JPH04343B2 - - Google Patents
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- Publication number
- JPH04343B2 JPH04343B2 JP57197155A JP19715582A JPH04343B2 JP H04343 B2 JPH04343 B2 JP H04343B2 JP 57197155 A JP57197155 A JP 57197155A JP 19715582 A JP19715582 A JP 19715582A JP H04343 B2 JPH04343 B2 JP H04343B2
- Authority
- JP
- Japan
- Prior art keywords
- nickel
- cobalt
- bath
- produced
- batteries
- Prior art date
- Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
- Expired - Lifetime
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-
- H—ELECTRICITY
- H01—ELECTRIC ELEMENTS
- H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
- H01M4/00—Electrodes
- H01M4/02—Electrodes composed of, or comprising, active material
- H01M4/36—Selection of substances as active materials, active masses, active liquids
- H01M4/48—Selection of substances as active materials, active masses, active liquids of inorganic oxides or hydroxides
- H01M4/52—Selection of substances as active materials, active masses, active liquids of inorganic oxides or hydroxides of nickel, cobalt or iron
- H01M4/523—Selection of substances as active materials, active masses, active liquids of inorganic oxides or hydroxides of nickel, cobalt or iron for non-aqueous cells
-
- Y—GENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
- Y02—TECHNOLOGIES OR APPLICATIONS FOR MITIGATION OR ADAPTATION AGAINST CLIMATE CHANGE
- Y02E—REDUCTION OF GREENHOUSE GAS [GHG] EMISSIONS, RELATED TO ENERGY GENERATION, TRANSMISSION OR DISTRIBUTION
- Y02E60/00—Enabling technologies; Technologies with a potential or indirect contribution to GHG emissions mitigation
- Y02E60/10—Energy storage using batteries
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- Chemical & Material Sciences (AREA)
- Inorganic Chemistry (AREA)
- Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
- Electrochemistry (AREA)
- General Chemical & Material Sciences (AREA)
- Primary Cells (AREA)
- Battery Electrode And Active Subsutance (AREA)
Description
【発明の詳細な説明】
近年電子機器の発展にともなつて小形軽量で長
期保存性の良い電池の要求が強まつてきており、
それに適する電池としてリチウム，ナトリウムあ
るいはマグネシウムを負極とする非水系電池が注
目されている。この電池の正極活物質には種々の
酸化剤が提案されているが、実用化段階にあるの
