JPH04353840A - ハロゲン化銀写真感光材料 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【産業上の利用分野】本発明はハロゲン化銀写真感光材
料に関し、感色スペクトルが改良され、残色汚染の少な
いハロゲン化銀写真感光材料に関する。

【０００２】

【発明の背景】ハロゲン化銀乳剤を分光増感させる手段
として或る種のシアニン色素やメロシアニン色素が有効
であることは当分野で周知である。更に、該感光色素に
或る種の他の感光色素又は有機化合物を併用することに
よって各々の化合物が単独で付与し得る感度の総和以上
の感度を乳剤に付与できることも知られており、かかる
効果は強色増感と呼ばれ数多くの組合せが報告されてい
る。

【０００３】ところで、近年のハロゲン化銀写真感光材
料（以下、単に感光材料と略すこともある）は、光源の
多様化に伴い、光源の発光スペクトルに合わせてセーフ
ライト適性を付与するため、或は感光域を重ね合わせる
ために感光材料の分光スペクトル波形を微妙に修正する
技術が要求されるようになってきた。特にカラー感光材
料においては、感度が充分高いことに加えて異種光源適
性を付与するために分光スペクトル波形を適切なものに
しなければならない。

【０００４】分光スペクトルが、使用される感光色素の
構造、添加濃度、他の写真用添加剤、そしてハロゲン化
銀組成や晶癖の影響を受けて変化することは周知である
。

【０００５】しかしながら、スペクトル波形を適切化す
るために感光色素の構造を変えることは、たとえ化合物
の局部的修飾であってもハロゲン化銀粒子への吸着挙動
や晶癖依存性等の特性そのものも変えてしまい、写真性
能への影響が余りにも大きく、実用化に向けては膨大な
検討が必要となる。添加剤の変更やハロゲン化銀乳剤の
変更も、同様にスペクトル波形修正に対して多大な負荷
を要する。又、特定の色素の組合せによる分光増感、い
わゆる強色増感法でスペクトル波形を変化させる技術も
開示されているが、これも写真性能への影響が大きい。

【０００６】従って、負荷が小さく写真性能への影響も
少ないスペクトル波形の改良技術の開発が要請されてい
た。

【０００７】

【発明の目的】従って本発明の第１の目的は、色増感ス
ペクトル波形が適切に制御されたハロゲン化銀写真感光
材料を提供することにあり、第２の目的は、残色汚染の
改良されたハロゲン化銀写真感光材料を提供することに
ある。

【０００８】

【発明の構成】発明者らは鋭意研究の結果、予め感光色
素の凝集体を形成させた状態でハロゲン化銀乳剤に添加
させることによって、感色スペクトルが変化することを
見い出し本発明を為すに至った。即ち、本発明の上記目
的は、支持体上に感光性ハロゲン化銀乳剤層を含む少な
くとも１層の写真構成層を有するハロゲン化銀写真感光
材料において、前記ハロゲン化銀乳剤層の少なくとも１
層中に含まれるハロゲン化銀粒子が予めイオンポリマー
と対塩を形成させた感光色素を分散添加することによっ
て分光増感されているハロゲン化銀写真感光材料によっ
て達成された。

【０００９】以下、本発明を更に具体的に説明する。

【００１０】本発明に係るイオンポリマーは感光色素と
対塩を形成できる水溶性或は水分散性ポリマーであれば
特に制約されないが、当分野で従来、媒染剤、帯電防止
剤として知られているアニオンポリマー、カチオンポリ
マーや単分子膜或は累積膜を形成したポリイオン化合物
などが好ましく用いられる。

【００１１】アニオンポリマーとしては、例えば米国特
許３，３６２，８１９号、同４，０８８，４９３号、同
４，１３９，３８３号、仏国特許２，２９０，６９９号
、特開昭５２−１５３７３９号、同５３−１０２３号、
同５３−４５４０号、同５３−４５４１号、同５３−４
５４２号、同６２−２４２９３３号、リサーチ・ディス
クロージャー（Ｒｅｓｅａｒｃｈ　Ｄｉｓｃｌｏｓｕｒ
ｅ）Ｎｏ．１６１０２（１９７７）等に、カチオンポリ
マーとしては、例えば米国特許２，３２６，０５７号、
同２，４８４，４３０号、同２，５４８，５６４号、同
２，８８２，１５６号、同３，１４８，０６１号、同３
，２８２，６９９号、同３，６２５，６９１号、同３，
７０６，５６３号、同３，７０９，６９０号、同３，７
４０，２２８号、同３，７５６，８１４号、同３，９５
８，９９５号、英国特許６８５，４７５号、同８５０，
２８１号、同１，３８１，２６３号、同１，３８１，２
６４号、特公昭４９−１５８２０号、特開昭４８−８５
２２２号、同４９−３２６３５号、同５３−３０３２８
号、同５４−９２２７４号、同５４−１２６０２７号、
同５４−１５５８３５号、同５５−３３１７２号、同５
５−１４２３３９号、同５９−１６６９４０号、同６３
−２９１０５１号等に開示があり、主鎖中に解離基を有
するイオネン型ポリマーとしては、特開昭４８−９１１
６５号、同４９−１２１５２３号、同５４−１８７２８
号、同５４−１５９２２２号等に記載されている。

【００１２】単分子膜或は累積膜を形成したポリイオン
化合物としては、分子内に長鎖の脂肪族基を置換したイ
オンポリマーが好ましい。累積膜は、例えば福田清成著
：実験化学講座１８巻，丸善（１９７７）、福田清成，
中原弘雄：化学総説，４０，８２（１９８３）、高分子
，３８，２５８（１９８９）等を参考にして形成するこ
とができる。又、高分子膜は、配向させたモノマー累積
膜を水中或は基盤上で紫外線、キセノン又は６０Ｃｏγ
放射線等の活性エネルギー線や電子線を照射することに
より、或は界面で官能基を重縮合反応させることにより
得られる。基盤上で形成された累積膜は、基盤より親和
性のある媒体に転写剥離させる方法や、機械的方法で剥
離することができる。

【００１３】以下に本発明に好ましく用いられるイオン
ポリマーの代表的具体例を示すが、これらに限定されな
い。尚、構造式中の共重合比はモル百分率を示す。

【００１４】

【化１】

【００１５】

【化２】

【００１６】

【化３】

【００１７】

【化４】

【００１８】

【化５】

【００１９】

【化６】

【００２０】上記化合物の他にも特開昭４８−９１１６
５号、同４９−１２１５２３号、同５４−１８７２８号
、同６２−２４２９３３号、同６３−２９１０５１６号
、特願昭６２−１８４５５９号、同６２−１８５０１３
号、同６２−１８５０１４号、同６３−２７１６７２号
等に記載される化合物を挙げることができる。

【００２１】本発明に係るイオンポリマーと対塩を形成
してハロゲン化銀乳剤に分散添加される感光色素として
は、（＋）或は（−）に荷電している当分野で公知の化
合物が用いられる。例えばシアニン色素、メロシアニン
色素、複合シアニン色素、複合メロシアニン色素、ヘミ
シアニン色素、ホロポーラーシアニン色素、三核色素、
ヘミオキサノール色素、スチリル色素等が挙げられる。

