JPH0310933B2 - - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】

本発明は新規な画像形成方法に関するものであ
り、更に詳しくは、ローラ搬送型自動現像処理機
による画像形成方法に関するものである。 一般に画像形成においては、ハロゲン化銀写真
感光材料を現像工程、定着工程、水洗工程及び乾
燥工程の順に処理して形成され、現像工程におい
ては、例えば、ハイドロキノン等の画像を現わす
ための現像主薬、炭酸ソーダ、ホウ砂等の現像主
薬の作用を強めるための促進剤、及び亜硫酸ソー
ダ等の現像主薬の保存性を高める保恒剤等を含有
して成る現像液中をハロゲン化銀写真光材料を通
過せしめて当該感光材料の感光性層における感光
したハロゲン化銀を黒化せしめて現像処理し、次
いで定着工程において、現像理された前記感光材
料を、チオ硫酸ナトリウム（ハイポ）等を含有し
て成る定着液中を通過せしめて当該感光材料の感
光性層における未感光のハロゲン化銀を溶解して
定着処理し、次にこの感光材料を水洗工程に付し
て前記未感光のハロゲン化銀を流去した後、乾燥
工程で乾燥せしめ、以つてネガタイプの画像が形
成される。 従来、濃淡の差が大きいいわば硬調な画像を得
る方法としては、塩化銀を60モル％好ましくは75
モル％以上含有する塩臭化銀より成る乳剤を用い
これを支持体に塗布乾燥せしめて感光性層を形成
してハロゲン化銀写真感光材料を構成し、この感
光材料の現像を、保恒剤として含有せしめる亜硫
酸イオンの濃度を低くしたハイドロキノンを現像
主薬とて含有する現像液で現像する方法が知られ
ている。 しかしこの方法では硬調な画像が得られるもの
の、現像液中の亜硫酸イオンの濃度が低いために
保恒剤としての役割を充分に果たすことができず
現像液は極めて不安定で現像効果が保存される期
間が短いという欠点を有している。 本発明者らは特開昭52−18317号明細書、特開
昭53−17719号明細書及び特開昭53−17720号明細
書などにおいて安定な現像液を用いて、極めて硬
調な画像を与える、テトラゾリウム化合物を含有
せしめたハロゲン化銀写真感光材料を開示したが
これらで用いたテトラゾリウム化合物はその後い
くつかの問題点を有することが判明した。即ち、
上述の感光材料によれば硬調な画像が得られるも
のの、現像ムラが発生し易いこと、当該感光材料
の表面上に汚れが不着し易いこと等の現像が発生
するため長期間に亘る現像安定性が充分には得ら
れないという点である。 かかる問題点を解決するために本考案者らは特
願昭56−162770号明細書において非イオン系活性
剤を含有せしめて成る現像液による現像する方法
を開示したが、この方法においてもなお上述の問
題点が充分に解決されないことがわかり、当該問
題点を確実に解決する方法が強く望まれていた。 本発明は以上の如き事情に基いて成されたもの
であつて、本発明の目的は、特定のテトラゾリウ
ム化合物を含有するハロゲン化銀写真感光材料に
より硬調な画像を得ることができ、しかも長期間
にわたつて現像ムラ及び現像汚れの少ない画像を
得ることができる画像形成方法を提供することに
ある。 本発明の特徴とするところは、現像処理槽、定
着処理槽及び水洗処理槽を順次配置し、前記各槽
内を連続的に搬送する搬送手段を設けた自動現像
処理機でハロゲン化銀写真感光材料を処理して画
像を形成する方法において、前記ハロゲン化銀写
真感光材料中に下記一般式〔〕、〔〕または
〔〕で示されれる化合物を少なくとも１種含有
し、且つ前記ハロゲン化銀写真感光材料が前記自
動現像処理機で連続的に搬送される際に当該ハロ
ゲン化銀写真感光材料の感光性層側の表面が前記
現像処理槽の現像液中で現像用ローラーに接触と
非接触とを７回以上繰り返して搬送され、更に現
像処理槽の現像液から搬出してからワタリ用搬送
ローラを介して定着処理槽の定着液中に搬入され
るまでに要する時間が現像処理槽の現像液中を搬
送される時間の10％以上で35％以下である点にあ
る。 （但し、式中R₁，R₃，R₅，R₈，R₉，R₁₀及び
R₁₁はそれぞれアルキル基（例えばメチル基、エ
チル基、プロピル基、ドデシル基等）、アリル基、
アリール基（例えばフエニル基、トリル基、ヒド
ロキシフエニル基、カルボキシフエニル基、アミ
ノフエニル基、メルカプトフエニル基等）、ナフ
チル基（例えばα−ナフチル基、β−ナフチル
基、ヒドロキシナフチル基、カルボキシナフチル
基、アミノナフチル基等）、及び複素環基（例え
ばチアゾリル基、ベンゾチアゾリル基、オキサゾ
リル基、ピリミジニル基、ピリジル基等）から選
ばれる基を表わしこれらはいずれも金属キレート
或いは錯体を形成るような基でもよい。R₂，R₆
及びR₇はそれぞれアリル基、アリール基、ナフ
チル基、複素環基、アルキル基（例えばメチル
基、エチル基、プロピル基、ブチル基、メルカプ
トメチル基、メルカプトエチル基等）、水酸基、