は（CF）ｎ，Ag2CrO4およびMnO2のみである。
期保存性の良い電池の要求が強まつてきており、
それに適する電池としてリチウム，ナトリウムあ
るいはマグネシウムを負極とする非水系電池が注
目されている。この電池の正極活物質には種々の
酸化剤が提案されているが、実用化段階にあるの
は（CF）ｎ，Ag2CrO4およびMnO2のみである。
最近コバルト塩を含む酸性浴を用いてニツケ
ル・チタン，黒鉛等の電極をアノード酸化するこ
とによつて生成する物質中にはコバルト酸化物等
が含まれ、アルカリ水溶液中で極めて電気化学的
な活性が高く、アルカリ電池用正極活物質として
利用できることが明らかになつている。
ル・チタン，黒鉛等の電極をアノード酸化するこ
とによつて生成する物質中にはコバルト酸化物等
が含まれ、アルカリ水溶液中で極めて電気化学的
な活性が高く、アルカリ電池用正極活物質として
利用できることが明らかになつている。
本発明はこの物質を800℃以上で加熱処理した
ものがリチウム，ナトリウムあるいはマグネシウ
ム等を負極とする非水溶液電池の正極活物質とし
て利用できることを見い出したことに基づくもの
である。
ものがリチウム，ナトリウムあるいはマグネシウ
ム等を負極とする非水溶液電池の正極活物質とし
て利用できることを見い出したことに基づくもの
である。
本発明によるこの活物質は基本的には、硝酸コ
バルトのようなコバルト塩を含む酸化浴中でニツ
ケル等の電極を用いてアノード酸化することによ
つて作ることができる。
バルトのようなコバルト塩を含む酸化浴中でニツ
ケル等の電極を用いてアノード酸化することによ
つて作ることができる。
この物質は酸性浴中で安定であり、電流密度を
大きくすればするほど生成速度が大きくなる。こ
の物質の生成形態は電極の材質によつて異なり、
電極にチタンや黒鉛電極を用いるとその表面の付
着物として得られるが、電極としてニツケル板を
用いると、ニツケル板上に生成したこの物質は浴
液に小さな薄片状になつて剥離してゆく。
大きくすればするほど生成速度が大きくなる。こ
の物質の生成形態は電極の材質によつて異なり、
電極にチタンや黒鉛電極を用いるとその表面の付
着物として得られるが、電極としてニツケル板を
用いると、ニツケル板上に生成したこの物質は浴
液に小さな薄片状になつて剥離してゆく。
前者の場合には電極に振動を与えたり、付着物
を削り取ることによつて得ることができ、後者の
場合には浴液を濾過することによつて得られる。
この製法で作つた物質は擂潰機等で簡単に数ミク
ロンの微粉末にすることができる。そしてその表
面積はB.E.T法によると約200m2／ｇと極めて大
きい。こうして製作した物質を化学分析すると電
極にチタンや黒鉛を用いたものはコバルトの酸化
物や水酸化物が主成分であり、電極にニツケルを
用いたものには浴組成によつて異なるがその中に
はニツケルがコバルトに対して１〜50％含まれ
る。
を削り取ることによつて得ることができ、後者の
場合には浴液を濾過することによつて得られる。
この製法で作つた物質は擂潰機等で簡単に数ミク
ロンの微粉末にすることができる。そしてその表
面積はB.E.T法によると約200m2／ｇと極めて大
きい。こうして製作した物質を化学分析すると電
極にチタンや黒鉛を用いたものはコバルトの酸化
物や水酸化物が主成分であり、電極にニツケルを
用いたものには浴組成によつて異なるがその中に
はニツケルがコバルトに対して１〜50％含まれ
る。
後者の物質のうちコバルトとニツケルとの比が
約２：１のものの熱重量分析および示差熱分析を
昇温速度が10℃／minでおこなうと第１図のよう
になる。図から800℃付近で重量減少が認められ
吸熱ピークも明確に観察される。この物質を900
℃で10分間加熱処理をしてCoKα線を用いてＸ線
回折分析を行なうと2θが43.0゜，50.05゜，73.50゜お
よび89.05゜に明確な回折ピークが認められた。こ
の回折ピークはCoOとNiOとが固溶体を形成した
ため現われたものであると考えることができる。
またニツケル分が少ない物質では800℃を越える
とほゝCoOが形成することが判明した。
約２：１のものの熱重量分析および示差熱分析を
昇温速度が10℃／minでおこなうと第１図のよう
になる。図から800℃付近で重量減少が認められ
吸熱ピークも明確に観察される。この物質を900
℃で10分間加熱処理をしてCoKα線を用いてＸ線
回折分析を行なうと2θが43.0゜，50.05゜，73.50゜お
よび89.05゜に明確な回折ピークが認められた。こ
の回折ピークはCoOとNiOとが固溶体を形成した
ため現われたものであると考えることができる。
またニツケル分が少ない物質では800℃を越える
とほゝCoOが形成することが判明した。
以下この物質の具体的な製造方法について述べ
る。PH＝２に調整した3M／の硝酸コバルト
水溶液中で対極に白金板を用い、厚さが３mmのニ
ツケル板を電流密度が3A／ｄm2，浴温が80℃の
条件で浴液を撹拌しながらニツケル板にアノード
