JPH061283B2 - 光学フイルタ−材 - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】 （産業上の利用分野） 本発明は、赤外線を吸収する光学フィルター材に関す
る。さらに詳しくは、可視光の透過をほとんど損うこと
なく波長７００〜１５００ｎｍの遠赤色光ないし近赤外
光を吸収する光学フィルター材に関する。

（従来の技術） ７００〜１５００ｎｍの波長の遠赤色光ないし近赤外光
を選択的に吸収する光学フィルター材には各種の用途が
考えられ、従前より強く要望されていたが、今まで適当
なものが得られなかった。従来の光学フィルター材の主
要な用途を、次に６例挙げて説明する。

赤外感光性の感光材料用セーフライトフィルター 近年ハロゲン化銀感光材料（以下「感材」という）とし
て、波長７００ｎｍ以上の遠赤色光ないし近赤外光に感
光性を有するものが多数開発されて来ている。これには
白黒あるいはカラーを問わず、また通常型はもちろんイ
ンスタント型あるいは熱現像型のものも含めハロゲン化
銀感材に赤外感光性を具備せしめ、資源調査などに供す
る疑似カラー写真としたり、あるいはまた、赤外域に発
光するダイオードを使って露光しうるようにしたものが
ある。

このような赤外感光性の感材に対しては従来パンクロ用
のセーフライトフィルターが用いられている。

植物の生育の制御 種子の発芽、茎の伸長、葉の展開、花芽や塊茎の形成な
ど、植物体の成長と分化に関するいわゆる形態形成が光
によって影響されることは古くから知られており、光形
態形成作用として研究されている。この場合波長６６０
ｎｍ前後の赤色光と７２０〜７３０ｎｍ付近の赤色光が
互いに拮抗的に作用し、両者の割合を変えることによっ
て開花、出穂の時期、あるいは生育の程度、果実の収量
などが変化することが知られている。このような研究は
すべて光源ランプとフィルターの組合せで、分光エネル
ギー分布を制御することによって行われたため、大規模
な温室、あるいは農場で試験することは不可能であっ
た。

７００ｎｍ以上の波長の光を選択的に吸収するプラスチ
ックフィルムが得られれば、上記の原理を実際の生産場
面に応用することが可能になり、施設農業に極めて大き
な進歩と利益をもたらすであろう。例えば、特定の時期
に作物を近赤外線吸収フィルムで被覆し、波長７００ｎ
ｍ以上の光を遮断することによって出穂時期を遅らせた
り、成長を制御する効果が期待される（稲田勝美「植物
の化学調節」第６巻、第１号（１９７１年）参照）。

熱線の遮断 太陽の輻射エネルギーのうち波長８００ｎｍ以上の近赤
外および赤外領域の光は物体に吸収されて熱エネルギー
に転化する。しかも、そのエネルギー分布の大部分は波
長８００〜２０００ｎｍの近赤外部に集中している。従
って、近赤外線を選択的に吸収するフィルムは太陽熱の
遮断に極めて有効であり、可視光を十分にとり入れなが
ら、室内の温度の上昇を抑制することができる。これ
は、園芸用温室の他、住宅、事務所、店舗、自動車ある
いは航空機等の窓にも応用できる。特に、温室では温度
管理が非常に重要であり、もし温度が上昇し過ぎると作
物が著しく損傷され、遂には枯死に至る。近赤外線吸収
フィルムを使用すれば、温度管理が容易になり、また、
夏季の抑制栽培など新しい技術が開発可能となろう。

従来、熱線の遮断用としてはプラスチックフィルムの表
面にごく薄い金属層を蒸着したものあるいは、ガラス中
に無機化合物、たとえばＦｅＯを分散させたものが使用
されている。

人間の目の組織に有害な赤外線カットフィルター 太陽光中に含まれる赤外線または溶接の際に放射される
光線中などに含まれる赤外線は、人間の目の組織に対し
て、有害な効果を有する。赤外線カットフィルターの主
要な用途の一つは、このような有害な赤外線を含む光線
から人間の目を保護する眼鏡として用いることである。
たとえば、サングラス、溶接者用保護眼鏡などである。

半導体受光素子の赤外線カットフィルター この種の赤外線吸収プラスチックの開発を最も強く要望
している他の一分野は、シリコンフォトダイオード（以
下、ＳＰＤという）などの半導体受光素子の分光感度を
比視感度曲線に近づけるための光検出装置の赤外線カッ
トフィルターとしての用途分野である。

カメラなどの自動露出計に用いられている光検出装置の
受光素子としては、現在、主にＳＰＤが使用されてい
る。第２図に比視感度曲線と、ＳＰＤの各波長に対する
出力の相対値（分光感度）のグラフを示す。

露出計用としてＳＰＤを使用するためには人間の目には
感じない赤外領域の光をカットし、第２図に示したＳＰ
Ｄの分光感度曲線を比視感度曲線に相似させるようにす
る必要がある。特に波長７００〜１１００ｎｍの光に対
しては、ＳＰＤの出力が大きく、かつこの領域の光は目
に感じないので露出計の誤動作の一因となる。そのため
に可視部では吸収が少なく、７００〜１１００ｎｍの赤
外部を全域にわたって吸収する赤外線吸収プラスチック
フィルムを用いることができれば、可視領域の光透過率
が大きく、ＳＰＤの出力が大きくなり、従って露出計の
性能を著しく向上し得ることが明らかである。