カルボキシル基またはその塩、カルボキシルアル
キル基（例えばメトキシカルボニル基、エトキシ
カルボニル基）、アミノ基（例えばアミノ基、エ
チルアミノ基、アニリノ基等）、メルカプト基、
ニトロ基及び水素原子から選ばれる基を表わし、
Ｄは２価の芳香族基を表わし、Ｅはアルキレン
基、アリレン基、アラルアルキレン基から選ばれ
る基を表わし、Ｘ はアニオンを表わしｎは１ま
たは２を表わす。但し化合物が分子内塩を形成す
る場合ｎは１である。） 以下図面によつて本発明を具体的に説明する。 本発明においては、第１図に示すように、支持
体１上に、前記一般式〔〕、〔〕または〔〕
で示されるテトラゾリウム化合物を含有せしめた
ハロゲン化銀を親水性コロイド中に分散含有せし
めて成るハロゲン化銀乳剤を乾せしめて感光性層
２を形成し、以つてハロゲン化銀写真感光材料３
を構成し、第２図に示すように、感光材料入口１
１から感光材料出口１２まで順に現像処理槽１
３、定着匠理槽１４、水洗処理槽１５及び乾燥処
理槽１６を設け、前記各槽内にそれぞれ感光材料
通路Ｓを介して感光材料搬送用の現像用搬送ロー
ラ１３１、定着用搬送ローラ１４１、水洗用搬送
ローラ１５１及び乾燥用搬送ローラ１６１を設け
て成り、前記現像処理槽１３における現像液中に
位置する現像用搬送ローラ１３１のうち感光材料
の感光性層２側に接触せしめる感光性層用搬送ロ
ーラ１３２の数を６個以上（例えば好ましくは７
〜30個）とした自動現像処理機２０を用い、次の
ようにして前記ハロゲン化銀写真感光材料３の現
像を行ない以つて画像を形成する。即ち前記ハロ
ゲン化銀写真感光材料３を前記感光材料入口１１
から供給して現像処理槽１３内を現像用搬送ロー
ラ１３１により搬送せしめながら現像液中を、当
該現像液中において、前記感光性層用搬送ローラ
１３２と前記感光材料３の感光性層との接触・非
接触の繰り返しが７回以上（現像液中において感
光性層２が非接触の状態から感光性層用搬送ロー
ラ１３２と接触状態になるときを１回と数える）、
好ましくは７〜30回程度となるように当該感光材
料３の感光性層２側を感光性層用搬送ローラ１３
２に対向せしめながら通過せしめ、そして当該感
光材料３が現像処理槽１３の現像液中から離脱し
た後、ワタリ用搬送ローラ１３４を介して、次の
定着処理槽１４の定着液中に突入するまでに要す
る時間（以下これを「ワタリの時間」という。）
T₁が、前記現像処理槽１３において前記感光材
料３が現像液中を通過するのに要する時間（以下
これを「現像液通過時間」という。）T₂の10％以
上で35％となるよう、例えば前記感光材料３を一
定の速さで搬送する場合には現像処理槽１３の現
像液面における出口端１３３から定着処理槽１４
の定着液面における入口端１４２までの前記感光
材料３の通過距離をワタリ用搬送ローラ１３４の
軸を可変に構成してこの軸の位置を移動せしめる
こと等により設定して搬送し、次の定着処理槽１
４内に導入し、この定着処理槽１４において定着
液中を定着用搬送ローラ１４１により搬送せしめ
て前記感光材料３の感光性層２における未感光の
ハロゲン化銀を溶解し、次いで水洗処理槽１５内
に導入して前記感光性層２の表面を洗浄し前記未
感光のハロゲン化銀を流去し、その後乾燥処理槽
１６に送りここで乾燥せしめ以つてネガタイプの
画像を形成する。 本発明は以上のような方法であるから、硬調な
画像が得られ、しかも後述する実施例からも理解
されるように現像ムラ及び現像汚れが少ない画像
を得ることができる。 即ちハロゲン化銀写真感光材料の感光性層中に
前記一般式〔〕、〔〕または〔〕で表わされ
るテトラゾリウム化合物が含有されるために形成
される画像が硬調となり、また、感光性層側を現
像液中において現像用搬送ローラと接触・非接触
が７回以上繰り返されるため、当該感光性層の表
面に繰り返し新しい現像液が充分に作用される結
果感光性層全体が均一に現像され、この結果現像
ムラを極めて少なくすることができ、しかもワタ
リの時間が現像液通過時間の35％以下であるた
め、現像処理層１３から定着処理槽１４に入るま
でに空気中を通過する時間が短くてこのワタリの
間に環元され易いテトラゾリウム化合物が還元さ
れることが十分に抑制され、その結果、生成した
還元物が感光材料に残留することがなくなるた
め、現像汚れを極めて少なくすることができる。 また、現像後のワタリの時間が現像液通過時間
の10％以上であるので、ワタリ用搬送ローラによ
つて搬送することが可能となり、しかも当該ワタ
リ用搬送ローラは液切り作用を有するため、感光
材料によつて現像処理槽から現像処理液が定着処
理槽に髪入れることが確実に防止され、結局、長
期間にわたつて現像ムラおよび現像汚れの発生を
抑制することができる。なお、現像後のワタリの
時間を現像液通過時間の10％以上としながらワタ
リ用搬送ローラを設けることは、実際上、殆ど不
可能である。 本発明においてハロゲン化銀写真感光材料の感
