
ターとしては、極めて薄いフィルムで赤外線の吸収効率
の良いフィルムが望まれるが、そのためには、樹脂中に
多量の赤外線吸収剤が分散されねばならず、有機溶媒に
対する溶解度の小さい赤外線吸収剤はその目的を満足さ
せることができなかった。

さらＫまた、従来の金属錯体を赤外線吸収剤とする近赤
外線吸収プラスチックフィルムは、極太吸収波長が短く
、特に近年用途が拡大しつつある半導体レーザーの受光
素子への用途などには不適当であった。

したがって本発明の目的は第一に、長波長側に、特に波
長７００　ｎｍ以上に吸収極太をもつ赤外線吸収性組成
物を提供することである。第二に、耐熱性にすぐれた近
赤外線吸収組成物を提供することである。

本発明者らは、上記の目的を達成するため種々研究を重
ねた結果、本発明を完成するに至った。

「課題を解決するための手段」 前記諸目的は、下記−数式（Ｉ）で表わされる金属錯体
から選ばれた少なくとも／ａを含有することを特徴とす
る赤外線吸収性組成物によって達成された。

（Ｉ）： 式中Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３、Ｒ４は各々独立に水素原子、ア
ルキル基、アリール基を表わしＭにコ価または３価の金
属原子を表わし、ｎはコまたは３を表わす。ｍはＯ１但
し、Ｍが３価の金属でｎが−のときｍ　＝　／を表わす
。

更に詳しくは、コ価の金属カニＭｇ、Ｃａ、Ｃｄ、Ｂａ
、　Ｍｎ、　Ｆｅ、　Ｃｏ、　Ｎｉ、　Ｃｕ、　Ｚｎ、
　Ｓｎであり３価の金属がＡＪ、Ｉｎ、Ｙ、Ｌａ、Ｎｄ
、８ｍ％Ｇｄ、Ｔｂ、Ｄｙ、Ｙｂ、Ｌｕである赤外線吸
収性組成物が好ましい。

またＲ”、Ｒ２，Ｒ３，Ｒ’Ｆｉ水素原子、炭素数／〜
乙の置換もしくは無置換のアルキル基、炭素数２〜ＩＯ
の置換もしくは無置換のアリール基を各々独立にとりう
るが、炭素数／−＆のアルキル基が好しい。置換基とし
ては例えばアルコキシ基、ハロゲン（α、Ｂｒ）フルコ
キシカルボニル基、カルバモイル基などが挙げられる。

本発明に用いられる化合物は゛無機化学”（Ｉｎｏｒｇ
ａｎｉｃ　Ｃｈｅｍｉｓｔｒｙ　）　ｉ　ｌＬｔ、　２
７　ｉ　４Ｌ（ｉ９７よ）に記載された方法及び準じた
方法で容易に合成できる。

次に本発明の具体的化合物例を挙げるが、本発明はこれ
らに限定されるものではない。

本発明の赤外線吸収性組成物は前記−数式で表わされる
化合物を、適宜に結合剤中に含有させてなる組成物であ
る。結合剤としては、特に制限はなく、赤外線吸収性を
発揮させるものであれば有機、無機の区別なく用いるこ
とができる。そのような結合剤としては、プラスチック
のような高分子材料、ガラスのような無機材料などが挙
げられる。

好ましくは、結合剤としては、透明性および機械的性質
の優れたフィルムを形成する結合剤が用いられる。この
ようなフィルム形成性結合剤の例としては、例えばポリ
エチレンテレフタレートで代表されるポリエステル類、
セルロースジアセテート、セルローストリアセテート、
セルロースアセテートフチレートナトのセルロースエス
テル類、ポリエチレン、ポリプロピレンなどのポリオレ
フィン類、ポリ塩化ビニル、ポリ塩化ビニリデン、塩化
ビニル−酢酸ビニル共重合体、ポリスチレンなどのポリ
ビニル化合物、ポリメチルメタクリレ−ドナどのアクリ
ル系付加重合体、ポリ炭酸エステルから成るポリカーボ
ネート、フェノール樹脂、ウレタン系樹脂またはゼラチ
ンなどの親水性バインダーなど公知のフィルム形成性結
合剤を挙げることができる。

