JPH0449846B2 - - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】

（産業上の利用分野） 本発明は、分子量分布の狭い、ブロツクコポリ
マーの製法に関する。 （従来技術） 従来、ポリエステルなどの縮合系ポリマーにお
いて、分子量分布の狭いポリマーを直接製造する
ことは非常に困難であり、分子量のそろつたポリ
マーを得る為には分別などの方法を使用せねばな
らなかつた。 また、縮合系ポリマーの場合は、縮合・分解が
同時に起こる為、ランダムコポリマーとなり、ブ
ロツクコポリマーは一般的に得られなかつた。 本発明者らは、分子量分布の狭いブロツクコポ
リマーを製造することを目的に種々検討を重ねた
結果、本発明者らがエポキシドのホモポリマーの
製造触媒として発見した（Die
Makromolekulare Chemie，182（４），1073−
９（1981））アルミニウムポルフイリン錯体に加え
て有機第四級塩を触媒として組み合わせて用いる
ことが、前記目的のために好適であることを見出
し、本発明に到達したものである。 （発明の目的） 本発明は、分子量分布の狭いブロツクコポリマ
ーの製法を提供することを目的とする。 （発明の構成） 本発明は、アルミニウムポルフイリン錯体及び
有機第四級塩を触媒として酸無水物とエポキシド
との反応を行なつてポリエステルを製造し、つい
でエポキシドまたはエポキシドと酸無水物を反応
させるブロツクコポリマーの製法ならびにこのブ
ロツクコポリマーに、さらにエポキシドまたはエ
ポキシドと酸無水物を反応させるブロツクコポリ
マーの製法に関する。 第一の発明において用いられるアルミニウムポ
ルフイリン錯体は、有機アルミニウム化合物とポ
ルフインとを反応させて得られるもので、下記の
構造で示される。 ここでＸはハロゲン、アルキル基またはアルコ
キシ基、R₁は水素または