光性層に含有せしめる前記一般式〔〕、〔〕ま
たは〔〕で表わされるテトラゾリウム化合物の
具体例としては下記(1)〜（41）に示すものを挙げ
ることができるが、本発明においてはこれらに限
定されるものではない。 (1) ２−（ベンゾチアゾール−２−イル）−３−フ
エニール−５−ドデシル−2H−テトラゾリウ
ム−ブロミド (2) ２，３−ジフエニール−５−（４−ｔ−オク
チルオキシフエニル）−2H−テトラゾリウム−
クロリド (3) ２，３，５−トリフエニール−2Hテトラゾ
リウム (4) ２，３，５−トリ（ｐ−カルボキシエチルフ
エニール）−2H−テトラゾリウム (5) ２−（ベンゾチアゾール−２−イル）−３−フ
エニール−５−（ｏ−クロルフエニール）−2H
−テトラゾリウム (6) ２，３−ジフエニール−2H−テトラゾリウ
ム (7) ２，３−ジフエニール−５−メチル−2H−
テトラゾリウム (8) ３−（ｐ−ヒドロキシフエニール）−５−メチ
ル−２−フエニール−2H−テトラゾリウム (9) ２，３−ジフエニール−５−エチル−2H−
テトラゾリウム (10) ２，３−ジフエニール−５−ｎ−ヘキシル−
2H−テトラゾリウム (11) ５−シアノ−２，３−ジフエニール−2H−
テトラゾリウム (12) ２−（ベンゾチアゾール−２−イル）−５−フ
エニール−３−（４−トリル）−2H−テトラゾ
リウム (13) ２−（ベンゾチアゾール−２−イル）−５−
（４−クロロフエニール）−３−（４−ニトロフ
エニール）−2H−テトラゾリウム (14) ５−エトキシカルボニル−２，３−ジ（３
−ニトロフエニール）−2H−テトラゾリウム (15) ５−アセチル−２，３−−ジ（ｐ−エトキ
シフエニール）−2H−テトラゾリウム (16) ２，５−ジフエニール−３−（ｐ−トリー
ル）−2H−テトラゾリウム (17) ２，５−ジフエニール−３−（ｐ−ヨード
フエニール）−2H−テトラゾリウム (18) ２，３−ジフエニール−５−（ｐ−ジフエ
ニール）−2H−テトラゾリウム (19) ５−（ｐ−ブロモフエニール）−２−フエニ
ール−３−（２，４，６−トリクロルフエニー
ル）−2H−テトラゾリウム (20) ３−（ｐ−ハイドロキシフエニール）−５−
（ｐ−ニトロフエニール）−２−フエニール−
2H−テトラゾリウム (21) ５−（３，４−ジメトキシフエニール）−３
−（２−エトキシフエニール）−２−（４−メト
キシフエニール）−2H−テトラゾリウム (22) ５−（４−シアノフエニール）−２，３−ジ
フエニール−2H−テトラゾリウム (23) ３−（ｐ−アセトアミドフエニール）−２，
５−ジフエニール−2H−テトラゾリウム (24) ５−アセチル−２，３−ジフエニール−
2H−テトラゾリウム (25) ５−（フル−２イル）−２，３−ジフエニー
ル−2H−テトラゾリウム (26) ５−（チエン−２イル）−２，３−ジフエニ
ール−2H−テトラゾリウム (27) ２，３−ジフエニール−５−（ピリド−４
イル）−2H−テトラゾリウム (28) ２，３−ジフエニール−５−（キノール−
２イル）−2H−テトラゾリウム (29) ２，３−ジフエニル５−（ベンゾオキサゾ
ール−２イル）−2H−テトラゾリウム (30) ２，３−ジフエニール−５−ニトロ−2H
−テトラゾリウム (31) ２，2′，３，3′−テトラフエニール−５，
5′−１，４−ブチレン−ジ−（2H−テトラゾリ
ウム） (32) ２，2′，３，3′−テトラフエニール−５，
5′−ｐ−フエニレン−ジ−（2H−テトラゾリウ
ム） (33) ２−（４，５−ジメチルチアゾール−２イ
ル）−３，５−ジフエニール−2H−テトラゾリ
ウム (34) ３，５−ジフエニール−２−（トリアジン
−２イル）−2H−テトラゾリウム (35) ２−（ベンゾチアゾール−２イル）−３−
（４−メトキシフエニール）−５−フエニール−
2H−テトラゾリウム (36) １−メチル−２−フエニール−2H−１，
２，３−トリアゾリウム (37) １−ｎ−プロピル−２−フエニール−2H
−１，２，３−トリアゾリウム (38) ２−（４−メトキシフエニール）−３−フエ
ニール−2H−ナフト−〔１，２−ｄ〕−１，２，
３−トリアゾリウム (39) １，５−ジ（９，10−アントラキノリー
ル）−ビス−｛２−〔３−フエニル〕−2H−ナフ
ト−〔１，２−ｄ〕−１，２，３−トリアゾリウ
ム｝ (40) ２，３−ジ−（４−メトキシフエニール）−
５−ニトロ−2H−ナフト〔１，２−ｄ〕−１，
２，３−トリアゾリウム (41) ２−ｐ−ヨードフエニル−３−ｐ−ニトロ
フエニル−５−フエニル−2H−テトラゾリウ
ム 本発明において用いるテトラゾリウム化合物
は、単独で用いることにより好ましい特性を得る
ことができるが、異なるものを複数いかなる比率
で組み合せても好ましい特性を劣化せしめること
はない。 本発明において用いるテトラゾリウム化合物