電流が流れるように通電する。通電を続けるとニ
ツケル板表面上に黒色の皮膜が生成しては剥離し
てゆき、徐々にニツケル板が薄くなり、皮膜は径
が0.5〜３mmの薄片となつて浴液中を浮遊する。
こうして生成した物質を通電終了後フイルターで
濾過して集める。この場合ニツケル板の代わりに
チタンや黒鉛電極を用いるとこの物質が表面に付
着してくるので、通電後かき落して集めればよ
い。こうして得られたものは前述したようにコバ
ルトを主成分とする物質である。また浴液として
は硝酸水溶液が最も収率が良いが、硫酸浴や塩酸
浴あるいはこれらの混合浴液でも可能である。さ
らに浴液中にコバルト塩だけでなくニツケル塩を
入れても同様な物質ができるがニツケルの含有量
が多くなるにつれて得られる生成物中にもニツケ
ルの含有量が多くなる傾向がある。こうして製作
した物質を空気範囲気中で800℃以上で加熱処理
するとCoOあるいはCoOとNiOとの固溶体が生成
する。
る。PH＝２に調整した3M／の硝酸コバルト
水溶液中で対極に白金板を用い、厚さが３mmのニ
ツケル板を電流密度が3A／ｄm2，浴温が80℃の
条件で浴液を撹拌しながらニツケル板にアノード
電流が流れるように通電する。通電を続けるとニ
ツケル板表面上に黒色の皮膜が生成しては剥離し
てゆき、徐々にニツケル板が薄くなり、皮膜は径
が0.5〜３mmの薄片となつて浴液中を浮遊する。
こうして生成した物質を通電終了後フイルターで
濾過して集める。この場合ニツケル板の代わりに
チタンや黒鉛電極を用いるとこの物質が表面に付
着してくるので、通電後かき落して集めればよ
い。こうして得られたものは前述したようにコバ
ルトを主成分とする物質である。また浴液として
は硝酸水溶液が最も収率が良いが、硫酸浴や塩酸
浴あるいはこれらの混合浴液でも可能である。さ
らに浴液中にコバルト塩だけでなくニツケル塩を
入れても同様な物質ができるがニツケルの含有量
が多くなるにつれて得られる生成物中にもニツケ
ルの含有量が多くなる傾向がある。こうして製作
した物質を空気範囲気中で800℃以上で加熱処理
するとCoOあるいはCoOとNiOとの固溶体が生成
する。
つぎにこの加熱処理をして得られた本発明の物
質を用いた非水溶液電池例えば負極活物質にLi，
Na，Mg，Al等を用いる電池のうち、最も卑な
電位を示すリチウムを負極活物質の代表例とした
場合についてその実施例ならびにその効果を詳述
する。
質を用いた非水溶液電池例えば負極活物質にLi，
Na，Mg，Al等を用いる電池のうち、最も卑な
電位を示すリチウムを負極活物質の代表例とした
場合についてその実施例ならびにその効果を詳述
する。
実施例 １
900℃の加熱処理をして得たニツケル含有量が
コバルトに対して10wt％の本発明による微粉末
0.4ｇと導電剤として10wt％のグラフアイト、結
着剤として5wt％のポリテトラフルオロエチレン
粉末をよく混合したのち500Kg／cm2の圧力で円板
状（11mmφ）に成形して正極板を作り、負極板は
金属リチウムを圧延して得た1.25mmのシートから
円板状（7.5mmφ）に打抜いて製作した。このリ
チウム負極板をステンレス製の負極缶に溶接した
ステンレス鋼の集電体に圧着し、正極板も同様に
正極缶に圧着させた。電解液には過塩素酸リチウ
ム（LiClO4）を1mol／溶解させたプロピレン
カーボネイトを用い、これをポリプロピレン不織
布のセパレータに含浸させて使用した。これらの
エレメントをポリプロピレン製の絶縁パツキング
を用いて外径11.6mm，高さ4.2mmの本発明による
ボタン形電池Ａを製作した。
コバルトに対して10wt％の本発明による微粉末
0.4ｇと導電剤として10wt％のグラフアイト、結
着剤として5wt％のポリテトラフルオロエチレン
粉末をよく混合したのち500Kg／cm2の圧力で円板
状（11mmφ）に成形して正極板を作り、負極板は
金属リチウムを圧延して得た1.25mmのシートから
円板状（7.5mmφ）に打抜いて製作した。このリ
チウム負極板をステンレス製の負極缶に溶接した
ステンレス鋼の集電体に圧着し、正極板も同様に
正極缶に圧着させた。電解液には過塩素酸リチウ
ム（LiClO4）を1mol／溶解させたプロピレン
カーボネイトを用い、これをポリプロピレン不織
布のセパレータに含浸させて使用した。これらの
エレメントをポリプロピレン製の絶縁パツキング
を用いて外径11.6mm，高さ4.2mmの本発明による
ボタン形電池Ａを製作した。
この電池を25℃，15KΩの定抵抗を介して放電
したときの放電特性を第２図に示す。比較のため
に正極活物質として市販のCoO粉末およびNiO粉
末を用いて実施例と同様な方法で製作した電池そ
れぞれＣおよびＤのものについても示す。
したときの放電特性を第２図に示す。比較のため
に正極活物質として市販のCoO粉末およびNiO粉
末を用いて実施例と同様な方法で製作した電池そ
れぞれＣおよびＤのものについても示す。
図より本発明の電池Ａは従来の電池ＣおよびＤ