【００２２】以下に本発明に好ましく用いられる感光色
素の代表的具体例を示すが、これらに限定されない。

【００２３】

【化７】

【００２４】

【化８】

【００２５】

【化９】

【００２６】

【化１０】

【００２７】

【化１１】

【００２８】

【化１２】

【００２９】

【化１３】

【００３０】

【化１４】

【００３１】

【化１５】

【００３２】これら感光色素は、例えばエフ・エム・ハ
ーマー著：ザ・ケミストリィ・オブ・ヘテロサイクリッ
ク・コンパウンズ（Ｔｈｅ　Ｃｈｅｍｉｓｔｒｙ　ｏｆ
　Ｈｅｔｅｒｏｃｙｃｌｉｃ　Ｃｏｍｐｏｕｎｄｓ）１
８巻「ザ・シアニン・ダイズ・アンド・リレーテッド・
コンパウンズ（ＴｈｅＣｙａｎｉｎｅ　Ｄｙｅｓ　ａｎ
ｄ　Ｒｅｌａｔｅｄ　Ｃｏｍｐｏｕｎｄｓ）」（インタ
ー・サイエンス・パブリッシャーズ社刊，ニューヨーク
，１９６４）、ジャーナル・オブ・ザ・アメリカン・ケ
ミカル・ソサイアティ（Ｊ．Ａｍ．Ｃｈｅｍ．Ｓｏｃ．
），６７，１８７５〜１８９９（１９４５）、米国特許
３，４８３，１９６号、同３，５４１，０８９号、同３
，５９８，５９５号、同３，５９８，５９６号、同３，
６３２，８０８号、同３，７５７，６６３号、特開昭６
０−７８４４５号等を参照して容易に合成できる。

【００３３】又、上記具体例化合物の他にも米国特許４
，７８０，４０４号、英国特許６７５，２２７号、特公
昭４３−４９３６号、特開昭４８−２８２２４号、同４
８−５１６２７号、同４８−７８９３０号、同５３−７
２３３号、同５５−１５０１９号、同５５−４５０１５
号、同５５−１３３０２９号、同６２−１３１２５０号
、同６２−１７４７４０号、同６２−２８９８３９号、
同６３−２３９４３６号、特願昭６３−３０４２５３号
、特開平１−１９８７４３号、同２−２７３４１号等に
記載の感光色素を挙げることができる。

【００３４】感光色素とイオンポリマーとの対塩は、ポ
リマーを水又は水親和性有機溶媒（例えばメタノール、
エタノール、ブタノール、エチルセロソルブ、フェニル
セロソルブ、２，２，２−トリフルオロエタノール、ア
セトン、２，２，３，３−テトラフルオロプロパノール
、ジメチルホルムアミド等）中に溶解又は分散させてお
き、荷電した感光色素を加えて塩交換させることにより
調製することができる。

【００３５】以下に代表的調製例を示す。

【００３６】調製例１（Ｓ−１６の調製）Ｐ−２７（ジ
メチルアミノスチレン、スチレン、ジビニルベンゼンを
１４：３：３モル比で乳化重合させて得た固形分濃度３
８％の水分散物）５ｇを１０％ゼラチン水溶液１５ｇに
加え、アミン含量と等モル量の色素Ａ−５を溶解した５
％濃度の蒸留水−メタノール（２：１）混合溶液を加え
て撹拌した。最後に蒸留水を加えて全量を２５ｍｌに仕
上げた。

【００３７】調製例２（Ｓ−１７の調製）Ｎ−２−トリ
メチルアンモニウムエチル−ω−トリコセン酸アミド塩
酸塩のクロロホルム溶液を蒸留水液面上に単分子膜とし
て展開し、Ｘｅランプを照射して重合させたＰ−３１の
重合累積膜の水相を傾斜法で除き、替わりに色素Ａ−６
を５％含む蒸留水−メタノール（３：１）混合溶液を加
えて約４時間暗所に静置した。対塩を形成した累積膜は
傾斜法で分離した。

【００３８】上記調製例以外の感光色素も同様の方法、
又はその他の方法によりイオンポリマーと対塩を形成す
ることができる。例えば特開昭５１−５９９４２号、同
５１−５９９４３号に開示される、疎水性化合物を水分
散性のポリマーに充填させておき分散状態で写真乳剤に
添加する方法を本発明の親水性化合物に適用することが
できる。

【００３９】以下にイオンポリマーと感光色素の対塩の
具体例を示すが、本発明に係る化合物はこれらに限定さ
れない。

【００４０】

【化１６】

【００４１】

【化１７】

【００４２】

【化１８】

【００４３】

【化１９】

【００４４】

【化２０】

【００４５】

【化２１】

【００４６】

【化２２】

【００４７】

【化２３】

【００４８】

【化２４】

【００４９】

【化２５】

【００５０】

【化２６】

【００５１】

【化２７】

【００５２】

【化２８】

【００５３】

【化２９】

【００５４】

【化３０】

【００５５】

【化３１】

【００５６】

【化３２】

【００５７】

【化３３】

【００５８】

【化３４】

【００５９】

【化３５】

【００６０】

【化３６】

【００６１】

【化３７】

【００６２】

【化３８】

【００６３】本発明に係るイオンポリマーと対塩を形成
した色素化合物は、分散状態でハロゲン化銀乳剤に添加
される。添加には従来公知の方法が使用でき、例えば米
国特許３，８２２，１３５号、同４，００６，０２５号
、特公昭６０−６４９６号、特開昭５０−１１４１９号
、同５２−１１００１２号、特開平２−１３５４３７号
等に記載の界面活性剤と共に分散添加する方法、英国特
許１，３５１，５１０号、米国特許３，６７６，１４７
号、同３，４６９，９８７号、同４，２４７，６２７号
、特公昭４６−２４１８５号、特開昭４９−４６４１６
号、同５３−１６６２４号、同５３−１０２７３２号、
同５３−１０２７３３号、同５３−１３７１３１号、同
５８−１０５１４１号、同６０−１９６７４９号、特開
平２−１３５４３８号、同２−２３３３２号等に記載の
親水性基質に分散して添加する方法、東独特許１４３，
３２４号記載の固溶体として添加する方法等を任意に選
択して乳剤中に加えられる。

【００６４】本発明の化合物の添加時期は、物理熟成か
ら化学熟成終了、塗布までの乳剤製造工程中のいずれの
段階であってもよいが、物理熟成から化学熟成までの間
に添加されることが好ましい。物理熟成中、あるいは化
学熟成工程において、化学増感剤の添加に先立って、又
は化学増感剤の添加直後での本発明に係る化合物の添加
は、より高い分光感度が得られる効果を有し好ましい。

【００６５】本発明の化合物の添加量は、使用される条
件や乳剤の種類に大いに依存して変化するが、好ましく
はハロゲン化銀１モル当たり１×１０−６〜５×１０−
３モル、より好ましくは２×１０−６〜２×１０−３モ
ルの範囲である。

【００６６】本発明の化合物を２種以上で併用する場合
、その使用比率は所望の感度を与える量で任意に選択で
きる。又、本発明の添加方法と、従来の例えばメタノー
ル、エタノール、弗素化アルコールやジメチルホルムア
ミド等の親水性溶媒に色素を溶解して添加する方法とを
併用することもできる。