は、これをハロゲン化銀写真感光材料に含有せし
める場合において通常用いられている層構成にお
いてハロゲン化銀より成る乳剤層中に添加するこ
ともできるし、好ましくは乳剤層を含む親水性コ
ロイド層に直接隣接する親水性コロイド層中、ま
たは中間層を介して隣接する親水性コロイド層中
に添加すればよい。更に他の例としては前記テト
ラゾリウム化合物を適当な有機溶媒、例えばメタ
ノール、エタノール等のアルコール類またはエー
テル類、エステル類に溶解してオーバーコート法
等によりハロゲン化銀写真感光材料の最外層にな
る部分に直接塗布してこれに含有せしめることも
できる。 本発明において用いる前記テトラゾリウム化合
物は、ハロゲン化銀写真感光材料中に含有される
ハロゲン化銀１モルに対して１×10^-4〜10モル、
特に２×10^-4〜２×10^-1モルの範囲内で用いるの
が好ましい。 本発明においてハロゲン化銀写真感光材料に用
いるハロゲン化銀としては、臭化銀、塩臭化銀、
沃臭化銀、塩沃臭化銀、塩化銀等の通常のハロゲ
ン化銀写真乳剤に使用される任意のものが包含さ
れる。特にメタルハライドランプ或いは高圧水銀
灯を光源に使用したプリンターを用いて露光する
明室返し感光材料として使用する場合、ハロゲン
化銀組成は塩化銀を90モル％以上含む塩臭化銀が
好適である。これらのハロゲン化銀は粗粒子のも
のであつても、微粒子のものでも良く、任意の公
知の方法、例えば米国特許第2592250号明細書、
同第3276877号明細書、同第3317322号明細書、同
第2222264号明細書、同第3320069号明細書、同第
3206313号明細書、或いは「ジヤーナル・オブ・
フオトグラフイツク・サイエンス（J.Phot.Sci.）」
第12巻、第５号（９，10月号）、1964年、第242〜
第251頁等に記載されている方法等によつて調整
することができる。また異なる方法で調整したハ
ロゲン化銀を混合して用いることもできる。 本発明において感光性層中に含有せしめるハロ
ゲン化銀は、限定的ではないが、平均粒径0.05〜
1.5ミクロン、好ましくは0.1〜0.5ミクロンで、且
つ全粒子数の少なくとも75％、好ましくは80％以
上が前記平均粒径の0.5〜1.5倍、好ましくは0.6〜
1.4倍の粒径を有するハロゲン化銀を含むことが
望ましい。 本発明において最も好ましいハロゲン化銀は
0.1〜0.3ミクロンの平均径子を有し、且つ全粒子
の80％以上が平均粒径の0.6〜1.4倍の粒径を有す
る塩沃臭化銀或いは塩臭化銀である。 本発明においては、前記ハロゲン化銀写真乳剤
に種々の化学増感剤を含有せしめて増感すること
ができる。この化学増感剤としては、例えば活性
ゼラチン、硫黄増感剤（チオ硫酸ソーダ、アリル
チオカルバミド、チオ尿素、アリルイソチアシア
ネート等）、セレン増感剤（Ｎ，Ｎ−ジメチルセ
レノ尿素、セレノ尿素等）、還元増感剤（トリエ
チレンテトラミン、塩化第二スズ等）、例えばカ
リウムクロロ−オーライト、カリウムオーリチオ
シアネート、カリウムクロロオーレート、２−オ
ーロスルホンベンゾチアゾールメチルクロライ
ド、アンモニウムクロロパラデート、カリウムク
ロロプラチネート、ナトリウムクロロパラダイ
ト、金等で代表される各種貴金属増感剤等をそれ
ぞれ単独で、或いは２種以上併用して用いること
ができる。なお金増感剤を使用する場合は、これ
の助剤としてロダンアンモンを使用することもで
きる。 また既述のハロゲン化銀結晶粒子内にイリジウ
ム、ロジウム、オスミウム、ビスマス、コバル
ト、ニツケル、パラジウム、ルテニウム、鉄、
銅、亜鉛、鉛、カドミウム等の原子を含有せしめ
てもよい。これらの原子を含有せしめる場合ハロ
ゲン化銀１モルに対し10^-8〜10^-2モルの割合で含
有させるのが好ましく、特に10^-6〜10^-4モルの割
合で含有させるのが好適である。また表面潜像型
であつても、内部潜像型であつてもよい。更に
種々の異なる方法によつて調整されたハロゲン化
銀を混合してもよい。結晶形は６面体、８面体、
球形いずれの形でも何ら制限されない。 本発明において用いるハロゲン化銀及びテトラ
ゾリウム化合物を親水性コロイド層中に添加せし
める場合、特に有利に用いられる親水性コロイド
はゼラチンであるが、ゼラチン以外の親水性コロ
イドとしては例えばコロイド状アルブミン、寒
天、アラビアゴム、アルギン酸、加水分解された
セルロースアセテート、アクリルアミド、イミド
化ポリアミド、ポリビニルアルコール、加水分解
されたポリビニールアセテート、ゼラチン誘導
体、例えば米国特許第2614928号明細書、同第
2525753号明細書等に記載されている如きフエニ
ルカルバミルゼラチン、アシル化ゼラチン、フタ
ル化ゼラチン、或いは米国特許第2548520号明細
書、同第2831767号明細書に記載されている如き
アクリル酸スチレン、アクリル酸エステル、メタ
クリル酸、メタクリル酸エステル等のエチレン基