【式】、R₂ は水素、ハロゲン、アルキル基またはアルコキシ
基である。 例えばテトラフエルニポルフイナートアルミニ
ウムクロライド、テトラフエニルポルフイナート
アルミニウムメトキシド、テトラフエニルポルフ
イナートアルミニウムメチルなどがある。 このアルミニウムポルフイリン錯体は例えば不
活性気体の雰囲気で、溶媒の存在下に、ポルフイ
ンに、約等モルの有機アルミニウム化合物を加
え、室温で反応させることにより得られる公知の
化合物である。 アルミニウムポルフイリン錯体の製造にはポル
フインまたはフエニル基が置換のもしくは非置換
のテトラフエニルポルフインを用いることが出来
る。 置換基としてはクロリド、ブロミドなどのハロ
ゲン、メチル基、エチル基などのアルキル基、メ
トキシ基、エトキシ基などのアルコキシ基を用い
ることが出来る。 ポルフインまたはフエニル基が置換のもしくは
非置換のテトラフエニルポルフインはそれぞれ例
えばベンズアルデヒドとピロールまたは対応する
置換基で置換されたベンズアルデヒドとピロール
から常法により製造される。 有機アルミニウム化合物としてはジエチルアル
ミニウムクロリド、ジエチルアルミニウムブロミ
ド等のジアルキルアルミニウムハライド、ジエチ
ルアルミニウムメトキシド、ジエチルアルミニウ
ムエトキシド等のジアルキルアルミニウムアルコ
キシドなどを用いることが出来る。 触媒としてはベンゼン、トルエン、キシレン等
の炭化水素、塩化メチレン、クロロホルム、ジク
ロロエタン等のハロゲン化炭化水素などが使用出
来る。溶媒の使用量は任意に選択できる。 またアルミニウムポルフイリン錯体と組み合わ
せて用いる有機第四級塩としてはエチルトリフエ
ニルホスホニウムブロミド、エチルトリフエニル
ホスホニウムヨージド等のホスホニウム塩、テト
ラエチルアンモニウムクロリド、テトラエチルア
ンモニウムブロミド、テトラエチルアンモニウム
アセテート等のアンモニウム塩などを用いること
が出来る。 特にエチルトリフエニルホスホニウムブロミド
を用いることが好ましい。 次に、本発明に用いられる酸無水物としては無
水フタル酸、テトラヒドロ無水フタル酸、テトラ
ブロモ無水フタル酸、無水マレイン酸などがあ
る。 これらは単独であるいは２種以上組み合わせ
て、エポキシドとの反応に用いることが出来る。 本発明に用いられるエポキシドとしてはエチレ
ンオキシド、プロピレンオキシド、１−プチレン
オキシド、エピクロルヒドリン等の末端三員環エ
ポキシ基を有する脂肪族アルキレンオキシド、シ
クロヘキセンオキシド、シクロペンテンオキシ
ド、等の三員環エポキシ基を有する脂環式アルキ
レンオキシド、スチレンオキシド、フエニルグリ
シジルエーテル等の三員環エポキシ基を有する芳
香族アルキレンオキシドなどがある。 これらは単独であるいは２種以上組み合わせて
使用出来る。 本発明におけるポリエステルは、無溶媒もしく
は溶媒の存在下に、酸無水物とエポキシドの混合
物にアルミニウムポルフイリン錯体及び有機第四
級塩を加えて行われる。不活性気体として、窒素
を用いることが好ましい。 溶媒としては塩化メチレン、クロロホルム、ジ
クロロエタン、ベンゼン、トルエン、ジオキサ
ン、テトラヒドロフランなどを用いることが出来
るが特にハロゲン化炭化水素が好ましい。 反応は室温で十分進行するが、加熱することも
出来る。 酸無水物とエポキシドの割合は、特に制限しな
いが、酸無水物とエポキシドが等モルであること
が好ましい。 アルミニウムポルフイリン錯体と有機第四級塩
の使用割合には特に制限はないが、通常、アルミ
ニウムポルフイリン錯体１モルに対して有機第四
級塩は1/10倍モルから10倍モルの範囲で用いら
れ、ほぼ等モルであることが好ましい。 また、アルミニウムポルフイリン錯体に対する
エポキシドの割合には特に制限はないが、金属ポ
ルフイリン錯体１モルに対してエポキシドを10倍
モルから1000倍モルの範囲で用いるのが好まし
い。 アルミニウムポルフイリン錯体矢及び有機第四
級塩を触媒として酸無水物とエポキシドとの反応
を行つて得られたポリエステルさらに反応させる
エポキシドとしては、前述の各種エポキシドが用
いられる。 これらは単独であるいは２種以上組み合わせて
使用出来る。 このエポキシドとポリエステルの反応は、ポリ
エステルが製造され、アルミニウムポルフイリン
錯体及び有機第四級塩の存在する系中にエポキシ
ドを加えて、行われる。 反応は室温で十分進行するが、加熱することも
出来る。 また、これらのエポキシドの割合は、特に制限
しないが、ポリエステルの製造の際に用いられた
アルミニウムポルフイリン錯体１モルに対し、10
倍モルから1000倍モルの範囲で用いるのが好まし
い。 また、アルミニウムポルフイリン錯体及び有機
第四級塩を触媒として酸無水物とエポキシドとの
反応を行つて得られたポリエステルの必要に応じ
てエポキシドと共に反応させる酸無水物として
は、前述の各種酸無水物が用いられる。 これらの酸無水物は単独であるいは組み合わせ
てエポキシドと共に反応に用いることが出来る。 ポリエステルに反応させる酸無水物とエポキシ
ドの割合には、特に制限はないが、酸無水物とエ
ポキシドが等モルであることが好ましい。 さらに、酸無水物およびエポキシドとポリエス
テルの反応は、ポリエステルが製造され、アルミ
ニウムポルフイリン錯体及び有機第四級塩の存在
する系中に酸無水物およびエポキシドを加えて、
行われる。 反応は室温で十分進行するが、加熱することも
出来る。 第二の発明においては、このようにして得られ
たブロツクコポリマーならびにアルミニウムポル
フイリン錯体及び有機第四級塩の存在する系中に
さらに上記のエポキシドまたは上記のエポキシド
と酸無水物を上記の条件で反応させ、さらに多元
のブロツクコポリマーが得られる。 第二の発明によつて得られたブロツクコポリマ
ーならびにアルミニウムポルフイリン錯体及び有
機第四級塩の存在する系に、さらに上記のエポキ
シドまたは上記のエポキシドと酸無水物を上記の
条件で反応させることもできる。 本発明の製法によつて得られるブロツクコポリ
マーについて酸無水物として無水フタル酸を用
い、エポキシドとしてプロピレンオキシドまたは
エチレンオキシドを用いた場合を例にして説明す
る。 無水フタル酸とプロピレンオキシドより次の式
で示されるポリエステルが製造され、 このポリエステルにプロピレンオキシドを反応
させる場合には、 で示されるブロツクコポリマーＡが得られ、また
このポリエステルにエチレンオキシドと無水フタ
ル酸を反応させる場合には、 で示されるブロツクコポリマーＢが得られる。 さらにブロツクコポリマーＡにプロピレンオキ
シドを反応させる場合には、 で示されるブロツクコポリマーＣが得られ、また
ブロツクコポリマーＡにプロピレンオキシドと無
水フタル酸を反応させる場合には、 で示されるブロツクコポリマーＤが得られる。 ブロツクコポリマーＢにプロピレンオキシドを
反応させる場合には、 で示されるブロツクコポリマーＥが得られ、また
ブロツクコポリマーＢにプロピレンオキシドと無
水フタル酸を反応させる場合には、 で示されるブロツクコポリマーＦが得られる。 上式においてｌ，ｍ，ｎ，ｐ，ｑ，ｒ，ｓは正
の整数である。 （実施例） 以下実施例により本発明を説明する。 参考例１ （アルミニウムポルフイリン錯体の製
造） 冷却管を付けた４のフラスコにベンズアルデ
ヒド80ml（84.8ｇ）とピロール56ml（53.6ｇ）を
プロピオン酸３に入れ、30分間還流下にて反応
させた後、１昼夜放置した。 混合物をろ過した後、メタノール−クロロホル
ム混合溶媒（重量で１対１）で再結晶を行い精製
した。このようにして得られたα，β，γ，δ−
テトラフエニルポルフインは収率20％であつた。 このα，β，γ，δ−テトラフエニルポルフイ
ン0.61ｇとジエチルアルミニウムクロリド0.12ｇ
を窒素雰囲気下で、塩化メチレン溶媒20mlの存在
下に室温で反応させ、ポルフイリン錯体溶媒
〔Ｉ〕〔α，β，γ，δ−テトラフエニルポルフイ
ナートアルミニウムクロリド〕0.68ｇを含有する
触媒溶液20mlを得た。 実施例 １〜４ 無水フタル酸及び表１に示す各種のエポキシド
(1)を、それぞれ25mmolずつ塩化メチレン５mlに
溶解した後、参考例１で合成したポルフイリン錯
体溶媒〔Ｉ〕及びエチルトリフエニルホスホニウ
ムブロミドをそれぞれ1mmolずつ含む塩化メチ
レン溶液20mlを加え、窒素雰囲気下、室温で攪拌
しつつ反応を行いポリエステル（１）を得た。 得られたポリエステル(1)の分子量及び分子量分
布を表１に示す。 次に、ブロツクコポリマーを合成する為、ポリ
エステル(1)を含む塩化メチレン溶液を、無水フタ
ル酸及び表１に示す各種のエポキシド(2)をそれぞ
れ25mmolずつ溶解した塩化メチレン溶液５mlに
加え、窒素雰囲気下、室温で攪拌しつつ反応を行
つた。 反応終了後、反応生成物をクロロホルムに溶解
し、さらに多量のメタノール中へ滴下し、再沈さ
せた。クロロホルム−メタノールによる再沈を繰
り返し、ポリマーを精製した。 このようにして得られたポリマーはポリエステ
ル−ｂ−ポリエステルのブロツクコポリマー(1)で
あり表１記載の分子量及び分子量分布を示してい
る。