【００６７】本発明のハロゲン化銀写真感光材料に含ま
れるハロゲン化銀粒子は、臭化銀、塩化銀、塩臭化銀、
沃臭化銀、塩沃臭化銀のいずれであってもよい。特に、
高感度のものが得られるという点では、沃臭化銀である
ことが好ましい。

【００６８】沃臭化銀の場合のハロゲン化銀粒子中の平
均沃化銀含有量は０．５〜１０モル％が好ましく、より
好ましくは１〜８モル％である。

【００６９】本発明に用いられるハロゲン化銀乳剤の結
晶は、内部のハロゲン化銀組成が均一のものでもよいが
、粒子内部のコアの外側に該コアとは組成の異なる殻（
シェル）を被覆した構造を持つものが好ましい。

【００７０】コア／シェル構造を持つ粒子において、シ
ェルは均一であってもよいが、被覆されたシェルの上か
ら更にハロゲン化銀組成の異なるシェルを被覆し、シェ
ルを多重構造としたものが特に好ましい。

【００７１】沃臭化銀（塩沃臭化銀）よりなるコア／シ
ェル構造を持つハロゲン化銀結晶において、該コアの沃
化銀含有率は２〜４０モル％が好ましい。より好ましく
は１０〜４０モル％であり、１５〜４０モル％が更に好
ましい。

【００７２】沃臭化銀（塩沃臭化銀）よりなるハロゲン
化銀結晶において、沃度イオンは沃化カリウム溶液のよ
うなイオン溶液として添加されてもよく、又、成長中の
ハロゲン化銀粒子よりも溶解度積の小さい粒子として添
加されてもよいが、溶解度積の小さいハロゲン化銀粒子
として添加する方がより好ましい。

【００７３】本発明に用いられるハロゲン化銀粒子の形
態は、立方体、正８面体、１４面体あるいは球型等の形
状を有する、いわゆる正常晶結晶でもよく、又、双晶面
を含む結晶でもよい。又、アスペクト比が１より大きい
平板状粒子も本発明に使用できる。

【００７４】本発明において用いられるハロゲン化銀乳
剤としては、多分散乳剤を用いることができるが、より
好ましいのは単分散乳剤である。

【００７５】ここにいう単分散乳剤とは、例えば　Ｔｈ
ｅ　Ｐｈｏｔｏｇｒａｐｈｉｃ　Ｊｏｕｒｎａｌ，７９
，３３０〜３３８（１９３９）にＴｒｉｖｅｌｌｉ，Ｓ
ｍｉｔｈ等により報告された方法で，平均粒子直径を測
定したときに、粒子数又は重量で少なくとも９５％の粒
子が、平均粒子径の±４０％以内、好ましくは±３０％
以内にあるハロゲン化銀乳剤からなるものをいう。

【００７６】前記の如きハロゲン化銀粒子は、例えばＴ
．Ｈ．Ｊａｍｅｓ著　”Ｔｈｅ　Ｔｈｅｏｒｙ　ｏｆ　
ｔｈｅ　Ｐｈｏｔｏｇｒａｐｈｉｃ　Ｐｒｏｃｅｓｓ”
第４版，Ｍａｃｍｉｌｌａｎ社刊（１９７７年）３８〜
１０４頁等の文献に記載されている中性法、酸性法、ア
ンモニア法、順混合、逆混合、ダブルジェット法、コン
トロールド−ダブルジェット法、コンバージョン法、コ
ア／シェル法などの方法を適用して製造することができ
る。

【００７７】本発明のハロゲン化銀写真乳剤には公知の
写真用添加剤を使用することができる。例えば下表に示
したリサーチ・ディスクロージャー（ＲＤ）のＲＤ‐１
７６４３及びＲＤ‐１８７１６に記載の化合物が挙げら
れる。 　　　　添加剤　　　　　　　　　　　　　　　　　　
　　ＲＤ‐１７６４３　　　　　　　　　　　　　ＲＤ
‐１８７１６　　　　　　　　　　　　　　　　　　　
　　　　　　　　　　頁　　　　　分類　　　　　　　
　　　　　頁　　　　　分類　　　　化学増感剤　　　
　　　　　　　　　　　　２３　　　　　　ＩＩＩ　　
　　　　　　　　　　６４８　　　　右上　　　　現像
促進剤　　　　　　　　　　　　　　　２９　　　　　
　ＸＸＩ　　　　　　　　　　　　６４８　　　　右上
　　　　カブリ防止剤　　　　　　　　　　　　　２４
　　　　　　ＶＩ　　　　　　　　　　　　　６４９　
　　　右下　　　　安定剤　　　　　　　　　　　　　
　　　　　　　　　　〃　　　　　　　　　　　　　　
　　　　　　　　〃　　　　色汚染防止剤　　　　　　
　　　　　　　２５　　　　　　ＶＩＩ　　　　　　　
　　　　　６５０　　　左−右　　　　画像安定剤　　
　　　　　　　　　　　　　２５　　　　　　ＶＩＩ　
　　　紫外線吸収剤　　　　　　　　　　　　　２５〜
２６　　ＶＩＩ　　　　　　　　　　　　６４９右〜６
５０左　　　　フィルター染料　　　　　　　　　　　
　　　　〃　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　
　　〃　　　　　　増白剤　　　　　　　　　　　　　
　　　　　　２４　　　　　　Ｖ　　　　硬膜剤　　　
　　　　　　　　　　　　　　　　２６　　　　　　Ｘ
　　　　　　　　　　　　　　６５１左　　　　塗布助
剤　　　　　　　　　　　　　　　　　２６〜２７　　
ＸＩ　　　　　　　　　　　　　６５０右　　　　界面
活性剤　　　　　　　　　　　　　　　２６〜２７　　
ＸＩ　　　　　　　　　　　　　６５０右　　　　可塑
剤　　　　　　　　　　　　　　　　　　　２７　　　
　　　ＸＩＩ　　　　　　　　　　　　　〃　　　　ス
ベリ剤　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　〃
　　　　　　スタチック防止剤　　　　　　　　　２７
　　　　　　ＸＩＩ　　　　　　　　　　　　　〃　　
　　マット剤　　　　　　　　　　　　　　　　　２８
　　　　　　ＸＶＩ　　　　　　　　　　　　６５０右
　　　　バインダー　　　　　　　　　　　　　　　２
６　　　　　　ＩＸ　　　　　　　　　　　　　６５１
左本発明をハロゲン化銀カラー写真感光材料に適用する
場合は、下記リサーチ・ディスクロージャーに記載され
ているカプラーを用いることができる。

【００７８】 　　　　　　〔項目〕　　　　　　　　　　　　〔ＲＤ
３０８１１９の頁〕　　　　　　　　　　　　〔ＲＤ１
７６４３〕　　イエローカプラ　ー　　　　　　　１０
０１　　ＶＩＩ―Ｄ項　　　　　　　　　　　　　ＶＩ
ＩＣ〜Ｇ項　　マゼンタカプラー　　　　　　　　１０
０１　　ＶＩＩ―Ｄ項　　　　　　　　　　　　　ＶＩ
ＩＣ〜Ｇ項　　シアンカプラー　　　　　　　　　　１
００１　　ＶＩＩ―Ｄ項　　　　　　　　　　　　　Ｖ
ＩＩＣ〜Ｇ項　　カラードカプラー　　　　　　　　１
００２　　ＶＩＩ―Ｇ項　　　　　　　　　　　　　Ｖ
ＩＩＧ項　　ＤＩＲカプラー　　　　　　　　　　１０
０１　　ＶＩＩ―Ｆ項　　　　　　　　　　　　　ＶＩ
ＩＦ項　　ＢＡＲカプラー　　　　　　　　　　１００
２　　ＶＩＩ―Ｆ項　　その他の有用残基　　　　　　
　　１００１　　ＶＩＩ―Ｆ項　　放出カプラー 　　アルカリ可溶カプラー　　　　１００１　　ＶＩＩ
―Ｅ項本発明に使用する添加剤は、ＲＤ３０８１１９Ｘ
ＩＶに記載されている分散法などにより添加することが
できる。