を持つ重合可能な単量体をゼラチンにグラフト重
合したもの等を挙げることができ、これらの親水
性コロイドはハロゲン化銀を含有しない層、例え
ばハレーシヨン防止層、保護層、中間層等にも適
用できる。 前記ハロゲン化銀写真感光材料における支持体
としては、例えばパライタ紙、ポリエチレン被覆
紙、ポリプロピレン合成紙、ガラス板、セルロー
スアセテート、セルロースナイトレート、ポリエ
チレンテレフタレート等のポリエステルフイル
ム、ポリアミドフイルム、ポリプロピレンフイル
ム、ポリカーボネートフイルム、ポリスチレンフ
イルム等を代表的なものとして挙げることがで
き、これらの支持体はそれぞれハロゲン化銀写真
感光材料の使用目的に応じて適宜選択される。 本発明に用いるハロゲン化銀写真感光材料は、
上述の如き支持体上にハロゲン化銀、前記テトラ
ゾリウム化合物を含有せしめた、少なくとも１つ
の親水性コロイド層を塗設してなるが、当該ハロ
ゲン化銀写真感光材料には適度の膜厚を有する保
護層、即ち好ましくは0.1〜10ミクロン、特に好
ましくは0.8〜２ミクロンのゼラチン保護層を塗
設するのが好ましい。 前記親水性コロイド層には必要に応じて各種の
添加剤、例えばゼラチン可塑剤、硬膜剤、界面活
性剤、画像安定剤、紫外線吸収剤、アンチステイ
ン剤、PH調整剤、酸化防止剤、帯電防止剤、増粘
剤、粒状性向上剤、染料、モルダント、増白剤、
現像速度調整剤、マツト剤等を本発明の効果が損
われない範囲内で含有せしめることができる。こ
れらの添加剤のうち、特に好ましく使用できるも
のとしては、例えば増粘剤または可塑剤として米
国特許第2960404号明細書、特公昭43−4939号公
報、西独国出願公告第1904604号明細書、特開昭
48−6371号公報、特公昭45−15462号公報、ベル
ギー国特許第762833号明細書、米国特許第
3767410号明細書、ベルギー国特許第558143号明
細書に記載されている物質、例えばスチレン−マ
レイン酸ソーダ共重合体、テキストランサンフエ
ート等を挙げることがきる。硬膜剤としては、ア
アルデヒド系、エポキシ系、エチレンイミン系、
活性ハロゲン系、ビニルスルホン系、イソシアネ
ート系、スルホン酸エステル系、カルボジイミド
系、ムコクロル酸系、アシロイル系等の各種硬膜
剤を挙げることができる。紫外線吸収剤として
は、例えば米国特許第3253921号明細書、英国特
許第1309349号明細書等に記載されている化合物、
特に２（2′−ヒドロキシ−５−３級ブチルフエニ
ル）ベンゾトリアゾール、２−（2′−ヒドロキシ
−3′，5′−ジ−３級ブチルフエニル）ベンゾトリ
アゾール、２−（2′−ヒドロキシ−3′−３級ブチ
ル−5′−ブチルフエニル）−５−クロルベンゾト
リアゾール、２−（2′−ヒドロキシ−3′，5′−ジ−
３級ブチルフエニル）−５−クロルベンゾトリア
ゾール等を挙げることができる。また染料として
は、米国特許第2072908号明細書、西独国特許第
107990号明細書、米国特許第3048487号明細書、
米国特許第515998号明細書等に記載されている化
合物を使用することができ、これらの化合物は保
護層、乳剤層または中間層等に含有せしめてもよ
い。更に、塗布助剤、乳化剤、処理液等に対する
浸透性の改良剤、消泡剤あるいはハロゲン化銀写
真感光材料の種々の物理的性質をコントロールす
るために用いられる界面活性剤としては英国特許
第548532号明細書、同第1216389号明細書、米国
特許第3026202号明細書、同第3514293号明細書、
特公昭44−26580号公報、同43−17922号公報、同
43−17926号公報、同43−13166号公報、同48−
20785号公報、仏国特許第202588号明細書、ベル
ギー国特許第773459号明細書、特開昭48−101118
号公報等に記載されているアニオン性、カチオン
性、非イオン性或いは両性の化合物を使用するこ
とができる。また帯電防止剤としては、特公昭46
−24159号公報、特開昭48−89979号公報、米国特
許第2882157号明細書、同第2972535号明細書、特
開昭48−20785号公報、同48−43130号公報、同48
−90391号公報、特公昭46−24159号公報、同46−
39312号公報、同48−43809号公報、特開昭47−
33627号公報等に記載されている化合物を挙げる
ことができる。またマツト剤としては、例えば英
国特許第1221980号明細書、米国特許第2992101号
公報、同第2956884号明細書、仏国特許第1395544
号明細書、特公昭48−43125号公報等に記載され
ている化合物、特に0.5〜20ミクロンの粒径をも
つシリカゲル、0.5〜20ミクロンの粒径をもつポ
リメチルメタクリレートの重合体等を挙げること
ができる。 本発明において現像液中に含有せしめる現像剤
として下記のものを挙げることができる。 HO−（CH＝CH）_o−OH型現像剤としてはカテ