【表】

【表】 実施例 ５ 無水フタル酸25mmol及びプロピレンオキシド
25mmolを、塩化メチレン５mlに溶解した後、参
考例で合成したポルフイリン錯体触媒〔Ｉ〕及び
エチルトリフエニルホスホニウムブロミドを、そ
れぞれ1mmolずつ含む塩化メチレン溶液20mlを
加え窒素雰囲気下、室温で攪拌しつつ反応を行つ
た。反応終了後、得られたポリエステル(2)の平均
分子量（ｎ）は2100、また分子量分布（ｗ／
Ｍｎ）は1.15であつた。次にこの反応系へ、プロ
ピレンオキシドを100mmol加え、窒素雰囲気下、
室温で攪拌しつつ反応を行つた。 減圧乾燥により、未反応のエポキシド及び溶媒
を取り除き、ポリエステル−ｂ−ポリエーテルの
ブロツクコポリマー(2)を得た。ブロツクコポリマ
ー(2)の平均分子量（ｎ）は3100、分子量分布
（ｗ／ｎ）は1.10であつた。 さらに、このブロツクコポリマー(2)を塩化メチ
レンに溶解し、これに、無水フタル酸25mmolお
よびプロピレンオキシド25mmolを含む塩化メチ
レン溶液５mlを加える。窒素雰囲気下、室温で攪
拌しつつ反応を行つた。 反応終了後、得られたポリマーは、ポリエステ
ル−ｂ−ポリエステル−ｂ−ポリエステルのブロ
ツクコポリマー(3)であつた。このブロツクコポリ
マー(3)の平均分子量（ｎ）は4900、分子量分布
（ｗ／ｎ）は1.12であつた。 （発明の効果） 本発明の製造法により、分子量分布の狭い、ブ
ロツクコポリマーを室温下の温和な条件で得るこ
とが出来る。

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １ アルミニウムポルフイリン錯体及び有機第四
   級塩を触媒として酸無水物とエポキシドとの反応
   を行なつてポリエステルを製造し、ついでエポキ
   シドまたはエポキシドと酸無水物を反応させるこ
   とを特徴とするブロツクコポリマーの製法。 ２ アルミニウムポルフイリン錯体が、テトラフ
   エニルボルフイナートアルミニウムクロライドで
   ある特許請求の範囲第１項記載のブロツクコポリ
   マーの製法。 ３ 有機第四級塩がエチルトリフエニルホスホニ
   ウムブロマイドである特許請求の範囲第１項また
   は第２項記載のブロツクコポリマーの製法。 ４ アルミニウムポルフイリン錯体及び有機第四
   級塩を触媒として酸無水物とエポキシドとの反応
   を行なつてポリエステルを製造し、ついでエポキ
   シドまたはエポキシドと酸無水物を反応させてブ
   ロツクコポリマーを製造し、さらにエポキシドま
   たはエポキシドと酸無水物を反応させることを特
   徴とするブロツクコポリマーの製法。