上述のプラスチック材料に前記−数式の化合物を添加、
保持させてフィルムを形成する方法としては第一にフィ
ルム作成時にプラスチック中に配合する方法がある。す
なわち、前記−数式の化合物を各種の添加剤と共にポリ
マー粉末もしくはベレットに混合し、溶融してＴダイ法
またはインフレーション法で押出すか、あるいはカレン
ダー法でフィルム化すれば前記化合物が均一に分散した
フィルムが得られる。また流延法でポリマー溶液からフ
ィルムを製造する場合は該溶液中に前記−数式の化合物
を含有させればよい。

第二には適当な方法で製造された各種のプラスチックフ
ィルムまたはガラス板上の表面に前記−数式の化合物を
含むポリマー溶液または分散液を塗布することによって
赤外線吸収層を形成する方法がある。塗布液に用いるバ
インダーポリマーとしては、前記−数式の化合物をでき
るだけよく溶解し、しかも支持体となるプラスチックフ
ィルムまたはガラス板との接着性のすぐれたものが選ば
れる。ポリメチルメタクリレート、セルロースアセテー
トブチレート、ポリカーボネートなどがこの目的に適し
ている。接着性を向上させるために支持体フィルムに適
当な下塗りをあらかじめ施してもよい。

第三の方法としては、赤外線をカットされるべき素子の
光入射窓枠中に前記−数式の化合物と重合性モノマーを
混合し、適当な重合開始剤を加え、熱または光を加えて
重合させ、生成したポリマーで窓枠にフィルターを形成
ゼしめる方法がある。

この方法では、素子全体をエチレン性不飽和型重合性七
ツマ−またはエポキシ樹脂などの重付加性組成物から生
成するプラスチックスで包埋することもできる。

第四の方法は、本発明に係る前記−数式の化合物をＪ尚
な支持体上に蒸着する方法である。この方法ではさらに
保護層として適尚なフィルム形成性結合剤層を支持体よ
り遠い位置に設けてもよい。

本発明に係る近赤外線吸収剤をカラー固体撮影素子に利
用する方法を述べれげ■複素の所定分光特性を有するス
トライプ状あるいはモザイク状の色分離フィルター層を
形成後、該フィルター層上に設ける表面保護層に赤外線
吸収剤を含有せしめたり、この吸収剤を蒸着したり、■
色分離フィルター層内に可視光吸収性の染料などと本発
明の赤外線吸収剤を併用してもよく、あるいＦｉまた■
多層構成の色分解フィルター内に設けられた透明な中間
層あるｂは表面平滑層内にこの赤外吸収剤を含有せしめ
る態様もまた可能である。本発明の赤外線吸収性組成物
より得られた光学フィルターは、％開昭７７−３１）０
７号、同ｔ？−？Ｊ／７号および同！デー３０！Ｏヂ号
に記載された如き色分離フィルターに組合せて使用する
と特に有効である。

本発明の赤外線吸収性組成物中には前記−数式で表わさ
れる化合物を２種以上併用してもよい。

また有機もしくは金属錯体系の公知の近赤外線吸収剤と
併用することもできる。特に吸収極太の異なった吸収剤
と併用すると、吸収波長域を広げることができる。

本発明の赤外線吸収性組成物においては、耐光性をさら
に改良するため、紫外線吸収剤の添加が有効で、レゾル
シンモノベンゾエート、サリチル酸メチルなどの置換ま
たは無置換安息香酸エステル類、−−オキシ−３−メト
キシケイ皮酸ブチルなどのケイ皮酸エステル類、２９μ
ｍジオキシベンゾフェノンなどのベンゾフェノン類、ジ
ベンザルアセトノなどのα、β−不飽和ケトン、！、７
−シオキシクマリンなどのクマリン類％　／、４ｔ−ジ
メチル−７−オキシカルボスチリルなどのカルボスチリ
ル類、コーフェニルベンゾイミダゾール、ｒ−（ｒ−ヒ
ドロキシフェニル）ベンゾトリアゾルなどのアゾール類
などが使用される。

また本発明の赤外線吸収性組成物を用いてコテイング法
で作成したフィルムの場合は、コーティング層の保護、
流滴性の付与などの目的でコーティング層の表面に薄い
プラスチックフィルムを貼り合せたり塗設したりするこ
とができる。例えば０．０ｔｍｒｎ厚のポリ塩化ビニル
フィルムラ重ねて／２０〜／ａｏ　０ｃに加熱圧着する
と積場状のフィルムが得られる。