従来、この種の光検出装置としては、無機の赤外線吸収
剤を用いたガラスの赤外線カットフィルターがＳＰＤの
前面にとり付けられ、実用に供されていた。

カラー固体撮像素子用赤外線遮断フィルター 近年ＶＴＲ用カメラなどにカラー固体撮像素子とマイク
ロカラーフィルターの組合せが多く使用されてきている
が、通常の撮像管に用いられる光導電膜および固体撮像
素子は７００ｎｍ以上の波長でも感度を有するため、波
長４００〜７００ｎｍの可視光を色分離するためには、
７００ｎｍ以上の近赤外光を遮断する必要がある。この
近赤外線の遮断を目的とする光学フィルター材として
は、従来無機材料を用いた多層干渉膜がレンズに蒸着法
により設けられ使用されているが、レンズ差が大きい。
そこで色分離フィルター層に貼り合せ法またはオン・ウ
ェハー法により、赤外遮断層を設けることができるとレ
ンズ差に影響されず、良好な色再現が期待できる。

このようなカラー撮像管およびＣＣＤ（電荷結合素
子）、ＭＯＳＦＥＴ（絶縁ゲート型電界効果素子）など
を用いたカラー固体撮像素子に内臓しうる赤外線遮断フ
ィルター材の開発が強く望まれている。

一方、金属錯体を赤外線吸収剤として応用した例として
は米国特許第３，５８８，２１６号、同第３，６６３，
０８９号、同第３，６８７，８６２号、同第３，７２
４，９３４号、同第３，８０６，４６２号、同第３，８
５０，５０２号、同第３，８７５，１９９号、同第３，
９７９，５８３号、同第４０６２，８６７号、同第４，
１５２，３３２号、同第４，３３５，９５２号、特公昭
４６−３４５２号、同５２−７４５４号、特開昭４９−
３１７４８号、同５１−１３５８８６号、同５４−２５
０６０号、同５７−２１４５８号などがある。

（発明が解決すべき問題点） しかし上記の金属錯体系の赤外線吸収剤は、主として吸
収極大が８５０ｎｍ以上の長波であり、８００ｎｍ以下
に吸収極大をもつ金属錯体は白金など高価な金属を使用
しなければ得られず、かつ工業的製造が困難である、と
いう難点を有していた。

また、従来の有機染材系の赤外線吸収剤は一般に耐光
性、耐熱性が小さく実用上満足すべきものはほとんどな
かった。

さらに前述の各用途に関し使用されるフィルター材も以
下のような欠点を有していた。

まず、前記の用途の従来のパンクロ用のセーフライト
フィルターは視感度の高い緑色光を部分的に透過させる
のみならず、赤外光を多量に透過させるための光カブリ
を生じさせ、赤外感光性の感材に対するセーフライトと
しての目的を十分に達成することができなかった。

また前記用途に用いられた金属層を蒸着したプラスチ
ックフィルムまたはＦｅＯを分散させたガラスは赤外部
だけでなく、可視部の光も強く吸収するため、内部の照
度が低下し、特に農業用としては日照量の絶対的不足を
招くため不適当であった。ことに、前記の植物生育の
制御用には、フィルター材は、波長７００〜７５０ｎｍ
の光を選択的に吸収する必要があり、金属蒸着フィルム
などはこの目的には全く適していない。

そして従来、赤外線吸収剤として有機染料あるいは金属
錯体を利用した光学フィルター材が多く開発されてきた
が、その多くは波長７００ｎｍ未満の可視域あるいは波
長９００ｎｍ以上の赤外域に吸収極大を有するものであ
った。そのため吸収極大の波長が７００と９００ｎｍの
間にあり、近赤外線をよく吸収し、かつ可視域の光をよ
く透過するような光学フィルター材の開発が強く要望さ
れてきた。

本発明の目的は第１に、波長７００〜９００ｎｍの範囲
に吸収極大を有する近赤外線吸収剤を提供することであ
り、第２に可視領域の光透過率が高く、熱および光に対
して堅牢な近赤外線吸収性の光学フィルター材を提供す
ることであり、第３に、シリコンフォトダイオードまた
はカラー固体撮像管の赤外線遮断用に特に優れたフィル
ター材を提供することである。

（問題点を解決するための手段） 前記諸目的は、下記一般式［Ｉ］で表わされる化合物の
少なくとも１種の有機金属化合物を含有することを特徴
とする光学フィルター材によって解決された。

（式中、Ｒ¹，Ｒ²，Ｒ³およびＲ⁴は、水素原子、ハロゲ
ン原子、シアノ基、水酸基、結合するベンゼン環との間
に２価の連結基が介在していてもよい、アルキル基，ア
リール基，シクロアルキル基もしくは複素環基、または
Ｒ¹とＲ²，Ｒ²とＲ³，もしくはＲ³とＲ⁴が互いに結合し
て５員もしくは６員環を形成する非金属原子群を示し、
基Ｒ¹〜Ｒ⁴は互いに同じでも異なっていてもよい。ま
た、Ｘは上記一般式中の陽イオンを中和する陰イオンを
示す。） 本発明に用いられる前記一般式［Ｉ］で表わされる鉄錯
体の配位子の酸化状態については、議論があるが、下記
式に示すように、ｏ−フェニレンジアミンのジアニオ
ン、ｏ−ベンゾセミキノンジイミンラジカルアニオンま
たはｏ−ベンゾキノンジイミンのいずれかの構造を有す
ると考えられている（例えば、ＪＡＣＳ ８８５２０１
（１９６６））。