コール、ピロガール及びその誘導体並びにアスコ
ルビン酸が代表的なものであり、例えばハイドロ
キノン、クロロハイドロキノン、ブロモハイドロ
キノン、イソプロピルハイドロキノン、トルハイ
ドロキノン、メチルハイドロキノン、２，３−ジ
クロロハイドロキノン、２，５−ジメチルハイド
ロキノン、２，３−ジブロモハイドロキノン、
２，５−ジハイドロキシアセトフエノン、２，５
−ジエチルハイドロキノン、２，５−ジ−ｐ−フ
エネチルハイドロキノン、２，５−ジベンゾイル
アミノハイドロキノン、カテコール、４−クロロ
カテコール、３−フエニルカテコール、４−フエ
ニルカテコール、３−メトキシカテコール、４−
アセチルピロガール、４（2′−ヒドロベンゾイル）
ピロガール、アスコルビン酸ソーダ等を挙げるこ
とができる。 HO−（CH＝CH）_o−NH₂型現像剤としてはオ
ルト及びパラのアミノフエノールまたはアミノピ
ラゾロンが代表的なものであり、例えば４−アミ
ノフエノール、２−アミノ−６−フエニルフエノ
ール、２−アミノ−４−クロロ−６−フエニルフ
エノール、４−アミノ−２−フエニルフエノー
ル、３，４−ジアミノフエノール、３−メチル−
４，６−ジアミノフエノール、２，４−ジアミノ
レゾルシノール、２，４，６−トリアミノフエノ
ール、Ｎ−メチル−Ｐ−アミノフエノール、Ｎ−
β−ヒドロキシエチル−ｐ−アミノフエノール、
ｐ−ヒドロキシフエニルアミノ酢酸、２−アミノ
ナフトール等を挙げることができる。 H₂N−（Ｃ＝Ｃ）_o−NH₂型現像剤としては、例
えば４−アミノ−２−メチル−Ｎ，Ｎ−ジエチル
アニリン、２，４−ジアミノ−Ｎ，Ｎ−ジエチル
アニリン、Ｎ−（４−アミノ−３−メチルフエニ
ル）−モルホリン、ｐ−フエニレンジアミン、４
−アミノ．Ｎ，Ｎ−ジメチル−３−ヒドロキシア
ニリン、Ｎ，Ｎ，N′，N′−テトラメチルパラフ
エニレンジアミン、４−アミノ−Ｎ−エチル−Ｎ
−（β−ヒドロキシエチル）−アニリン、４−アミ
ノ−３−メチル−Ｎ−エチル−Ｎ−（β−ヒドロ
キシエチル）−アニリン、４−アミノ−Ｎ−エチ
ル−（β−メトキシエチル）−３−メチル−アニリ
ン、４−アミノ−３−メチル−Ｎ−エチル−Ｎ−
（β−メチルスルホンアミドエチル）−アニリン、
４−アミノ−Ｎ−ブチル−Ｎ−γ−スルホブチル
アニリン、１−（４−アミノフエニル）−ピロリジ
ン、６−アミノ−１−エチル、１，２，3.4−テ
トラハイドロキノリン、９−アミノユロデイン等
を挙げることができる。 ヘテロ型現像剤としては、例えば１−フエニル
−３−ピラゾリドン、１−フエニル−４−アミノ
−５−ピラゾロン、１−（ｐ−アミノフエニル）−
３−アミノ−２−ピラゾリン、１−フエニル−３
−メチル−４−アミノ−５−ピラゾリン、５−ア
ミノウラシル、５−アミノ−２，４，６−トリヒ
ドロキシフイリミデン等を挙げることができる。 その他の例としては、T.H.ジエームス著ザ・
セオリイ・オブ・ザ・ホトグラフイツク・プロセ
ス第４版（The Theory of the Photographic
Pro−cess，Fourth Edition）第291〜334真及び
ジヤーナル・オブ・ザ・アメリカン・ケミカル・
ソサエテイ（Journal or the American Chemic
−al Society）第73巻、第3100頁（1951）に記載
されているごとき現像剤を挙げることができる。 これらの現像剤は単独で用いても２種以上組合
せて用いてもよいが、２種以上を適宜組合せて用
いるのが好ましい。 またこれらの現像剤には、例えば亜硫酸ソー
ダ、亜硫酸カリ、亜硫酸アンモン等の亜硫酸塩、
またはヒドロキシルアミン、ヒドラジド化合物等
を保恒剤として含有せしめることができる。更に
一般白黒現像液で用いられるような苛性アルカ
リ、炭酸アルカリまたはアアミンなどによるPHの
調整とバツフアー機能をもたせること及びプロム
カリなど無機現像抑制剤及びベンツトリアゾール
など有機現像抑制剤、エチレンジアミン四酢酸等
の金属イオン捕捉剤、メタノール、エタノール、
ベンジルアルコール、ポリアルキレンオキシド等
の現像促進剤、アルキルアリールスルホン酸ナト
リウム、天然のサボニン、糖類または前記化合物
のアルキルエステル物等の界面活性剤、グルタル
アルデヒド、ホルマリン、グリオキザール等の硬
膜剤、硫酸ナトリウム等のイオン強度調整剤等を
含有せしめることもできる。 本発明においてハロゲン化銀写真感光材料の現
像処理温度は50℃以下が好ましく特に20℃〜35℃
が好ましい。また現像処理時間は３分以内とする
ことが一般的であるが、特に好ましくは２分以内
である。また現像以外の処理工程例えば水洗、停
止、安定、定着、さらに必要に応じて前硬膜、中
和等の工程を採用することは任意であり、これら
は適宜省略することができる。 本発明に用いることのできる自動現像処理機
は、製版用に一般に使用されているいわゆるリス