本発明の赤外線吸収性組成物において、前記−数式で表
わされる化合物を結合剤１００部掘り重量でｏ、ｉ〜よ
０部、好ましくは０．３〜１０部含有させる。本発明の
赤外線吸収性組成物より得られる光学フィルターはその
機能上遮断すべき波長域の透過率が所期の目的を達成し
うる程度に低ければよく１本発明の組成物を用いるには
、透過率の谷の波長１．００　ｎｍ以上において、ｉｏ
％以下、好ましくｔｈ：ｔコ、０％以下、特に好ましく
は０゜ｌチリ下の透過率となるように、結合剤幽りの添
加量およびフィルターの厚みを調節することが肝要であ
る。実用的な厚さは０．００−ｍｍないし０．１ｍｍで
あるが、用途に応じこの範囲外の厚さのフィルターにも
設計可能である。

「発明の効果Ｊ 本発明によれば、吸収極太波長が約、ｇ　ｏ　ｏ　ｎｍ
以上である近赤外線吸収性組成物を得ることができる。

また、熱および光に対する堅牢性の優れる光学フィルタ
ーを得ることができ、低コストの光学フィルターとする
ことができる。

さらに本発明の赤外線吸収性組成物においては、金属錯
体からなる赤外線吸収剤の錯イオンに対するカチオン株
を適宜選択し、組合わせることにより溶剤に対する溶解
性を調節できるので各種の結合剤を幅広く採用できると
いう利点を有する。

本発明の赤外線吸収性組成物より得られる光学フィルタ
ーに赤外線吸収材料として、前記の、赤外感光性の感材
用セーフライトフィルター、植物の生育の制御、熱線の
遮断、人間の目の組織に有害な赤外線カットフィルター
、半導体受光素子カラー固体撮像素子の赤外線カットフ
ィルター用、電気と同時に光学的機能をもった素子を一
緒に同一基板上に組込んだオプトエレクトロ二ツク集積
回路での赤外光カットフィルター用の外、各種の用途に
用いることかでさる。

古らＫまた、本発明に係る組成物は、光学フィルター以
外にもその赤外線吸収特性に基づいた応用が可能である
。例えば赤外ａ吸収性塗料に利用でき、また特開昭、ｒ
ｔ−１ｊｊｊｔ１号に記載のインクジェットプリンター
用インクに添加すると、近赤外光による読取効果を向上
することができ、％開昭ｊ７−／１０９０号に記載され
たレーザー光記録／読取媒体にも応用できる。また本発
明の組成物は吸収した近赤外光を熱に変換する性質を有
し、赤外線／熱交換剤としても利用できる。典型例を挙
けると、／）％開昭！７〜／１）０９ま号または同！７
−／ｌＩＯ’？を号に記載されたようなレーザー感熱記
録体に添加して、赤外域レーザーを照射し発生する熱で
ひき起こされる混合発色反応を高めることができる、コ
）し〜グー光に基づく熱の作用により溶解性が変化する
ような、例えば特開昭ｓ’ｙ−ｅｏコ５ｚ号に記載した
レジスト材料に含有させることができる、３）特開昭！
ｔ−／４ｔ３２４７λ号に記載されたような、熱乾燥性
または熱硬化性の組成物に本発明の化合物を含有せしめ
ると反応を促進させることができる。

上記の記載は本発明に係る化合物の使用用途を制限する
ものではないのはもちろんである。

「実施例」 次に本発明を実施例に基づき、更に詳細に説明する。

実施例１ 例示化合物（２）を用い赤外線吸収性組成物を調製し光
学フィルターを作成した。すなわち、下に部（重量部）
で示した組成で各成分を混合しよく攪拌してから、ろ辺
後、金属の支持体上に流延法により塗布して製膜後剥離
し、目的とする光学フィルターを得た、乾燥膜厚を０．
０−ないし０．１ｍｍの間で変化させた数種の光学フィ
ルターを得た。いずれも約７　ｊ　Ｏｎｍに吸収極太を
持つ近赤外用光学フィルターであった。電子スペクトル
を第１図に示す。