本明細書においては、この配位子をｏ−ベンゾキノンイ
ミンとして錯体構造を表わすが、これは便宜的な記載で
あって何ら本発明の配位子の酸化状態をこれに限定する
ものではない。

また本発明に係る錯体の中心金属、鉄は、通常２価と考
えられる。錯イオンの対イオンは全体として電気的中性
を保つようになっており、通常一般式［Ｉ］のＸはマイ
ナス２価となることが多く、例えば１価アニオン２個、
２価アニオン１個、３価アニオン２／３個を表わす。

本発明をさらに詳細に説明する。

前記一般式［Ｉ］で表わされる化合物においてＲ¹，
Ｒ²，Ｒ³およびＲ⁴で表わされるハロゲン原子は、フッ
素原子、塩素原子、臭素原子、ヨウ素原子を包含する。

Ｒ¹，Ｒ²，Ｒ³およびＲ⁴で表わされるアルキル基は好ま
しくは炭素数１ないし２０のアルキル基であり、直鎖ア
ルキル基、分岐アルキル基のいずれであってもよく、ま
た置換、無置換のいずれであってもよい（例えば、メチ
ル基、エチル基、プロピル基、ブチル基、ヘキシル基、
オクチル基、デシル基、ドデシル基、ヘキサデシル基、
オクタデシル基など）。

Ｒ¹，Ｒ²，Ｒ³およびＲ⁴で表わされるアリール基は、好
ましくは炭素数が６ないし１４のアリール基であり、置
換、無置換のいずれであってもよい（例えば、フェニル
基、ナフチル基など）。

Ｒ¹，Ｒ²，Ｒ³およびＲ⁴で表わされる複素環基は、好ま
しくはヘテロ原子として、環中に少なくとも１個の窒素
原子、酸素原子もしくはイオウ原子を含む５員環または
６員環であり、置換、無置換のいずれであってもよい
（例えば、フリル基、ヒドロフリル基、チエニル基、ピ
ローリル基、ピロリジル基、ピリジル基、イミダゾリル
基、ピラゾリル基、キノリル基、インドリル基、オキサ
ゾリル基、チアゾリル基などを代表例としてあげること
ができる。）。

Ｒ¹，Ｒ²，Ｒ³およびＲ⁴で表わされるシクロアルキル基
は好ましくは５員環基または６員環基であり、置換、無
置換のいずれであってもよい（例えば、シクロペンチル
基、シクロヘキシル基、シクロヘキセニル基、シクロヘ
キサジエニル基など）。

Ｒ¹とＲ²，Ｒ²とＲ³もしくはＲ³とＲ⁴とが互いに結合し
て形成される６員環は置換、無置換のいずれであっても
よく、また縮合したものであってもよい（例えば、ベン
ゼン環、ナフタレン環、シクロヘキサジエン環、イソベ
ンゾチオフェン環、イソベンゾフラン環、イソインドリ
ン環など）。

上記のＲ¹，Ｒ²，Ｒ³およびＲ⁴で表わされるアルキル
基、アリール基あるいは複素環基は２価の連結基、たと
えばオキシ（−Ｏ−）、チオ基（−Ｓ−）、アミノ基、
オキシカルボニル基、カルボニル基、カルバモイル基、
スルファモイル基、カルボニルアミノ基、スルホニル基
またはカルボニルオキシ基などを介して、ベンゼン環上
の炭素原子に結合していてもよい。

Ｒ¹，Ｒ²，Ｒ³およびＲ⁴で表わされるアルキル基が上記
の２価の連結基を介してベンゼン環上に炭素原子に結合
している例としては、アルコキシ基（例えば、メトキシ
基、エトキシ基、プロピルオキシ基、ブトキシ基、ｎ−
デシルオキシ基、ｎ−ドデシルオキシ基またはｎ−ヘキ
サデシル基など）、アルコキシカルボニル基（例えば、
メトキシカルボニル基、エトキシカルボニル基、ブトキ
シカルボニル基、ｎ−デシルオキシカルボニル基または
ｎ−ヘキサデシルオキシカルボニル基など）、アシル基
（例えば、アセチル基、バレリル基、ステアロイル基、
ベンゾイル基またはトルオイル基など、アシルオキシ基
（例えば、アセトキシ基またはヘキサデシルカルボニル
オキシ基など）、アルキルアミノ基（例えば、Ｎ−メチ
ルアミノ基、Ｎ−エチルアミノ基、Ｎ，Ｎ−ジメチルア
ミノ基、Ｎ，Ｎ−ジブチルアミノ基など）、アルキルカ
ルバモイル基（例えば、ブチルカルバモイル基、Ｎ，Ｎ
−ジエチルカルバモイル基、またはｎ−ドデシルカルバ
モイル基など）、アルキルスルファモイル基（例えば、
ブチルスルファモイル基、Ｎ，Ｎ−ジエチルスルファモ
イル基またはｎ−ドデシルスルファモイル基など）、ス
ルホニルアミノ基（例えば、メチルスルホニルアミノ基
またはブチルスルホニルアミノ基など）、スルホニル基
（例えば、メシル基またはエタンスルホニル基など）ま
たはアシルアミノ基（例えば、アセチルアミノ基、バレ
リルアミノ基、パルミトイルアミノ基、ベンゾイルアミ
ノ基またはトルオイルアミノ基など）などをあげること
ができる。