型現像処理機、またはラピツトアクセス用現像処
理機であつてもよいが、迅速処理に適した後者の
方が好ましい。また現像処理槽は深槽形式の方が
経時酸化を受けにくいので好ましい。搬送形式は
対向ローラ方式、ちどりローラ方式、ベルトとロ
ーラを組合めた方式等のローラ搬送方式を用いる
ことができる。ここで搬送ローラの材質として
は、ベークライト、ABS樹脂、テフロン樹脂、
ステンレス等を用いることができ、和ローラに汚
れが付着しにくい材質が好ましい。また汚れ付着
防止のためにローラの表面に一定の間隔で溝切り
加工を施したローラを用いることもできる。この
場合、ローラ直径は１〜10cm、特に1.5〜６cmで
あることが好ましいがこれに限定されるものでも
ない。 本発明において自動現像処理機のワタリの機構
は、ローラ方式、ガイド方式のいずれをも採用す
ることができ、ワタリの時間を本発明の範囲内に
設定すればよい。 第３図はローラ搬送型自動現像処理機の他の例
を示し、この例においては、現像用搬送ローラ１
３１，定着用搬送ローラ１４１、水洗用搬送ロー
ラ１５１及び乾燥用搬送ローラ１６１がそれぞれ
ベルト３１，４１，５１及び６１により駆動され
るよう構成したものである。 以下本発明の実施例について説明するが本発明
の技術的範囲はこれらによつて限定されるもので
はなく、種々多様の実施態様が可能なものであ
る。以下の実施例は特に低感度ハロゲン化銀写真
感光材料、いわゆる明室タイプのハロゲン化銀写
真感光材料を用いる場合について説明する。 実施例 ハロゲン化銀写真感光材料の塗布に先立つて下
記の如き調整とを行なう。 〔乳剤液の調整〕 Ａ 液 純 水 3.5 ゼラチン 160ｇ Ｂ 液 純 水 4.7 臭化カリウム 56ｇ 塩化ナトリウム 413ｇ ヘキサクロロロジウム塩酸 カリウム・12水塩 266mg Ｃ 液 純 水 4.7 硝酸銀 １Kg 上記処方のＡ液を温度42℃に保ちながら上記処
方のＢ液及びＣ液を30分間に亘つて加える同時混
合法により、平均粒径0.18ミクロンの塩臭化銀乳
剤（組成：塩化銀90モル％、臭化銀10モル％）を
調整する。物理熟成の終了後５分後に４−ヒドロ
キシ−６−メチル−１，３，3a，７−テトラザ
インデン３ｇを加え、粒子の成長をを止め、脱塩
水洗を３回繰り返した後、分散用ゼラチンを加
え、温度50℃で30分間分散した後、化学増感剤と
してチオ硫酸ナトリウム0.16ｇを加え、更に60分
間熟成し、熟成終了時に４−ヒドロキシ−６−メ
チル−１，３，3a，７−テトラザインデン３ｇ
と10％のゼラチン水溶液を160ｇ加えた後、純水
を加えて５の乳剤液を作製した。 次にこの５の乳剤液を２等分して各々を用い
て乳剤用塗布液D₁及びD₂を次のようにして調整
する。 〔乳剤用塗布液D₁の調整〕 ２等分された化学熟成済みの乳剤液の一方に、
前記一般式〔〕で示される化合物として２，
３，５−トリフエニル−2H−テトラゾリウムク
ロリドの１％水溶液300c.c.、塗布助剤としてジプ
ロピル−ナフタレン−ジスルホン酸ナトリウムの
３％水溶液300c.c.、及び増粘剤としてスチレン−
マレイン酸共重合体ポリマーを10ｇ加えて５に
仕上げ乳剤用塗布液D₁を調整した。 〔乳剤用塗布液D₂の調整〕 ジプロピル−ナフタレン−スルホン酸ナトリウ
ムの代わりにサポニンの20％水溶液30c.c.を加えた
他は前記乳剤用塗布液D₁の調整と同様にして乳
剤用塗布液D₂を調整した。 次いで、乳剤用保護膜液P₁及びP₂を次のよう
にして調整した。 〔乳剤用保護膜液P₁の調整〕 ゼラチン１Kg中に純水10を加え、膨潤後温度
40℃に加温して、塗布助剤としてジエチルスルホ
サクシネートスルホン酸ナトリウムの１％水溶液
を３、フイルター染料として下記構造式(イ)及び
(ロ)で示される化合物のそれぞれ10％水溶液１を
加え、マツト剤として平均粒径0.1〜0.3ミクロン
のメチルアクリル酸の共重合体30ｇをゼラチンに
分散して添加し20に仕上げた。 〔乳剤用保護膜液P₂の調整〕 前記乳剤用保護膜液P₁にサポニンの20％水溶
液500c.c.を添加して乳剤用保護膜液P₂を調整し
た。 次に背面用塗布液Q₁，Q₂を次のようにして調
整した。 〔背面用塗布液Q₁の調整〕 ゼラチン１Kg中に純水20を加え、膨潤後温度
40℃に加温してから、添加剤として乳剤用保護膜
液P₁の調整に用いた前記構造式(イ)及び(ロ)で表わ
される化合物のそれぞれ10％水溶液800c.c.及び２
％水溶液4000c.c.を加え、更に染料として下記構造
式(ハ)で示される化合物の５％水溶液1200c.c.を加
え、その上増粘剤としてスチレン−マレイン酸の
共重合体を16ｇ、塗布助剤としてジプロピルナフ
タレン−ジスルホン酸ナトリウムを16ｇ加えた
後、純水を加えて30に仕上げた。 〔背面用塗布液Q₂の調整〕 ジプロピルナフタレン酸ナトリウムの代わりに
サポニンの20％水溶液250c.c.を加えた他は背面用