【００７９】本発明においては、前述のＲＤ１７６４３
　２８頁，ＲＤ１８７１６　６４７〜８頁及びＲＤ３０
８１１９のＸＩＸに記載されている支持体を使用するこ
とができる。

【００８０】本発明の感光材料には、前述ＲＤ３０８１
１９のＶＩＩ−Ｋ項に記載されているフィルター層や中
間層等の補助層を設けることができる。

【００８１】本発明の感光材料は、前述ＲＤ１７６４３
　２８頁〜２９頁，ＲＤ１８７１６　６４７〜８頁及び
ＲＤ３０８１１９のＸＩＸに記載された通常の方法によ
って、現像処理することができる。

【００８２】本発明のハロゲン化銀写真感光材料を適用
できる感光材料としては、例えば、撮影用カラーネガフ
ィルム、カラー反転フィルム、カラー印画紙、カラーポ
ジフィルム、カラー反転印画紙、その他、印刷製版用、
レントゲン撮影用、ダイレクトポジ用、熱現像用、シル
バーダイブリーチ用などの感光材料に用いることができ
る。

【００８３】

【実施例】以下に本発明の具体的実施例を述べるが、本
発明の実施の態様はこれらに限定されない。

【００８４】以下の全ての実施例において、ハロゲン化
銀写真感光材料中の添加量は特に記載のない限り１ｍ２
当たりのグラム数を示す。尚、ハロゲン化銀及びコロイ
ド銀は、銀に換算して示し、増感色素は同一層中のハロ
ゲン化銀１モル当たりのモル数で示した。

【００８５】実施例１ トリアセチルセルロースフィルム支持体の片面（表面）
に下引加工を施し、次いで支持体を挟んで当該下引加工
を施した面と反対側の面（裏面）に、下記組成の層を、
支持体側から順次形成した。

【００８６】 裏面第１層 　　アルミナゾルＡＳ−１００（酸化アルミニウム）　
　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　０．８ｇ　
　（日産化学工業株式会社製） 裏面第２層 　　ジアセチルセルロース　　　　　　　　　　　　　
　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　
　　１００ｍｇ　　ステアリン酸　　　　　　　　　　
　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　
　　　　　　　　　　　　　　１０ｍｇ　　シリカ微粒
子（平均粒径０．２μｍ）　　　　　　　　　　　　　
　　　　　　　　　　　　　　　　　　５０ｍｇ 　　下引加工したトリアセチルセルロースフィルム支持
体の表面上に、下記に示す組成の各層を順次支持体側か
ら形成して多層カラー写真感光材料（試料−１０１）を
作成した。

