JPH0435448B2

JPH0435448B2 -

Info

Publication number: JPH0435448B2
Application number: JP58074155A
Authority: JP
Inventors: Harorudo Haueru Furederitsuku
Original assignee: Ciba Geigy AG
Current assignee: Novartis AG
Priority date: 1982-05-05
Filing date: 1983-04-28
Publication date: 1992-06-11
Also published as: JPS58203935A; US4608435A; EP0093696A2; DE3363908D1; CA1235134A; EP0093696A3; EP0093696B1

Description

【発明の詳細な説明】

本発明は、新規な１，４−ベンゾキノン類及び
その製造法に関する。本発明によれば、次式：で示される新規な１，４−ベンゾキノン類及びそ
の有機又は無機の酸もしくは塩基との塩が提供さ
れる。上記式中、ｐは１又は２、ｑは０又は１である
が、ｐ＋ｑは１又は２であり；Ｒは次式：（式中、Ｑは−CO₂R₄，−CON（R₄）（R₅），−
OR₅，−OCOR₇，−Ｎ（R₈）（R₉），−PO（OR₁₀）
（〔Ｏ〕_xR₁₁），−SO₂R₁₂，−CN，ハロゲン原子，−
NO₂又は−COR₁₃の残基から選ばれ；ｎは１〜20の整数、ｋは１又は２、ｘは０又は
１である）で示される残基であり； R₁はC₁〜C₈の直鎖もしくは分岐鎖アルキル基
又は先に定義された式の残基であり、R₁が式
の残基である場合、R₁及びＲは同一でも異な
つていてもよく； R₂及びR₃は同一でも異なつていてもよく、
各々、炭素数１〜５の直鎖もしくは分岐鎖アルキ
ル基であり、Ｑが−CO₂R₄である場合、R₂又は
R₃のどちらか一方は場合により、−CO₂R₄基（R₄
は各々別個である）で置換されており、又はR₂
及びR₃は残基C_oH_2o+1-kと結合し、基−（CO₂R₄）
_k（R₄基は各々別個である）で置換されたC₅〜
C₁₂のシクロアルキレン残基を形成しており； R₄は、各々、水素原子、場合により１〜５の
酸素原子が介在し、かつ場合により基−OR₆（こ
こで、R₆はC₃〜C₁₂のシクロアルキル基、C₃〜
C₂₀の直鎖もしくは分岐鎖アルケニル基、場合に
より一もしくは二のC₁〜C₄のアルキル基で置換
されたC₆〜C₁₀のアリール基又はC₇〜C₁₃のアラル
キル基である）で置換された炭素数１〜20の直鎖
又は分岐鎖アルキル基；又は、R₄は炭素数２〜
20の二価の直鎖もしくは分岐鎖アルキレン基、炭
素数３〜20の直鎖もしくは分岐鎖アルケニル基、
炭素数３〜12のシクロアルキル基、場合により
C₁〜C₄のアルキル基で置換された炭素数６〜10
のアリール基、炭素数７〜13のアラルキル基、酸
素原子を含み、かつ場合により一もしくは二の
C₁〜C₄の直鎖もしくは分岐鎖アルキル基で置換
された５〜６員ヘテロ環基、又は酸素原子を含
み、かつ場合により一もしくは二のC₁〜C₄の直
鎖もしくは分岐鎖アルキル基で置換された５〜６
員ヘテロ環基で置換されたメチル基であり； R₅は水素原子又は炭素数１〜20の直鎖もしく
は分岐鎖アルキル基、又はR₄及びR₅はそれらが
結合している窒素原子と共に、場合により一もし
くは二のC₁〜C₄のアルキル基で置換された５も
しくは６員ヘテロ環基を形成してもよく； R₇は水素原子、炭素数１〜20の直鎖もしくは
分岐鎖アルキル基、炭素数３〜20の直鎖もしくは
分岐鎖アルケニル基、C₃〜C₁₂のシクロアルキル
基、C₇〜C₁₃のアラルキル基、又は場合により一
もしくは二のC₁〜C₄のアルキル基で置換された
C₆〜C₁₀のアリール基であり； R₈は水素原子又は炭素数１〜４の直鎖もしく