Ｒ¹，Ｒ²，Ｒ³およびＲ⁴で表わされるアリール基が上記
の２価の連結基を介してベンゼン環上の炭素原子に結合
している例としては、アリーロキシ基（例えば、フェノ
キシ基またはナフトキシ基など）、アリーロキシカルボ
ニル基（例えば、フェノキシカルボニル基またはナフト
キシカルボニル基など）、アシル基（例えば、ベンゾイ
ル基またはナフトイル基など）、アニリノ基（例えば、
フェニルアミノ基、Ｎ−メチルアニリノ基またはＮ−ア
セチルアニリノ基など）、アシルオキシ基（例えば、ベ
ンゾイルオキシ基またはトルオイルオキシ基など）、ア
リールカルバモイル基（例えば、フェニルカルバモイル
基など）、アリールスルファモイル基（例えば、フェニ
ルスルファモイル基など）、アリールスルホニルアミノ
基（例えば、フェニルスルホニルアミノ基、ｐ−トリル
スルホニルアミノ基など）、アリールスルホニル基（ベ
ンゼンスルホニル基、トシル基など）またはアシルアミ
ノ基（例えば、ベンゾイルアミノ基など）をあげること
ができる。

上記のＲ¹，Ｒ²，Ｒ³およびＲ⁴で表わされるアルキル
基、アリール基、複素環基、シクロアルキル基またはＲ
¹とＲ²，Ｒ²とＲ³もしくはＲ³とＲ⁴とが互いに結合して
形成される好ましくは縮合６員環は、ハロゲン原子（例
えば、フッ素原子、塩素原子、臭素原子またはヨウ素原
子など）、シアノ基、水酸基、直鎖もしくは分岐のアル
キル基（例えば、メチル基、エチル基、プロピル基、ブ
チル基、ヘキシル基、オクチル基、デシル基、ドデシル
基、テトラデシル基、ヘキサデシル基、ヘプタデシル
基、オクタデシル基またはメトキシエトキシエチル基な
ど）、アリール基（例えば、フェニル基、トリル基、ナ
フチル基、クロロフェニル基、メトキシフェニル基また
はアセチルフェニル基など）、アルコキシ基（例えばメ
トキシ基、エトキシ基、ブトキシ基、プロピルオキシ基
またはメトキシエトキシ基など）、アリーロキシ基（例
えば、フェノキシ基、トリロキシ基、ナフトキシ基また
はメトキシフェノキシ基など）、アルコキシカルボニル
基（例えば、メトキシカルボニル基、ブトキシカルボニ
ル基またはフェノキシメトキシカルボニル基など）、ア
リーロキシカルボニル基（例えば、フェノキシカルボニ
ル基、トリロキシカルボニル基またはメトキシフェノキ
シフェノキシカルボニル基など）、アシル基（例えばホ
ルミル基、アセチル基、バレリル基、ステアロイル基、
ベンゾイル基、トルオイル基、ナフトイル基またはｐ−
メトキシベンゾイル基など）、アシルオキシ基（例え
ば、アセトキシ基またはアシルオキシ基など）、アシル
アミノ基（例えば、アセトアミド基、ベンズアミド基ま
たはメトキシアセトアミド基など）、アニリノ基（例え
ば、フェニルアミノ基、Ｎ−メチルアニリノ基、Ｎ−フ
ェニルアニリノ基またはＮ−アセチルアニリノ基な
ど）、アルキルアミノ基（例えば、ｎ−ブチルアミノ
基、Ｎ，Ｎ−ジエチルアミノ基、４−メトキシ−ｎ−ブ
チルアミノ基など）、カルバモイル基（例えば、ｎ−ブ
チルカルバモイル基、Ｎ，Ｎ−ジエチルカルバモイル基
など）、スルファモイル基（例えば、ｎ−ブチルスルフ
ァモイル基、Ｎ，Ｎ−ジエチルスルファモイル基、ｎ−
ドデシルスルファモイル基またはＮ−（４−メトキシ−
ｎ−ブチル）スルファモイル基など）、スルホニルアミ
ノ基（例えば、メチルスルホニルアミノ基、フェニルス
ルホニルアミノ基またはメトキシメチルスルホニルアミ
ノ基など）、またはスルホニル基（例えば、メシル基、
トシル基またはメトキシメタンスルホニル基など）など
で置換されていてもよい。

次に前記一般式［Ｉ］で表わされる化合物において、Ｘ
はｎ価陰イオン２／ｎ個を表わす。Ｘは通常２個の１価
イオンであり、１価の陰イオンとしてはハロゲン（たと
えばＣｌ^-、Ｂｒ^-、Ｉ^-など）、硝酸イオン（Ｎ
Ｏ₃ ^-）、テトラフルオロボレートイオン（ＢＦ₄ ^-）、ヘ
キサフルオロホスフェートイオン（ＰＦ ）カルボキシ
レートイオン（例えば、ＣＨ₃ＣＯ₂ ^-、ＣＦ₃ＣＯ な
ど）、スルホネートイオン（例えば、 など）、テトラフェニルボレートイオン（Ｂ（Ｃ₆Ｈ₅）
₄など）などであり、好ましくはヘキサフルオロホスフ
ェートイオン、スルホネートイオン、テトラフェニルボ
レートイオンである。