【００８７】 第１層：ハレーション防止層（ＨＣ） 　　　　黒色コロイド銀　　　　　　　　　　　　　　
　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　
　　　　０．１５ｇ　　　　ＵＶ吸収剤（ＵＶ─１）　
　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　
　　　　　　　　　０．２０ｇ　　　　化合物　　　　
（ＣＣ−１）　　　　　　　　　　　　　　　　　　　
　　　　　　　　　　　　　　　　０．０２ｇ　　　　
高沸点溶媒（Ｏｉｌ─１）　　　　　　　　　　　　　
　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　０．２
０ｇ　　　　高沸点溶媒（Ｏｉｌ−２）　　　　　　　
　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　
　　　０．２０ｇ　　　　ゼラチン　　　　　　　　　
　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　
　　　　　　　　　　　　　　　１．６ｇ　　第２層：
中間層（ＩＬ─１）　　 　　　　ゼラチン　　　　　　　　　　　　　　　　　
　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　
　　　　　　　１．３ｇ第３層：低感度赤感性乳剤層（
ＲＬ） 　　　　沃臭化銀乳剤（平均粒径０．３μｍ，平均沃度
含有量２．０モル％）　　０．４ｇ　　　　沃臭化銀乳
剤（平均粒径０．４μｍ，平均沃度含有量８．０モル％
）　　０．３ｇ　　　　増感色素（ＳＥ─１）　　　　
　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　
　　　６．６×１０−４モル　　　　シアンカプラー（
Ｃ─１）　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　
　　　　　　　　　　　　　０．５０ｇ　　　　シアン
カプラー（Ｃ─２）　　　　　　　　　　　　　　　　
　　　　　　　　　　　　　　　　　　０．１３ｇ　　
　　カラードシアンカプラー（ＣＣ─１）　　　　　　
　　　　　　　　　　　　　　　　　　０．０７ｇ　　
　　ＤＩＲ化合物　　（Ｄ─１）　　　　　　　　　　
　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　０
．００６ｇ　　　　ＤＩＲ化合物　　（Ｄ─２）　　　
　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　
　　　　　　０．０１ｇ　　　　高沸点溶媒　　　　（
Ｏｉｌ─１）　　　　　　　　　　　　　　　　　　　
　　　　　　　　　　　　　０．５５ｇ　　　　ゼラチ
ン　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　
　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　１
．０　ｇ第４層：高感度赤感性乳剤層（ＲＨ） 　　　　沃臭化銀乳剤（平均粒径０．７μｍ，平均沃度
含有量７．５モル％）　　０．９　ｇ　　　　増感色素
（ＳＥ─１）　　　　　　　　　　　　　　　　　　　
　　　　　　　　　　　　　３．４×１０−４モル　　
　　シアンカプラー（Ｃ─２）　　　　　　　　　　　
　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　０．
２３ｇ　　　　カラードシアンカプラー（ＣＣ─１）　
　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　０．
０３ｇ　　　　ＤＩＲ化合物　　（Ｄ─２）　　　　　
　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　
　　　　０．０２ｇ　　　　高沸点溶媒　　　　（Ｏｉ
ｌ─１）　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　
　　　　　　　　　　　０．２５ｇ　　　　ゼラチン　
　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　
　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　１．０
ｇ第５層：中間層（ＩＬ─２）　　 　　　　ゼラチン　　　　　　　　　　　　　　　　　
　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　
　　　　　　０．８ｇ第６層：低感度緑感性乳剤層（Ｇ
Ｌ） 　　　　沃臭化銀乳剤（平均粒径０．４μｍ，平均沃度
含有量８．０モル％）　０．６ｇ　　　　沃臭化銀乳剤
（平均粒径０．３μｍ，平均沃度含有量２．０モル％）
　０．２ｇ　　　　増感色素（ＳＥ─２）　　　　　　
　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　
　７．５×１０−４モル　　　　マゼンタカプラー（Ｍ
─１）　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　
　　　　　　　　　　０．１７ｇ　　　　マゼンタカプ
ラー（Ｍ─２）　　　　　　　　　　　　　　　　　　
　　　　　　　　　　　　　　０．４３ｇ　　　　カラ
ードマゼンタカプラー（ＣＭ─１）　　　　　　　　　
　　　　　　　　　　　　　０．１０ｇ　　　　ＤＩＲ
化合物　　（Ｄ─３）　　　　　　　　　　　　　　　
　　　　　　　　　　　　　　　　　　　０．０２ｇ　
　　　高沸点溶媒　　　　（Ｏｉｌ─２）　　　　　　
　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　
　０．７ｇ　　　　ゼラチン　　　　　　　　　　　　
　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　
　　　　　　　　　　　１．０ｇ第７層：高感度緑感性
乳剤層（ＧＨ） 　　　　沃臭化銀乳剤（平均粒径０．７μｍ，平均沃度
含有量７．５モル％）　　０．９ｇ　　　　増感色素（
ＳＥ─２）　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　
　　　　　　　　　　　　３．４×１０−４モル　　　
　マゼンタカプラー（Ｍ─１）　　　　　　　　　　　
　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　０．３０
ｇ　　　　マゼンタカプラー（Ｍ─２）　　　　　　　
　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　
０．１３ｇ　　　　カラードマゼンタカプラー（ＣＭ─
１）　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　０
．０４ｇ　　　　ＤＩＲ化合物　　（Ｄ─３）　　　　
　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　
　　　　　０．００４ｇ　　　　高沸点溶媒　　　　（
Ｏｉｌ─２）　　　　　　　　　　　　　　　　　　　
　　　　　　　　　　　　　０．３５ｇ　　　　ゼラチ
ン　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　
　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　１
．０ｇ第８層：イエローフィルター層（ＹＣ）　　　　
黄色コロイド銀　　　　　　　　　　　　　　　　　　
　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　０
．１ｇ　　　　添加剤（ＨＳ−１）　　　　　　　　　
　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　
　　　　０．０７ｇ　　　　添加剤（ＨＳ−２）　　　
　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　
　　　　　　　　　　０．０７ｇ　　　　添加剤剤（Ｓ
Ｃ−１）　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　
　　　　　　　　　　　　　　　０．１２ｇ　　　　高
沸点溶媒（Ｏｉｌ─２）　　　　　　　　　　　　　　
　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　０．１５ｇ
　　　　ゼラチン　　　　　　　　　　　　　　　　　
　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　
　　　　　　１．０ｇ第９層：低感度青感性乳剤層（Ｂ
Ｌ） 　　　　沃臭化銀乳剤（平均粒径０．３μｍ，平均沃度
含有量２．０モル％）　０．２５ｇ　　　　沃臭化銀乳
剤（平均粒径０．４μｍ，平均沃度含有量８．０モル％
）　０．２５ｇ　　　　増感色素（ＳＥ─３）　　　　
　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　
　　　５．８×１０−４モル　　　　イエローカプラー
（Ｙ─１）　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　
　　　　　　　　　　　　０．６ｇ　　　　イエローカ
プラー（Ｙ─２）　　　　　　　　　　　　　　　　　
　　　　　　　　　　　　　　　０．３２ｇ　　　　Ｄ
ＩＲ化合物　　　　（Ｄ─１）　　　　　　　　　　　
　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　０．００
３ｇ　　　　ＤＩＲ化合物　　　　（Ｄ─２）　　　　
　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　
　　　０．００６ｇ　　　　高沸点溶媒　　　　（Ｏｉ
ｌ─２）　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　
　　　　　　　　　　　０．１８ｇ　　　　ゼラチン　
　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　
　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　１．３
ｇ第１０層：高感度青感性乳剤層（ＢＨ）　　　　沃臭
化銀乳剤（平均粒径０．８μｍ，平均沃度含有量８．５
モル％）　０．５ｇ　　　　増感色素（ＳＥ─３）　　
　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　
　　　　　４．２×１０−４モル　　　　イエローカプ
ラー（Ｙ─１）　　　　　　　　　　　　　　　　　　
　　　　　　　　　　　　　　０．１８ｇ　　　　イエ
ローカプラー（Ｙ─２）　　　　　　　　　　　　　　
　　　　　　　　　　　　　　　　　　０．１０ｇ　　
　　高沸点溶媒　　　　（Ｏｉｌ─２）　　　　　　　
　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　
０．０５ｇ　　　　ゼラチン　　　　　　　　　　　　
　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　
　　　　　　　　　　　１．０ｇ第１１層：第１保護層
（ＰＲＯ─１） 　　　　微粒子沃臭化銀乳剤（平均粒径０．０８μｍ）
　　　　　　　　　　　　　　　　　　　０．３ｇ　　
　　紫外線吸収剤（ＵＶ─１）　　　　　　　　　　　
　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　０．０７
ｇ　　　　紫外線吸収剤（ＵＶ─２）　　　　　　　　
　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　０
．１０ｇ　　　　添加剤（ＨＳ−１）　　　　　　　　
　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　
　　　　　０．２ｇ　　　　添加剤（ＨＳ−２）　　　
　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　
　　　　　　　　　　０．１ｇ　　　　高沸点溶媒　　
（Ｏｉｌ─１）　　　　　　　　　　　　　　　　　　
　　　　　　　　　　　　　　０．０７ｇ　　　　高沸
点溶媒　　（Ｏｉｌ─３）　　　　　　　　　　　　　
　　　　　　　　　　　　　　　　　　　０．０７ｇ　
　　　ゼラチン　　　　　　　　　　　　　　　　　　
　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　
　　　　　０．８ｇ第１２層：第２保護層（ＰＲＯ─２
）　　　　　　化合物Ａ　　　　　　　　　　　　　　
　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　
　　　　　　　　　０．０４ｇ　　　　化合物Ｂ　　　
　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　
　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　０．００４
ｇ　　　　ポリメチルメタクリレート（平均粒径３μｍ
）　　　　　　　　　　　　　　　　　０．０２ｇ　　
　　メチルメタクリレート：エチルメタクリレート：メ
タクリル酸　　　　共重合体（３：３：４重量比）（平
均粒径３μｍ）　　　　　　　　　　　　　　　　０．
１３ｇ　　　　ゼラチン　　　　　　　　　　　　　　
　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　
　　　　　　　　　０．５ｇ第１０層に使用した沃臭化
銀乳剤は以下の方法で調製した。

【００８８】平均粒径０．３３μｍの単分散沃臭化銀粒
子（沃化銀含有率２モル％）を種結晶として、沃臭化銀
乳剤をダブルジェット法により調製した。

【００８９】溶液＜Ｇ−１＞を温度７０℃、ｐＡｇ７．
８、ｐＨ７．０に保ち、よく撹拌しながら０．３４モル
相当の種乳剤を添加した。

【００９０】（内部高沃度相−コア相−の形成）その後
、＜Ｈ−１＞と＜Ｓ−１＞を１：１の流量比を保ちなが
ら、加速された流量（終了時の流量が初期流量の３．６
倍）で８６分を要して添加した。

【００９１】（外部低沃度相−シェル相−の形成）続い
て、ｐＡｇ１０．１、ｐＨ６．０に保ちながら、＜Ｈ−
２＞と＜Ｓ−２＞を１：１の流量比で加速された流量（
終了時の流量が初期流量の５．２倍）で６５分を要して
添加した。