は分岐鎖アルキル基であり、R₉は水素原子、炭
素数１〜４の直鎖もしくは分岐鎖アルキル基又は
次式−COR₇（R₇は前記と同義である）のアシル
基であり、又はR₈及びR₉はそれらが結合してい
る窒素原子と共に、場合により一もしくは二の
C₁〜C₄のアルキル基で置換された５もしくは６
員ヘテロ環基を形成しており；ｘが１の場合、R₁₀及びR₁₁は同一でも異なつ
ていてもよく、各々、水素原子、炭素数１〜20の
直鎖もしくは分岐鎖アルキル基、又はR₁₀及び
R₁₁は互いに結合して、場合により一ないし四の
C₁〜C₂₀のアルキル基で置換されたC₂〜C₃のアル
キレン鎖を形成していてもよく；ｘが０である場
合、R₁₀は水素原子又は炭素数１〜20の直鎖もし
くは分岐鎖アルキル基であり、R₁₁はC₁〜C₅の直
鎖アルキル基であり； R₁₂は−OH、塩素原子又は−Ｎ（R₅）（R₇）
（R₅及びR₇は前記と同義である）であり、R₁₃は
水素原子、炭素数１〜20の直鎖もしくは分岐鎖ア
ルキル基又はハロゲン原子であるが、R₁₂が−
OHである場合には、R₁は式の残基である。基R₁がC₁〜C₈の直鎖もしくは分岐鎖アルキル
基である場合、そのアルキル基としては、例えば
メチル、エチル、ｎ−プロピル、イソプロピル、
ｎ−ブチル、イソブチル、ｔ−ブチル、ｔ−ペン
チル又は１，１，３，３−テトラメチルブチルが
挙げられる。基R₂又はR₃がC₁〜C₅の直鎖もしくは分岐鎖ア
ルキル基である場合は、そのアルキル基として
は、例えばメチル、エチル、ｎ−プロピル、イソ
プロピル、ｎ−ブチル又はsec−ブチルが挙げら
れる。C₅のアルキル基R₂又はR₃は、ｎ−ペンチ
ル又はネオペンチル基である。基R₄が、場合により１〜５の酸素原子が介在
しているC₁〜C₂₀の直鎖もしくは分岐鎖アルキル
基である場合、そのアルキル基としては、例えば
メチル、エチル、２−メトキシエチル、２−エト
キシエチル、２−ｎ−プロポキシエチル、２−ｎ
−ブトキシエチル、ｎ−ペンチル、ｎ−ヘキシ
ル、ｎ−ヘプチル、ｎ−オクチル、２−エチルヘ
キシル、ｎ−ノニル、ｎ−デシル、ｎ−ドデシ
ル、ｎ−テトラデシル、ｎ−ヘキサデシル、ｎ−
オクタデシル、ｎ−エイコシル、−
（C₂H₄O）₂CH₃、−（C₂H₄O）₃CH₃、−
（C₂H₄O）₄CH₃又は−（C₂H₄O）₅CH₃基が挙げられ
る。 C₂〜C₂₀のアルキレン基R₄としては、例えば、
−（CH₂）₂−、−（CH₂）₃−、−（CH₂）₄−、−（CH₂
）₅
−、−（CH₂）₆−、−（CH₂）₇−、−（CH₂）₈−、−
（CH₂）₁₀−、−（CH₂）₁₂−、−（CH₂）₁₄−、−
（CH₂）₁₆−、−（CH₂）₁₈−及び−（CH₂）₂₀−が挙げ
られる。 R₄、R₆又はR₇がC₃〜C₂₀の直鎖もしくは分岐鎖
アルケニル基である場合、そのアルケニル基とし
ては、例えば、２−プロペニル、２−ｎ−ブテニ
ル、２−メチル−２−プロペニル、２−ｎ−ペン
テニル、２−ｎ−ヘキセニル、２，４−ｎ−ヘキ
サジエニル、10−ｎ−デセニル又は２−ｎ−エイ
コセニル基が挙げられる。基R₄、R₆又はR₇がC₃〜C₁₂のシクロアルキル基
である場合、そのシクロアルキル基としては、例
えばシクロプロピル、シクロブチル、シクロペン
チル、シクロヘキシル、シクロオクチル、シクロ
デシル、アダマンチル又はシクロドデシル基が挙
げられる。R₄、R₆又はR₇がC₇〜C₁₃のアラルキル
基である場合、そのアラルキル基としては、例え
ばベンジル、フエニルエチル、ベンズヒドリル又
はナフチルメチル基が挙げられる。基R₄、R₆又はR₇が、場合により一又は二のC₁
〜C₄の直鎖もしくは分岐鎖アルキル基で置換さ
れたC₆〜C₁₀のアリール基である場合、そのアリ
ール基としては、例えばフエニル、トリル、キシ
リル、クメニル（クミル）、ブチルフエニル又は
ナフチル基が挙げられる。基R₄が、酸素原子を含み、かつ場合により一