Ｘで表わされる２価以上の陰イオンとしては硫酸イオン
（ＳＯ₃ ^2-）、炭酸イオン（ＣＯ₃ ^2-）、ヘキサフルオロ
アルミネートイオン、ヘキサフルオロアンチモネートイ
オン、ヘキサフルオロニッケレートイオン、ヘキサフル
オロシリケートイオンなどがある。

本発明に用いられる前記一般式［Ｉ］で表わされる化
合物は、例えば第一鉄塩とオルトフェニレンジアミン類
またはその塩を不活性雰囲気下に加熱還流させて得られ
るビスオルトフェニレンジアミナト鉄錯体を脱水剤の存
在下、室温で空気酸化させて合成される。次いで必要に
応じアニオン交換して精製すれば、各種の目的物を得る
ことができる。

前記一般式［Ｉ］で表わされる化合物のうち好ましいも
のを第１表に例示するが、本発明はこれらの例示化合物
に限定されるものではないことはもちろんである。

これらの化合物の吸収極大（λmax、ｎｍ単位）とモル
吸光係数（εmax、・ｍｏｌ^-1．ｃｍ^-1単位）は次の
通りである。

一般式［Ｉ］において、Ｒ¹からＲ⁴の置換基は錯体の光
吸収極大の波長に影響を及ぼし、置換基の電子供与性が
大きくなるかまたは電子供与性置換基の数がふえると吸
収極大が長波長側にシフトする傾向がある。また対アニ
オンの種類は錯体の溶解性に大きい影響を及ぼす。対ア
ニオンがハロゲン原子あるいはＰＦ₆ ^-、ＢＦ₄ ^-、ＡｌＦ
₆ ^3-、ＳｂＦ₆ ^2-、ＳｉＦ₆ ^2-などの場合は一般に水に対
する溶解性を高め、一方Ｂ（Ｐｈ）₄ ^-、アルキルベンゼ
ンスルホン酸アニオンなどは有機溶剤または有機結合剤
に対する溶解性を高める。配位子の親油性核置換基もま
た有機溶剤に対する溶解性を向上させる。

本発明の光学フィルター材は前記一般式［Ｉ］で表わさ
れる化合物を、適当な結合剤中に含有させて組成物とす
るか、適当な支持体上に被覆してなる材料である。結合
剤としては、特に制限はなく、光学的フィルター機能を
発揮させるものであれば有機、無機の区別なく用いるこ
とができる。そのような結合剤としては、プラスチック
スのような高分子材料、ガラスのような無機材料などが
挙げられる。

ましくは、結合剤としては、透明性および機械的性質
の優れたフィルムを形成する結合剤が用いられる。この
ようなフィルム形成性結合剤の例としては、例えばポリ
エチレンテレフタレートで代表されるポリエステル類、
セルロースジアセテート、セルローストリアセテート、
セルロースアセテートブチレートなどのセルロースエス
テル類、ポリエチレン、ポリプロピレンなどのポリオレ
フィン類、ポリ塩化ビニル、ポリ塩化ビニリデン、塩化
ビニル−酢酸ビニル共重合体、ポリスチレンなどのポリ
ビニル化合物、ポリメチルメタクリレートなどのアクリ
ル系付加重合体、ポリ炭酸エステルから成るポリカーボ
ネート、フェノール樹脂、ウレタン系樹脂またはゼラチ
ンなど親水性バインダーなど公知のフィルム形成性結合
剤を挙げることができる。

上述のプラスチック材料に前記一般式［Ｉ］の化合物を
添加、保持させる方法としては第一にフィルム作成時に
プラスチッチ中に配合する方法がある。すなわち、式
［Ｉ］の化合物を各種の添加剤と共にポリマー粉末もし
くはペレットに混合し、溶融してＴダイ法またはインフ
レーション法で押出すか、あるいはカレンダー法でフィ
ルム化すれば前記化合物が均一に分散したフィルムが得
られる。また流延法でポリマー溶液からフィルムを製造
する場合は該溶液中に前記一般式［Ｉ］の化合物を含有
させればよい。

第二には適当な方法で製造された各種のプラスチックフ
ィルムまたはガラス板上の表面に前記一般式［Ｉ］の化
合物を含むポリマー溶液または分散液と塗布することに
よって赤外線吸収層を形成する方法がある。塗布液に用
いるバインダーポリマーとしては、一般式［Ｉ］の化合
物をできるだけよく溶解し、しかも支持体となるプラス
チックフィルムまたはガラス板との接着性のすぐれたも
のが選ばれる。ポリメチルメタクリレート、セルロース
アセテートブチレート、ポリカーボネートなどがこの目
的に適している。接着性を向上されるために支持体フィ
ルムに適当な下塗りをあらかじめ施してもよい。

第三の方法としては、赤外線をカットされるべき素子の
光入射窓枠中に一般式［Ｉ］の化合物と重合性モノマー
を混合し、適当な重合開始剤を加え、熱または光を加え
て重合させ、生成したポリマーで窓枠にフィルター材を
形成せしめる方法がある。この方法では、素子全体を重
合性モノマーまたはエポキシ樹脂などの縮合性組成物か
ら生成するプラスチックスで包理することもできる。

第四の方法は、本発明の化合物［Ｉ］を適当な支持体上
に蒸着する方法である。この方法ではさらに保護層とし
て適当なフィルム形成性結合剤層を支持体より遠い位置
に設けてもよい。