【００９２】粒子形成中のｐＡｇとｐＨは、臭化カリウ
ム水溶液と５６％酢酸水溶液を用いて制御した。粒子形
成後に、常法のフロキュレーション法によって水洗処理
を施し、その後ゼラチンを加えて再分散し、４０℃にて
ｐＨ及びｐＡｇを、それぞれ５．８及び８．０６に調整
した。

【００９３】得られた乳剤は、平均粒径０．８０μｍ、
分布の広さ１２．４％、沃化銀含有率８．５モル％の八
面体沃臭化銀粒子を含む単分散乳剤であった。

【００９４】 ＜Ｇ−１＞ 　　オセインゼラチン　　　　　　　　　　　　　　　
　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　
　　１００．０ｇ　　化合物−１　　　　　　　　　　
　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　
　　　　　　　　　　　　　　２５．０ｍｌ　　２８％
アンモニア水溶液　　　　　　　　　　　　　　　　　
　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　４４０．
０ｍｌ　　５６％酢酸水溶液　　　　　　　　　　　　
　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　
　　　　　　　６６０．０ｍｌ　　水で仕上げる　　　
　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　
　　　　　　　　　　　　　　　　　５０００．０ｍｌ
　　化合物−Ｉ：ポリプロピレンオキシ・ポリエチレン
オキシ・ジ琥珀酸エステルナトリウム塩の１０％エタノ
ール水溶液＜Ｈ−１＞ 　　オセインゼラチン　　　　　　　　　　　　　　　
　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　
　　　　　８２．４ｇ　　臭化カリウム　　　　　　　
　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　
　　　　　　　　　　　　　　　　１５１．６ｇ　　沃
化カリウム　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　
　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　
　　　　９０．６ｇ　　水で仕上げる　　　　　　　　
　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　
　　　　　　　　　　　　　　１０３０．５ｍｌ＜Ｓ−
１＞ 　　硝酸銀　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　
　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　
　　　　　　　　　３０９．２ｇ　　２８％アンモニア
水溶液　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　
　　　　　　　　　　　　　　　　　　　当量　　水で
仕上げる　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　
　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　
　１０３０．５ｍｌ＜Ｈ−２＞ 　　オセインゼラチン　　　　　　　　　　　　　　　
　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　
　　　　３０２．１ｇ　　臭化カリウム　　　　　　　
　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　
　　　　　　　　　　　　　　　　７７０．０ｇ　　沃
化カリウム　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　
　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　
　　　　３３．２ｇ　　水で仕上げる　　　　　　　　
　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　
　　　　　　　　　　　　　　３７７６．８ｍｌ＜Ｓ−
２＞ 　　硝酸銀　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　
　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　
　　　　　　　　１１３３．０ｇ　　２８％アンモニア
水溶液　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　
　　　　　　　　　　　　　　　　　　　当量　　水で
仕上げる　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　
　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　
　３７７６．８ｍｌ 　　同様の方法で種結晶の平均粒径、温度、ｐＡｇ，ｐ
Ｈ，流量、添加時間及びハライド組成を変化させ、平均
粒径及び沃化銀含有率が異なる前記各乳剤を調製した。 いずれも分布の広さ２０％以下のコア／シェル型単分散
乳剤であった。各乳剤はチオ硫酸ナトリウム、塩化金酸
及びチオシアン酸アンモニウムの存在下にて最適な化学
熟成を施し、増感色素、４−ヒドロキシ−６−メチル−
１，３，３ａ，７−テトラザインデン、１−フェニル−
５−メルカプトテトラゾールを加えた。

【００９５】

【化３９】

【００９６】

【化４０】

【００９７】

【化４１】

【００９８】

【化４２】

【００９９】

【化４３】

【０１００】

【化４４】

【０１０１】

【化４５】

【０１０２】

【化４６】

【０１０３】尚、上述の試料−１０１には更に化合物Ｓ
Ｕ−１，ＳＵ−２、粘度調整剤、硬膜剤Ｈ−１，Ｈ−２
、安定剤ＳＴ−１、カブリ防止剤ＡＦ−１，ＡＦ−２（
重量平均分子量１０，０００のもの及び１，１００，０
００のもの）、染料ＡＩ−１，ＡＩ−２及び化合物ＤＩ
−１（９．４ｍｇ／ｍ２）を含有する。

【０１０４】

【化４７】

【０１０５】前記試料−１０１の第３，４層の増感色素
ＳＥ−１を本発明のＳ−３６に、第６，７層の増感色素
ＳＥ−２を本発明のＳ−１２に、第９層，１０層の増感
色素ＳＥ−３を本発明のＳ−８に、それぞれ等モル量で
置き替える以外は試料−１０１と同様にして試料−１０
２を作成した。

【０１０６】これらの試料を、それぞれ白色光にて１／
１００秒ウェッジ露光し、以下の処理工程に従って現像
した後、光学濃度計（コニカ製ＰＤＡ−６５型）を用い
て感度を測定した。

【０１０７】一方、同じ試料について以下の生保存性評
価を行った。

【０１０８】＜生保存性評価＞作成した感光材料を４０
℃・相対湿度８０％の雰囲気下に７日間放置して強制劣
化による生保存性テストを行い、未テスト試料と同様の
露光を与え、同様の現像処理を行った。

【０１０９】 　　処理工程 　　　　処理工程　　　　　　　　処理時間　　　　　
　処理温度　　　　　　　　　　補給量＊　　　　発色
現像　　　　　　　　３分１５秒　　　　　　３８±０
．３℃　　　　　　　　　　　　７８０ｍｌ　　　　漂
　　　　白　　　　　　　　　　　　４５秒　　　　　
　３８±２．０℃　　　　　　　　　　　　１５０ｍｌ
　　　　定　　　　着　　　　　　　　１分３０秒　　
　　　　３８±２．０℃　　　　　　　　　　　　８３
０ｍｌ　　　　安　　　　定　　　　　　　　　　　　
６０秒　　　　　　３８±５．０℃　　　　　　　　　
　　　８３０ｍｌ　　　　乾　　　　燥　　　　　　　
　１分　　　　　　　　　　５５±５．０℃　　　　　
　　　　　　　　−＊補充量は感光材料１ｍ２当たりの
値である。

【０１１０】発色現像液、漂白液、定着液、安定液及び
その補充液は、以下のものを使用した。

【０１１１】 発色現像液 　　水　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　
　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　
　　　　　　　８００ｍｌ　　炭酸カリウム　　　　　
　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　
　　　　　　　　　　　　　　　　３０ｇ　　炭酸水素
ナトリウム　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　
　　　　　　　　　　　　　　　　　　　２．５ｇ　　
亜硫酸カリウム　　　　　　　　　　　　　　　　　　
　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　
３．０ｇ　　臭化ナトリウム　　　　　　　　　　　　
　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　
　　　　　　１．３ｇ　　沃化カリウム　　　　　　　
　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　
　　　　　　　　　　　　　１．２ｍｇ　　ヒドロキシ
ルアミン硫酸塩　　　　　　　　　　　　　　　　　　
　　　　　　　　　　　　　　　２．５ｇ　　塩化ナト
リウム　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　
　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　０．８ｇ
　　４−アミノ−３−メチル−Ｎ−エチル−Ｎ−（β−
ヒドロキシルエチル）　　アニリン硫酸塩　　　　　　
　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　
　　　　　　　　　　　　４．５ｇ　　ジエチレントリ
アミン五酢酸　　　　　　　　　　　　　　　　　　　
　　　　　　　　　　　　３．０ｇ　　水酸化カリウム
　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　
　　　　　　　　　　　　　　　　　　１．２ｇ　　水
を加えて１０００ｍｌとし、水酸化カリウム又は２０％
硫酸を用いてｐＨ１０．０６に調整する。