〔組成〕

ＴＡＣ（三酢酸セルロース）　　　　７７０部ＴＰＰ（
）ｌフェニルホスフェイト）　７０部メチレンクロリド
　　　　　　　　　ｔｏｏ部メタノール　　　　　　　
　　　　ｌＡＤ部例示化合物（２）　　　　　　　　　
　　　　　一部実施例コ 例示化合物ααを用い赤外線吸収性組成物を調製し光学
フィルターを作成した。すなわち、下に部（重量部を意
味する）で示した組成で各成分を混合しよく攪拌してか
ら、ろ通抜、金属の支持体上に流延法により塗布して製
膜後剥離し、目的とする光学フィルターを得た。このよ
うにして得られた光学フィルター（乾燥膜の厚さ１０ミ
クロン）の光学濃度は約１０１０００ｎ吸収極太を持つ
フィルターであった。電子スペクトルを第一図に示す。

同様に第１表に示される他の化合物についても光学フィ
ルターを作製したところ、第１表に示す極太波長付近に
吸収極太を持つ光学フィルターが得られた。

〔組成〕

ＴＡＣ（三酢酸セルロース）　　　　７７０部ＴＰＰ（
トリフェニルホスフェイト）　　ｉｏ部メチレンクロリ
ド　　　　　　　　　ｔｏｏ部メタノール　　　　　　
　　　　　　ｌｔＯ部例示化合物Ｑｌ　　　　　　　　
　　　　　　μ部実施例３ 実施例コと同様にして、紫外線吸収剤を含有する厚さ０
．１９ｍｍの光学フィルターを作成した。

流延組成物の組成は下記に示した。

ＴＡＣ（三酢酸セルロース）　　　　　／７０部ＴＰＰ
（トリフェニルホスフェイト）　　１０８メチレノクロ
リド　　　　　　　　　２００部メタノール　　　　　
　　　　　　ｉｔｏ部例示化合物ＣＩＧ　　　　　　　
　　　　　　　λ部コー（！−ターシャリーブテル ーコーヒドロキシフェニル） ベンゾトリアノール　　　　　　　Ｏｏ一部本発明に係
る金属錯体に紫外線吸収剤を併用すると、フィルターの
耐光性が著しく向上する。このようなフィルターの射光
性を、例示化合物ααと紫外線吸収剤Ｘ−（ｔ−ｔ−ブ
チル−一−ヒドロキシフェニル）ベンゾトリアゾール（
化合物（Ｕ））とを重量比で１０：／の比率で併用した
場合のフィルターの光照射下の光学濃度の経時変化で下
記の表に示した。

上記表より分かるように、本発明に係る化合物と紫外線
吸収剤を併用すると光学フィルター材のし光堅牢性を飛
躍的に改良することができた。

実施例ダ 実施例／と同様の方法で例示化合物／〜２０の光学フィ
ルターを作製し、暗所で９００Ｃに７０時間加熱し、各
フィルターの極太吸収波長の変化を測定した。いずれの
フィルターも作製直後の濃度にくらべ有意な変化が認め
られなかった。このことからも本発明の赤外吸収性組成
物が耐熱性にすぐれたものであることがわかる。

【図面の簡単な説明】

第１図及び第２図に、それぞれ本発明の例示化合物（２
）及びＣ１Ｏの電子スペクトルを示す。 第 図 特許出願人　富士写真フィルム株式会社５ｏ。 波長（ｎ　ｍ　） 第 図 液長（ｎｍ） 手続補正書 平成 年 月

Claims (3)

【特許請求の範囲】
1. （１）下記一般式（ I ）で表わされる化合物から選ば
   れた少なくとも１種を含有することを特徴とする赤外線
   吸収性組成物。 （ I ）；▲数式、化学式、表等があります▼ 式中、Ｒ＾１、Ｒ＾２、Ｒ＾３、Ｒ＾４各々独立に水素
   原子、アルキル基、アリール基を表わし、Ｍは２価また
   は３価の金属原子を表わし、ｎは２または３を表わす。 ｍは０、但し、Ｍが３価の金属でｎが２のときｍ＝１を
   表わす。
2. （２）上記一般式（ I ）に於いて、２価の金属がＭｇ
   、Ｃａ、Ｃｄ、Ｂａ、Ｍｎ、Ｆｅ、Ｃｏ、Ｎｉ、Ｃｕ、
   Ｚｎ、Ｓｎであり３価の金属がＡｌ、Ｉｎ、Ｙ、Ｌａ、
   Ｎｄ、Ｓｍ、Ｇｄ、Ｔｂ、Ｄｙ、Ｙｂ、Ｌｕである第一
   項記載の赤外線吸収性組成物。
3. （３）上記一般式（ I ）で表わされる化合物を少くと
   も一種を含有することを特徴とする光学フィルター。