本発明に係る近赤外線吸収剤をカラー固体撮像素子に利
用する方法を述べれば複数の所定分光特性を有するス
トライプ状あるいはモザイク状の色分離フィルター層を
形成後、該フィルター層上に設ける表面保護層に近赤外
線吸収剤を含有せしめたり、この吸収剤を蒸着したり、
色分離フィルター層内に可視光吸収性の染料などと本
発明の近赤外線吸収剤を併用してもよく、あるいはまた
多層構成の色分離フィルター内に設けられた透明な中
間層あるいは表面平滑層内にこの近赤外吸収剤を含有せ
しめる態様もまた可能である。本発明のフィルター材
は、特開昭５７−５８１０７号、同５９−９３１７号お
よび同５９−３０５０９号に記載された如き色分離フィ
ルターに組合せて使用すると特に有効である。

本発明の光学フィルター材中には前記一般式［Ｉ］で表
わされる化合物を２種以上併用してもよい。また有機も
しくは金属錯体系の公知の近赤外線吸収剤と併用するこ
ともできる。特に吸収極大の異なった吸収剤と併用する
と、吸収波長域を広げることができる。

本発明の光学フィルター材においては、耐光性をさらに
改良するため、紫外線吸収剤の添加が有効で、レゾルシ
ンモノベンゾエート、サリチル酸メチルなどの置換また
は無置換安息香酸エステル類、２−オキシ−３−メトキ
シケイ皮酸ブチルなどのケイ皮酸エステル類、２，４−
ジオキシベンゾフェノンなどのベンゾフェノン類、ジベ
ンザルアセトンなどのα，β−不飽和ケトン、５，７−
ジオキシクマリンなどのクマリン類、１，４−ジメチル
−７−オキシカルボスチリルなどのカルボスチリル類、
２−フェニルベンゾイミダゾール、２−（２−ヒドロキ
シフェニル）ベンゾトリアゾールなどのアゾール類など
が使用される。

また本発明の光学フィルター材をコーティング法で作成
したフィルムの場合は、コーティング層の保護、流滴性
の付与などの目的でコーティング層の表面に薄いプラス
チックフィルムを貼り合せることができる。例えば０．
０５ｍｍ厚のポリ塩化ビニルフィルムを重ねて１２０〜
１４０℃に加熱圧着すると積層状のフィルムが得られ
る。

本発明の光学フィルター材において、前記一般式［Ｉ］
で表わされる化合物を結合剤１００部当り重量で０．１
〜５０部、好ましくは０．５〜１０部添加する。光学フ
ィルター材はその機能上遮断すべき波長域の透過率が所
期の目的を達成しうる程度に低ければよく、本発明の場
合には、透過率の谷の波長約７００〜９００ｎｍにおい
て、１０％以下好ましくは２．０％以下、特に好ましく
は０．１％以下の透過率となるように、結合剤当りの添
加量およびフィルター材の厚みを調節することが肝要で
ある。実用的な厚さは０．００２ｍｍないし０．５ｍｍ
であるが、用途に応じこの範囲外の厚さのフィルターに
も設計可能である。

（発明の効果） 本発明によれば、吸収極大波長が約７００ないし９００
ｎｍである近赤外線吸収性の光学フィルター材を得るこ
とができる。

また、安価な鉄塩を原料とした製造の容易な錯体から熱
および光に対する堅牢性の優れる光学フィルター材を得
ることができ、低コストの光学フィルター材とすること
ができる。

さらに本発明の光学フィルター材においては、有機金属
錯体系の赤外線吸収剤の配位子、対イオンを適宜選択
し、組合わせることにより溶剤に対する溶解性を調節で
きるので各種の結合剤を幅広く採用できるという利点を
有する。

本発明の光学フィルター材は赤外線吸収材料として、前
記の、赤外感光性の感材用セーフライトフィルター、植
物の生育の制御、熱線の遮断、人間の目の組織に有害な
赤外線カットフィルター、半導体受光素子カラー固体撮
像素子の赤外線カットフィルター用の外、各種の用途に
用いることができる。

本発明に係る化合物は、光学フィルター以外にもその赤
外線吸収特性に基づいた応用が可能である。例えば特開
昭５６−１３５５６８号に記載のインクジエットプリン
ター用インクに添加すると、近赤外光による読取効率を
向上することができ、特開昭５７−１１０９０号に記載
されたレーザ光記録／読取媒体にも応用できる。また本
発明の化合物は吸収した近赤外光を熱に変換する性質を
有し、赤外線／熱交換剤としても利用できる。典型例を
挙げると、１）特開昭５７−１４０９５号または同５７
−１４０９６号に記載されたようなレーザー感熱記録体
に添加して、赤外域レーザーを照射し発生する熱でひき
起こされる混合発色反応を高めることができる ２）レ
ーザー光に基づく熱の作用により溶解性が変化するよう
な、例えば特開昭５７−４０２５６号に記載したレジス
ト材料に含有させることができる ３）特開昭５６−１
４３２４２号に記載されたような、熱乾燥性または熱硬
化性の組成物に本発明の化合物を含有せしめると反応を
促進させることができる。