【０１１２】 発色現像補充液 　　水　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　
　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　
　　　　　　　８００ｍｌ　　炭酸カリウム　　　　　
　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　
　　　　　　　　　　　　　　　３５ｇ　　炭酸水素ナ
トリウム　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　
　　　　　　　　　　　　　　　　　　　３ｇ　　亜硫
酸カリウム　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　
　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　５
ｇ　　臭化ナトリウム　　　　　　　　　　　　　　　
　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　
　　０．４ｇ　　ヒドロキシルアミン硫酸塩　　　　　
　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　
　　３．１ｇ　　４−アミノ−３−メチル−Ｎ−エチル
−Ｎ−（β−ヒドロキシルエチル）　　アニリン硫酸塩
　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　
　　　　　　　　　　　　　　　　　６．３ｇ　　水酸
化カリウム　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　
　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　２．０
ｇ　　ジエチレントリアミン五酢酸　　　　　　　　　
　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　３．０ｇ
　　水を加えて１０００ｍｌとし、水酸化カリウム又は
２０％硫酸を用いてｐＨ１０．１８に調整する。

【０１１３】 漂白液 　　水　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　
　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　
　　　　　　　７００ｍｌ　　１，３−ジアミノプロパ
ン四酢酸鉄（ＩＩＩ）アンモニウム　　　　　　　　　
　　１２５ｇ　　エチレンジアミン四酢酸　　　　　　
　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　
　　　　　２ｇ　　硝酸ナトリウム　　　　　　　　　
　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　
　　　　　　　　　４０ｇ　　臭化アンモニウム　　　
　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　
　　　　　　　　　　　　１５０ｇ　　氷酢酸　　　　
　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　
　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　４０ｇ
　　水を加えて１０００ｍｌとし、アンモニア水又は氷
酢酸を用いてｐＨ４．４に調整する。

【０１１４】 漂白補充液 　　水　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　
　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　
　　　　　　　７００ｍｌ　　１，３−ジアミノプロパ
ン四酢酸鉄（ＩＩＩ）アンモニウム　　　　　　　　　
　　１７５ｇ　　エチレンジアミン四酢酸　　　　　　
　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　
　　　　　２ｇ　　硝酸ナトリウム　　　　　　　　　
　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　
　　　　　　　　　５０ｇ　　臭化アンモニウム　　　
　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　
　　　　　　　　　　　　２００ｇ　　氷酢酸　　　　
　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　
　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　５６ｇ
　　水を加えて１０００ｍｌとし、アンモニア水又は氷
酢酸を用いてｐＨ４．０に調整する。

【０１１５】 定着液 　　水　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　
　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　
　　　　　　　８００ｍｌ　　チオシアン酸アンモニウ
ム　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　
　　　　　　　　１２０ｇ　　チオ硫酸アンモニウム　
　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　
　　　　　　　　　　１５０ｇ　　亜硫酸ナトリウム　
　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　
　　　　　　　　　　　　　　　１５ｇ　　エチレンジ
アミン四酢酸　　　　　　　　　　　　　　　　　　　
　　　　　　　　　　　　　　　　２ｇ　　水を加えて
１０００ｍｌとし、アンモニア水又は氷酢酸を用いてｐ
Ｈ６．２に調整する。

【０１１６】 定着補充液 　　水　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　
　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　
　　　　　　　８００ｍｌ　　チオシアン酸アンモニウ
ム　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　
　　　　　　　　１５０ｇ　　チオ硫酸アンモニウム　
　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　
　　　　　　　　　　１８０ｇ　　亜硫酸ナトリウム　
　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　
　　　　　　　　　　　　　　　２０ｇ　　エチレンジ
アミン四酢酸　　　　　　　　　　　　　　　　　　　
　　　　　　　　　　　　　　　　２ｇ　　水を加えて
１０００ｍｌとし、アンモニア水又は氷酢酸を用いてｐ
Ｈ６．５に調整する。 安定液及び安定補充液 　　水　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　
　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　
　　　　　　　９００ｍｌ　　ｐ−オクチルフェノール
・エチレンオキシド　１０モル付加物　　　　　２．０
ｇ　　ジメチロール尿素　　　　　　　　　　　　　　
　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　
　０．５ｇ　　ヘキサメチレンテトラミン　　　　　　
　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　
　０．２ｇ　　１，２−ベンゾイソチアゾリン−３−オ
ン　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　
　０．１ｇ　　シロキサン（ＵＣＣ製Ｌ−７７）　　　
　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　
　　　　０．１ｇ　　アンモニア水　　　　　　　　　
　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　
　　　　　　　　　　０．５ｍｌ 　　水を加えて１０００ｍｌとし、アンモニア水又は５
０％硫酸を用いてｐＨ８．５に調整する。試料−１０１
の感度を１００とした時の相対感度（Ｓ）を表−１に示
した。

【０１１７】又、強制劣化処理後の試料の、未テスト試
料に対するカブリ増加分（ΔＦｏｇ）と、未テスト試料
の感度を１００とした時の強制劣化後の試料の相対感度
（Ｓ′）を測定し、表−１に示した。

【０１１８】＜色汚染度テスト＞更に、各試料について
、漂白時間を１分３０秒にする以外は同様にして現像処
理を行い、１分３０秒漂白処理での未露光部分の濃度Ｄ
ｍと、４５秒漂白処理でのそれをＤＭとし、その差ΔＤ
＝ＤＭ−Ｄｍを色汚染度として評価した。

【０１１９】

【表１】

【０１２０】表−１から明らかなように、本発明の構成
は感度が高く、かつ、保存中のカブリの発生や感度低下
が小さく、色汚染度も少なく優れたものであることが判
る。 実施例２ 下引きを施したポリエチレンテレフタレート支持体の両
面に下記に示すような組成の各層を順次支持体側から形
成して、Ｘ線用感光材料試料−２０１及び２０２を得た
。ここでハロゲン化銀以外の添加剤は、特に記載のない
限りハロゲン化銀１モル当たりの量を示した。