又は二の直鎖もしくは分岐鎖のC₁〜C₄アルキル
基で置換された５又は６員ヘテロ環基である場
合、そのヘテロ環基としては、例えば３−テトラ
ヒドロフラニル、４−テトラヒドロピラニル、
２，６−ジメチル−４−テトラヒドロピラニルが
挙げられる。基R₄が、酸素原子を含み、かつ場
合により一又は二の直鎖もしくは分岐鎖のC₁〜
C₄アルキル基で置換された５又は６員ヘテロ環
基で置換されたメチル基である場合、そのメチル
基としては例えば、フルフリル、テトラヒドロフ
ルフリル又は２−テトラヒドロピラニルメチルが
挙げられる。基R₈及びR₉がC₁〜C₄の直鎖もしくは分岐鎖ア
ルキル基である場合、そのアルキル基としては、
例えばメチル、エチル、ｎ−プロピル、イソプロ
ピル、ｎ−ブチル又はsec−ブチル基が挙げられ
る。基R₄並びにR₅、及び基R₈並びにR₉が、それら
が結合している窒素原子と共に、場合により一又
は二のC₁〜C₄アルキル基で置換された５又は６
員ヘテロ環基を形成している場合、そのヘテロ環
としては、例えばピロリジン、ピペリジン、モル
ホリン又は２，５−ジメチルモルホリン環が挙げ
られる。基R₅、R₇、R₁₀、R₁₁又はR₁₃がC₁〜C₂₀の直鎖
もしくは分岐鎖アルキル基である場合、それらは
同一でも異なつていてもよく、そのアルキル基と
しては、例えば、メチル、エチル、ｎ−プロピ
ル、イソプロピル、ｎ−ブチル、sec−ブチル、
ｎ−ペンチル、ｎ−ヘキシル、ｎ−ヘプチル、ｎ
−オクチル、２−エチルヘキシル、ｎ−ノニル、
ｎ−デシル、ｎ−ドデシル、ｎ−テトラデシル、
ｎ−ヘキサデシル、ｎ−オクタデシル又はｎ−エ
イコシル基が挙げられる。基R₁₀及びR₁₁が結合して、場合により一ない
し四のC₁〜C₂₀アルキル基で置換されたC₂又はC₃
のメチレン鎖を形成している場合、そのメチレン
鎖としては、例えば、−CH₂CH₂−、−CH₂−CH₂
−CH₂−、−CH₂CH（CH₃）−、−CH₂CH（C₂H₅）
−、−CH₂CH（C₂₀H₄₁）−、−CH（CH₃）CH
（CH₃）−、−CH（CH₃）Ｃ（CH₃）₂−、−Ｃ
（CH₃）₂C（CH₃）₂−、−CH₂CH₂C（CH₃）₂−又は−
CH（CH₃）CH₂CH（CH₃）−基が挙げられる。Ｑが酸基、例えば−COOHである場合、その
塩の具体例としては、アルカリもしくはアルカリ
土類金属又はアミン類との塩が挙げられ、Ｑが基
−Ｎ（R₈）（R₉）である場合、その塩の具体例と
しては例えば塩酸、硫酸、ｐ−トルエンスルホン
酸及びシユウ酸等の有機もしくは無機酸との塩が
挙げられる。一つの好ましい態様は、基Ｒ及びR₁が各々、
式の１，４−ベンゾキノン類の２位及び５位に
結合している場合である。本発明の他の好ましい化合物は、R₁が次式
：（式中、Ａは炭素数１〜５のアルキル基であ
る）で示される基である、式の化合物類であ
る。この場合、基Ｒ中のＱは−CO₂R₄、−OCOR₇
又は−CN（R₄及びR₇は前記と同義である）であ
ることが好ましい。特に好ましくは、Ｑが−CO₂R₄で、R₄が非置
換又は炭素数３〜12のシクロアルキルオキシ基も
しくは炭素数６〜10のアリールオキシ基で置換さ
れた炭素数１〜12のアルキル基であるか、又は
R₄が炭素数３〜12のシクロアルキル基、炭素数
６〜10のアリール基、C₇〜C₁₃アラルキル基もし
くは酸素原子を含む５ないし６員ヘテロ環基で置
換されたメチル基であり；又はＱが−OCOR₇（R₇
は水素原子C₁〜C₂₀アルキル基、C₃〜C₁₂シクロア
ルキル基、C₇〜C₁₃アラルキル基又は非置換のC₆
〜C₁₀アリール基であり、R₁が式の基（Ｑは前
記と同義であり、R₂及びR₃は各々、水素原子又
はC₁〜C₅アルキル基であり、ｐ及びｑは１であ
り、ｋ及びｎは前記と同義である）である、式
の化合物類である。更に好ましくは、次式：〔式中、Ｒ及びR₁は式の基（Ｑは−CO₂R₄
で、R₄はC₁〜C₈アルキル基もしくはC₅〜C₈シク