（実施例） 次に本発明を実施例に基づきさらに詳細に説明する。

参考例 １〈例示化合物（２）の合成〉 塩化第１鉄（四水和物）１２．０ｇとオルトフェニレン
ジアミン６．６ｇをｎ−プロパノール２００ｍｌ 中に
分散し、アルゴン雰囲気下１時間還流する。生成した淡
かっ色のピスオルトフェニレンジアミナト鉄錯体をアル
ゴン雰囲気下、ろ過し、先ず脱気したエタノール、次に
トルエンで洗い、室温で減圧乾燥した。乾燥した上記鉄
錯体４ｇをとり、これにモレキュラーシーブ４Ａ（和光
純薬工業社製）４８ｇを加え、さらに、ジクロロメタン
２８０ｍｌとｔ−ブタノール２８０ｍｌを加えて、塩化
カルシウム管をつけ１８℃で４８時間撹拌する。反応終
了後、ろ過してろ液の溶媒をロータリーエバポレーター
で水浴温度４２℃で留去した。残留物をメタノール８０
ｍｌと水１００ｍｌの混合溶媒に溶かす。この溶液に、
１８℃で撹拌しつつソディウムテトラフェニルボレート
１０ｇを水２００ｍｌに溶かした溶液を滴下した。直ち
に青緑色の沈澱が析出する。滴下終了後さらに１時間撹
拌してろ過した。この析出結晶を水洗後、風乾した。こ
れをアセトン−ジクロロメタン−ｎ−ヘキサン（１：
４：２＝容積比）混合溶媒から再結晶させて例示化合物
（２）を得た。

収量２．１ｇ ｍ．ｐ．２１０℃ 参考例 ２〈例示化合物（１２）の合成〉 塩化第一鉄（四水和物）１２．０ｇとオルトフェニレン
ジアミン８．２ｇをｎ−プロパノール２００ｍｌ中に分
散し、アルゴン雰囲気下１時間還流する。生成した淡か
っ色のビス（３，４−ジメチル−オルトフェニレンジア
ミナト）鉄錯体を手早くろ過し、先ず脱気したエタノー
ル、次にトルエンで洗い、室温で減圧乾燥した。乾燥し
た上記鉄錯体５ｇをとり、これにモレキュラーシーブ４
Ａ（和光純薬工業社製）４８ｇを加え、さらに、ジクロ
ロメタン２８０ｍｌとｔ−ブタノール２８０ｍｌを加え
て、塩化カルシウム管をつけ１８℃で４８時間撹拌す
る。反応終了後ろ過してろ液の溶媒をロータリーエバボ
レーターで水浴温度４２℃で留去した。残留物をメタノ
ール８０ｍｌと水１００ｍｌの混合溶媒に溶かす。この
溶媒に１８℃で撹拌しつつソディウムテトラフェニルボ
レート１０ｇを水２００ｍｌに溶かした溶液を滴下し
た。直ちに青緑色の沈殿が析出する。滴下終了後、さら
に１時間撹拌してろ過する。この析出結晶を水洗して風
乾した。これをアセトン−水（１：５＝容積比）で再結
晶させて例示化合物（１２）を得た。収量４．１ｇ
ｍ．ｐ．１９３℃ 参考例 ３〈例示化合物（２９）の合成〉 ４−メトキシオルトフェニレンジアミン塩酸塩１０．５
ｇをｎ−プロパノール２００ｍｌに溶かす。１８℃で撹
拌しつつ、これにソディウムメトキサイド（２８％メタ
ノール溶液）１１．６ｇを加え、３０分間撹拌する。こ
れに塩化第一鉄（四水和物）１２．０ｇを加え、３０分
還流する。反応終了後静置した後、アルゴン雰囲気下上
澄みをデカンテーションして、直ちにロータリエバポレ
ータで（水浴温度５０℃）溶媒を留去した。赤かっ色の
ビス（４−メトキシ−オルトフェニレンジアミナト）鉄
錯体の粉末が得られる。上記鉄錯体５ｇをとり、これに
モレキュラーシーブ４Ａ（和光純薬工業社製）４８ｇを
加え、さらにジクロロメタン２８０ｍｌとｔ−ブタノー
ル２８０ｍｌを加えて、塩化カルシウム管をつけ１８℃
で４８時間撹拌する。反応終了後、ろ過してろ液の溶媒
をロータリーエバポレーターて水浴温度４２℃で留去
し、残留物をメタノール８０ｍｌと水１００ｍｌの混合
溶媒に溶かす。この溶液に１８℃で撹拌しつつソディウ
ムテトラフェニルボレート１０ｇを水２００ｍｌに溶か
した溶液を滴下した。直ちに黒色の沈殿が析出する。滴
下終了後、さらに１時間撹拌してろ過する。この析出結
晶を水洗後風乾した。これをアセトン−水（１：７＝容
積比）混合溶媒から再結晶させて例示化合物（２９）を
得た。収量２．７ｇ ｍ．ｐ．２３０℃ 実施例 １ 参考例１〜３で合成した例示化合物を用い光学フィルタ
ー材３種類を作成した。すなわち、下に重量部で示した
組成，およびで各成分を混合しよく撹拌してか
ら、ろ過後、金属の支持体上に流延法により塗布して製
膜後剥離し、目的とする光学フィルター材，および
をそれぞれ得た。乾燥膜厚を０．０５ないし０．３ｍ
ｍの間で変化させた数種の光学フィルター材を得た。

組成例 ＴＡＣ（三酢酸セルロース） 170部 ＴＰＰ（トリフェニルホスフェイト） 10部 メチレンクロリド 800部 メタノール 160部 例示化合物（２） 2部 組成例 ＤＡＣ（二酢酸セルロース） 170部 ＤＥＰ（ジエチルフタレート） 10部 メチレンクロリド 800部 メタノール 160部 例示化合物（５） 2部 組成例 ＰＣ（ポリカーボネート （三菱ガス社製、Ｅ−2000）） １７０部 メチレンクロリド 800部 例示化合物（２９） 2部 光学フィルター材，およびの光学濃度を第１図に
示した。この試験したフィルター材の厚さは０．０５ｍ
ｍである。