【０１２１】 第１層：クロスオーバーカット層 　　　　　　　　染料　　（ＡＩ−３）　　　　　　　
　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　
　　　　　３．０ｍｇ　　　　　　　　媒染剤（Ｃｐｄ
−１）　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　
　　　　　　　　　　　　　　０．２ｇ　　　　　　　
　ゼラチン　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　
　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　０
．２ｇ第２層：乳剤層 　　　　　　　　平均粒径０．５７μｍ、沃化銀２モル
％を含む沃臭化銀からなる　　　　　　　　コア／シェ
ル型単分散乳剤（塗布銀量）　　　　　　　　　　　　
　　　　４．５ｇ　　　　　　　　増感色素（表−２に
記載）　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　
　　　　　　　５．３×１０−４モル　　　　　　　　
４−ヒドロキシ−６−メチル−１，３，３ａ，７−テト
ラザインデン　　　　　３．０ｇ　　　　　　　　ｔ−
ブチル−カテコール　　　　　　　　　　　　　　　　
　　　　　　　　　　　　　　　　　４００ｍｇ　　　
　　　　　ポリビニルピロリドン（分子量１０，０００
）　　　　　　　　　　　　　　　　　　１．０ｇ　　
　　　　　　スチレン‐無水マレイン酸共重合体　　　
　　　　　　　　　　　　　　　　　２．５ｇ　　　　
　　　　　トリメチロールプロパン　　　　　　　　　
　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　１０．０ｇ
　　　　　　　　ジエチレングリコール　　　　　　　
　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　
５．０ｇ　　　　　　　　ｐ−ニトロフェニル・トリフ
ェニルホスホニウムクロライド　　５０ｍｇ　　　　　
　　　１，３−ジヒドロキシベンゼン−４−スルホン酸
アンモニウム　　　４．０ｇ　　　　　　　　２−メル
カプトベンツイミダゾール−５−スルホン酸　　　　　
　　　ナトリウム　　　　　　　　　　　　　　　　　
　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　
１．５ｍｇ

【０１２２】

【化４８】

【０１２３】 　　　　　　　　１，１−ジメチロール−１−ブロモ−
１−ニトロメタン　　　　　　　　　　　１０．０ｇ　
　　　　　　　ゼラチン　　　　　　　　　　　　　　
　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　
　　　　　２．０ｇ第３層：保護層 　　　　　　　　ポリメチルメタクリレート（平均粒径
５μｍ）　　　　　　　　　　　　　７ｍｇ　　　　　
　　　コロイダルシリカ　　　　　　　　　（平均粒径
０．０１３μｍ）　　　　　　　　　　　　　　　　　
　　　７０ｍｇ

【０１２４】

【化４９】

【０１２５】 　　　　　　　　　　　　　　　　ゼラチン　　　　　
　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　
　　　　　　　　　　　　　　　　１ｇ 　　　　　　　　硬膜剤　（ＣＨ２＝ＣＨＳＯ２ＣＨ２
ＯＣＨ２ＳＯ２ＣＨ＝ＣＨ２）各試料についてステップ
ウェッジを介して露光を与えて下記の処理を行い、感度
とカブリを測定した。感度はカブリ＋０．５の濃度を与
える露光量の逆数で表した。一方、４０℃・相対湿度６
５％下に２日間放置した試料を用いて経時保存安定性を
評価し、試料作成直後の感度を１００とした相対感度で
表−２に示した。

【０１２６】 （処理工程） 　　　　　　挿入　　　　　　　　　　　　　　　　　
　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　１．
２秒　　　　　　現像　　＋　　渡り　　　　　　　　
　　　　３５℃　　　　　　　　　　　　　１４．６秒
　　　　　　　　定着　　＋　　渡り　　　　　　　　
　　　　３３℃　　　　　　　　　　　　　　８．２秒
　　　　　　水洗　　＋　　渡り　　　　　　　　　　
　　２５℃　　　　　　　　　　　　　　７．２秒　　
　　　　　　　　スクイズ　　　　　　　　　　　　　
　　　　　４０℃　　　　　　　　　　　　　　５．７
秒　　　　　　乾燥　　　　　　　　　　　　　　　　
　　　　　　４５℃　　　　　　　　　　　　　　８．
１秒（現像液） 　　ハイドロキノン　　　　　　　　　　　　　　　　
　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　
　　２５．０ｇ　　１−フェニル−３−ピラゾリドン　
　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　
　　　　　　　１．２ｇ　　亜硫酸カリウム　　　　　
　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　
　　　　　　　　　　　　　５５．０ｇ　　硼酸　　　
　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　
　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　
１０．０ｇ　　水酸化ナトリウム　　　　　　　　　　
　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　
　　　　　　２１．０ｇ　　トリエチレングリコール　
　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　
　　　　　　　　　１７．５ｇ　　５−ニトロイミダゾ
ール　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　
　　　　　　　　　　　　　　０．１０ｇ　　５−ニト
ロベンツイミダゾール　　　　　　　　　　　　　　　
　　　　　　　　　　　　　　　　０．１０ｇ　　グル
タルアルデヒド重亜硫酸塩　　　　　　　　　　　　　
　　　　　　　　　　　　　　　　１５．０ｇ　　　氷
酢酸　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　
　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　
　　　１６．０ｇ　　臭化カリウム　　　　　　　　　
　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　
　　　　　　　　　　　　４．０ｇ　　トリエチレンテ
トラミン六酢酸　　　　　　　　　　　　　　　　　　
　　　　　　　　　　　　２．５ｇ水を加えて１０００
ｍｌに仕上げる。

【０１２７】 （定着液） 　　チオ硫酸アンモニウム　　　　　　　　　　　　　
　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　１３
０．９ｇ　　無水亜硫酸ナトリウム　　　　　　　　　
　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　
　　　　７．３ｇ　　硼酸　　　　　　　　　　　　　
　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　
　　　　　　　　　　　　　　　　７．０ｇ　　酢酸（
９０％）　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　
　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　
　　５．５ｇ　　酢酸ナトリウム（３水塩）　　　　　
　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　
　　　　　２５．８ｇ　　硫酸アルミニウム（１８水塩
）　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　
　　　　　　　　　１４．６ｇ　　硫酸（５０％）　　
　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　
　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　６．７７ｇ
水を加えて１０００ｍｌに仕上げる。

【０１２８】＜色汚染度テスト＞現像＋渡りの時間を１
０秒とする以外は、同様に現像処理を行い、実施例１と
同様に色汚染度ΔＤを評価した。

【０１２９】

【表２】

【０１３０】表−２から明らかなように、本発明の構成
は感度が高く、かつ保存中のカブリの発生、感度低下が
小さく、更に色汚染度も小さい優れたものであった。

【０１３１】実施例３ 実施例２の試料−２０２に用いたＳ−１２の代わりに、
　等モル量のＳ−１３，Ｓ−１４，Ｓ−１６，Ｓ−２４
に替えた以外は同様にして、試料−３０１，３０２，３
０３，３０４を、　それぞれ作成して同様の評価を行っ
たところ、本発明の効果が見られた。

【０１３２】実施例４ 実施例１の試料−１０２に用いたＳ−８の代わりに、等
モル量のＳ−１，Ｓ−５，Ｓ−９，Ｓ−１０に替えた以
外は同様にして、試料−４０１，４０２，４０３，４０
４をそれぞれ作成して、実施例１と同様の評価を行った
ところ、同様の効果が見られた。

【０１３３】

【発明の効果】本発明によれば、色増感スペクトル波形
が適切に制御され、かつ感光色素による残色汚染が極め
て少ないハロゲン化銀写真感光材料を得ることができる
。

Claims (1)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】　　支持体上に感光性ハロゲン化銀乳剤層
   を含む少なくとも１層の写真構成層を有するハロゲン化
   銀写真感光材料において、前記感光性ハロゲン化銀乳剤
   層の少なくとも１層中に含まれるハロゲン化銀粒子が予
   めイオンポリマーと対塩を形成させた感光色素を分散添
   加することによって分光増感されていることを特徴とす
   るハロゲン化銀写真感光材料。