塗布液Q₁の調整と同様にして背面用塗布液Q₂を
調整した。 〔背面用保護膜液P₃及びP₄の調整〕 前記乳剤用保護膜液P₁及びP₂から前記構造式
(イ)及び(ロ)で示される化合物を除去してそれぞれ背
面用保護膜液P₃及びP₄を調整した。 〔ハロゲン化銀写真感光材料の作製〕 下引加工済のポリエチレンテレフタレートの一
面上に、背面用塗布液及び背面用保護膜液を組合
わせ、且つゼラチンの付着量が前者は２ｇ／m²及
び後者は10ｇ／m²となるよう同時重層塗布した
後、当該ポリエチレンテレフタレートの他面上に
は、乳剤塗布液及び乳剤用保護膜液を組合わせ、
且つ銀の付着量が３ｇ／m²、保護膜のゼラチンの
付着量が１ｇ／m²となるように塗布し、下記第１
表に示す組合わせのテスト試料を得た。尚塗布時
には保護膜をホルムアルデヒド、ムコクロル酸及
びエチレンイミンの３種併用の硬膜剤にて硬膜し
た。

【表】 これらの試料１〜４の各々を、超高圧水銀灯を
光源とする紫外線明室プリンター「HMW−25」
（ORC製作所製）で10mJの光量で返し焼きを行
なつて感光させて。この感光に使用した原稿は黒
化率約70％の網撮原稿であつて、返し焼きをした
試料１〜４の黒化率はほぼ30％であつた。感光さ
せた試料１〜４を以下の処方の現像液及び市販の
定着液を投与した、第１図に示す構成によるロー
ラ搬送型自動現像機（但し現像液容量40）によ
り、ワタリの時間及び接触・非接触の回数を種々
変化させて、下記条件下で処理した。 現像液 エチレンジアミン四酢酸・二ナトリウム塩２ｇ 亜硫酸カリウム50％水溶液 100ml 炭酸カリウム 70ｇ ハイドロキノン 10ｇ フエニドン 0.25ｇ ５−ニトロインダゾール 0.12ｇ １−フエニル−５−メルカプトテトラゾール
0.03ｇ ジエチレングリコール 120ml 純水にて１に仕上げる。 現像処理条件：温度30℃、時間30秒 定着処理条件：温度28℃、時間20秒 水洗処理条件：温度常温、時間20秒 乾燥処理条件：温度50℃、時間20秒 以上の処理により得られた現像後の試料１〜４
の現像ムラ及び現像汚れを観察した。観察は目視
判定評価で次のようにランク付けた。 Ａ；最もよい Ｂ；良い Ｃ；やや劣る Ｄ；
劣る 結果は第２表に示す通りであつた。

【表】 この結果から明らかなように本発明によれば好
結果が得られることがわかる。

【図面の簡単な説明】

第１図はハロゲン化銀写真感光材料の構成の一
例を示す説明用断面図、第２図及び第３図はそれ
ぞれローラ搬送型自動現像処理機の構成の一例及
び他の例を示す説明用断面図である。 １……支持体、２……感光性層、３……ハロゲ
ン化銀写真感光材料、１３……現像処理槽、１４
……定着処理槽、１５……水洗処理槽、１６……
乾燥処理槽、１３１……現像用搬送ローラ、１３
４……ワタリ用搬送ローラ、１４１……定着用搬
送ローラ、１５１……水洗用搬送ローラ、１６１
……乾燥用搬送ローラ、１３２……感光性層用搬
送ローラ、２０……自動現像処理機、３１，４
１，５１，６１……ベルト。

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １ 現像処理槽、定着処理槽及び水洗処理槽を順
   次配置し、前記各槽内を連続的に搬送する搬送手
   段を設けた自動現像処理機でハロゲン化銀写真感
   光材料を処理して画像を形成する方法において、
   前記ハロゲン化銀写真感光材料中に下記一般式
   〔〕、〔〕または〔〕で示される化合物を少
   なくとも１種含有し、且つ前記ハロゲン化銀写真
   感光材料が前記自動現像処理機で連続的に搬送さ
   れる際に当該ハロゲン化銀写真感光材料の感光性
   層側の表面が前記現像処理槽の現像液中で現像用
   ローラに接触と非接触とを７回以上繰り返して搬
   送され、更に現像処理槽の現像液から搬出されて
   からワタリ用搬送ローラを介して定着処理槽の定
   着液中に搬送されるまでに要する時間が現像処理
   槽の現像液中を搬送される時間の10％以上で35％
   以下であることを特徴とする画像形成方法。 （但し、式中R₁，R₃，R₅，R₈，R₉，R₁₀及び
   R₁₁はそれぞれアルキル基、アリル基、アリール
   基、ナフチル基及び複素環基から選ばれる基を表
   わし、これらはいずれも金属キレート或いは錯体
   を形成するような基でもよい。R₂，R₆及びR₇は
   それぞれアリル基、アリール基、ナフチル基、複
   素環基、アルキル基、水酸基、カルボキシル基ま
   たはその塩、カルボキシアルキル基、アミノ基、
   メルカプト基、ニトロ基及び水素原子から選ばれ
   る基を表わし、Ｄは２価の芳香族基を表わし、Ｅ
   はアルキレン基、アリレン基、アラルアルキレン
   基から選ばれる基を表わし、Ｘ はアニオンを表
   わし、ｎは１または２を表わす。但し化合物が分
   子内塩を形成する場合はｎは１である。）