よりも放電電圧が明らかに高く、また放電持続時
間が長いことがわかる。このように本発明による
電池が従来のものに比して極めて高性能になる理
由は従来のCoOがNiOは化学的に作られた水酸化
物や硝酸塩を加熱分解して製造されるかあるいは
金属コバルトやニツケルを酸化することによつて
製作されるのに対して、本発明によるCoOやCo
（Ni）Ｏは全く新しい製造方法である電気化学的
な手段を用いて得られる極めて表面積の大きい物
質を800℃以上で加熱処理することによつて製作
されるために、電気化学的な活性が高いものと考
えられる。
よりも放電電圧が明らかに高く、また放電持続時
間が長いことがわかる。このように本発明による
電池が従来のものに比して極めて高性能になる理
由は従来のCoOがNiOは化学的に作られた水酸化
物や硝酸塩を加熱分解して製造されるかあるいは
金属コバルトやニツケルを酸化することによつて
製作されるのに対して、本発明によるCoOやCo
（Ni）Ｏは全く新しい製造方法である電気化学的
な手段を用いて得られる極めて表面積の大きい物
質を800℃以上で加熱処理することによつて製作
されるために、電気化学的な活性が高いものと考
えられる。
以上のように本発明はコバルト塩を含む酸性浴
中でニツケル等の電極を用いてアノード酸化する
ことによつて生成する物質を800℃以上で加熱処
理したのち非水電解液電池の正極活物質に用いる
ことによりすぐれた性能の電池を提供できるもの
である。
中でニツケル等の電極を用いてアノード酸化する
ことによつて生成する物質を800℃以上で加熱処
理したのち非水電解液電池の正極活物質に用いる
ことによりすぐれた性能の電池を提供できるもの
である。
第１図は本発明に用いる電気化学的に製造した
コバルト・ニツケル混合酸化物の熱重量分析およ
び示差熱分析の結果であり、第２図は本発明によ
る電池Ａと従来の電池ＣおよびＤの放電特性の比
較図である。
コバルト・ニツケル混合酸化物の熱重量分析およ
び示差熱分析の結果であり、第２図は本発明によ
る電池Ａと従来の電池ＣおよびＤの放電特性の比
較図である。
Claims (1)
- １ コバルト塩を含む酸性浴中でニツケルの電極
を用いてアノード酸化することによつて生成する
物質を800℃以上で加熱処理することを特徴とす
る非水電解液電池用正極活物質の製造方法。
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP57197155A JPS5987761A (ja) | 1982-11-10 | 1982-11-10 | 非水電解液電池 |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP57197155A JPS5987761A (ja) | 1982-11-10 | 1982-11-10 | 非水電解液電池 |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JPS5987761A JPS5987761A (ja) | 1984-05-21 |
| JPH04343B2 true JPH04343B2 (ja) | 1992-01-07 |
Family
ID=16369676
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP57197155A Granted JPS5987761A (ja) | 1982-11-10 | 1982-11-10 | 非水電解液電池 |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| JP (1) | JPS5987761A (ja) |
Family Cites Families (2)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JPS5581466A (en) * | 1978-12-15 | 1980-06-19 | Japan Storage Battery Co Ltd | Positive electrode plate for alkaline storage battery |
| JPS5727565A (en) * | 1980-07-25 | 1982-02-13 | Japan Storage Battery Co Ltd | Nonaqueous electrolyte battery |
-
1982
- 1982-11-10 JP JP57197155A patent/JPS5987761A/ja active Granted
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| JPS5987761A (ja) | 1984-05-21 |
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