実施例 ２ 実施例１と同様にして、紫外線吸収剤を含有する厚さ
０．１９ｍｍの光学フィルター材を作成した。流延組成
物の組成は下記に示した。

ＴＡＣ（三酢酸セルロース） 170部 ＴＰＰ（トリフェニルホスフェイト） 10部 メチレンクロリド 800部 メタノール 160部 例示化合物（２） 2部 ２−（５−ターシャリーブチル−２−ヒ ドロキシフェニル）ベンゾトリアゾール 0.2部 応用例 １ 実施例１で製造した光学フィルター材（厚さ０．０５
ｍｍ）を近赤外線カットフィルターとしてシリコンフォ
トダイオードにとりつけたところ光検出器の動作性能が
大幅に向上した。さらに５０℃における強制経時試験後
も動作信頼性は全く変化を示さなかった。

応用例 ２ 実施例１で製造した厚さ０．１９ｍｍの光学フィルター
材を赤外感光性の感光製造および加工場におけるセー
フライトに使用した。通常の条件で１年間使用しても使
用前と全く吸収特性に変化が認められなかった。

本発明の錯体に紫外線吸収剤を併用すると、フィルター
材の耐光性が著しく向上する。このようなフィルター材
の耐光性を、例示化合物（２）と紫外線吸収剤２−（５
−ｔ−ブチル−２−ヒドロキシフェニル）ベンゾトリア
ゾール（化合物（Ｕ））とを重量比で１０：１の比率で
併用した場合のフィルター材の光照射下の光学濃度の経
時変化で第３表に示した。

上記表より分るように、本発明の化合物と紫外線吸収剤
を併用すると光学フィルター材の耐光堅牢性を飛躍的に
改良することができた。

応用例 ３ ＣＣＤタイプの固体撮像素子表面にリンケイ酸ガラスか
らなる保護層および下記の如き近赤外線吸収剤を含む平
均厚さ５ミクロンの平滑化層を設けた。

平滑化層の塗布組成 本発明の化合物２９ ……1.5ｇ ジヘプチルフタレート（可塑剤） ……3.0cc エチルセロソルブアセテート ……100cc 次いで平滑化層の上に厚さ0.7ミクロンの重クロム酸ゼ
ラチン光硬化性樹脂層を設け、この上にモザイク模様か
らなるマスク（露光パターン）を置いて密着露光を行っ
た。次いで、露光した樹脂層を温湯で洗浄して、樹脂の
未硬化部分を溶出除去して、モザイク状の凸部からなる
硬化樹脂層を残した。

この硬化樹脂層を下記の色素−Ａで染色して着色（イエ
ロー）樹脂膜Ｉを調製した。

次いで、このように形成した着色樹脂膜Ｉの上にｐ−フ
ェニレンジアクリル酸エチル−１，４−ビス（β−ヒド
ロキシエトキシ）シクロヘキサンを用いて色汚染防止層
を形成し、さらにその上に同様にして光硬化性樹脂層を
形成し、その表面に別の露光用パターンを通過した光を
照射して、樹脂層に別のモザイク状の硬化部分を生成さ
せた。そして、同様にして未硬化樹脂部分を除去し、硬
化樹脂層を下記の色素−Ｂで染色して着色（シアン）樹
脂膜IIを調製した。

最後にｐ−フェニレンジアクリル酸エチル−１，４−ビ
ス（β−ヒドロキシエトキシ）シクロヘキサンを用いて
表面被覆層を形成することによりマイクロカラーフィル
ター部の形成を行い、カラー固体撮像素子を得た。近赤
外線遮断層のないレンズを使用したＣＣＤカラーカメラ
に組込み撮影したところ色再現性のよいカラー画像がブ
ラウン管に再生された。

色素Ａ；カラーインデックス（Ｃ．Ｉ．）
アシッドイエロー１４１のピリジニウム塩 色素Ｂ；銅フタロシアニンテトラスルホン酸
ピリジニウムカチオン

【図面の簡単な説明】

第１図は本発明の光学フィルター材の光学濃度を示すグ
ラフ、第２図は光の波長に対する人の目の相対感度およ
びＳＰＤの相対感度を示すグラフである。 第１図において、およびは実施例１で得られた、
化合物（２）、（５）、（２９）を用いた光学フィルタ
ー材、およびの光学濃度曲線をそれぞれ示す。

Claims (1)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】下記一般式で表わされる化合物の少なくと
   も１種を含有することを特徴とする光学フィルター材。 （式中、Ｒ¹，Ｒ²，Ｒ³およびＲ⁴は、水素原子、ハロゲ
   ン原子、シアノ基、水酸基、結合するベンゼン環との間
   に２価の連結基が介在していてもよい、アルキル基，ア
   リール基，シクロアルキル基もしくは複素環基、または
   Ｒ¹とＲ²，Ｒ²とＲ³，もしくはＲ³とＲ⁴が互いに結合し
   て５員もしくは６員環を形成する非金属原子群を示し、
   基Ｒ¹〜Ｒ⁴は互いに同じでも異なっていてもよい。ま
   た、Ｘは上記一般式中の陽イオンを中和する陰イオンを
   示す。）