ロアルキル基であるか又はＱが−COR₇（ここで
R₇は、水素原子又はC₁〜C₄アルキル基である）
で、R₂及びR₃が各々、メチル基であり、ｋが１
で、ｎが１〜10の整数である）である〕に相当する式の化合物である。より更に好ましくは、式（Ｒ及びR₁が式
の基であり、Ｑが−CO₂R₄であり、R₂及びR₃が
各々、メチル基であり、R₄がC₁〜C₈アルキル基
であり、ｋが１で、ｎが３である）の化合物類で
ある。式の化合物の具体例を以下に示した。しか
し、本発明の化合物は、これらに限定されるもの
ではない。２−（3′−メトキシカルボニル−2′−メチル−
2′−プロピル）−１，４−ベンゾキノン２−（3′−ｎ−ヘキシルオキシカルボニル−
2′−メチル−2′−プロピル）−１，４−ベンゾキ
ノン５−ｔ−ブチル−２−（3′−ｎ−ヘキシルオキ
シカルボニル−2′−メチル−2′−プロピル）−１，
４−ベンゾキノン５−ｔ−ブチル−２−（3′−ｎ−ドデシルオキ
シカルボニル−2′−メチル−2′−プロピル）−１，
４−ベンゾキノン２，５−ビス（3′−メトキシカルボニル−2′−
メチル−2′−プロピル）−１，４−ベンゾキノン２，５−ビス（3′−ｎ−ヘキシルオキシカルボ
ニル−2′−メチル−2′−プロピル）−１，４−ベ
ンゾキノン２，５−ビス（3′−ｎ−ドデシルオキシカルボ
ニル−2′−メチル−2′−プロピル）−１，４−ベ
ンゾキノン２−（4′−メトキシカルボニル−1′−メチル−
1′−シクロヘキシル）−１，４−ベンゾキノン２−（4′−ｎ−ヘキシルオキシカルボニル−
1′−メチル−1′−シクロヘキシル）−１，４−ベ
ンゾキノン２，５−ビス（4′−メトキシカルボニル−1′−
メチル−1′−シクロヘキシル）−１，４−ベンゾ
キノン２，５−ビス（4′−ｎ−ヘキシルオキシカルボ
ニル−1′−メチル−１−シクロヘキシル）−１，
４−ベンゾキノン２−（5′−メトキシカルボニル−2′−メチル−
2′−ペンチル）−１，４−ベンゾキノン２−（5′−ｎ−ヘキシルオキシカルボニル−
2′−メチル−2′−ペンチル）−１，４−ベンゾキ
ノン２−（5′−ｎ−ヘキシルオキシカルボニル−
2′−メチル−2′−ペンチル）−５−メチル−１，
４−ベンゾキノン２−（5′−ｎ−ヘキシルオキシカルボニル−
2′−メチル−2′−ペンチル）−６−メチル−１，
４−ベンゾキノン２−（5′−カルボキシ−2′−メチル−2′−ペンチ
ル）−５−ｔ−ブチル−１，４−ベンゾキノン２−（5′−メトキシカルボニル−2′−メチル−
2′−ペンチル）−５−ｔ−ブチル−１，４−ベン
ゾキノン２−（5′−ｎ−ヘキシルオキシカルボニル−
2′−メチル−2′−ペンチル）−５−ｔ−ブチル−
１，４−ベンゾキノン２−（5′−ｎ−ドデシルオキシカルボニル−
2′−メチル−2′−ペンチル）−５−ｔ−ブチル−
１，４−ベンゾキノン２−（5′−メトキシカルボニル−2′−メチル−
2′−ペンチル）−５−（1′，1′，3′，3′−テトラ
メチ
ルブチル）−１，４−ベンゾキノン２，５−ビス（5′−メトキシカルボニル−2′−
メチル−2′−ペンチル）−１，４−ベンゾキノン２，５−ビス（5′−エトキシカルボニル−2′−
メチル−2′−ペンチル）−１，４−ベンゾキノン２，５−ビス（5′−ｎ−プロポキシカルボニル
−2′−メチル−2′−ペンチル）−１，４−ベンゾ
キノン２−（5′−ｎ−ヘキシルオキシカルボニル−
2′−メチル−2′−ペンチル）−５−（3′−ｎ−ヘキ
シルオキシカルボニル−2′−メチル−2′−プロピ
ル）−１，４−ベンゾキノン２−（5′−ｎ−ヘキシルオキシカルボニル−
2′−メチル−2′−ペンチル）−５−（3′−ｎ−オク
チルオキシカルボニル−2′−メチル−2′−プロピ
ル）−１，４−ベンゾキノン２，５−ビス（5′−イソプロポキシカルボニル
−2′−メチル−2′−ペンチル）−１，４−ベンゾ
キノン２，５−ビス（5′−ｎ−ペンチルオキシカルボ
ニル−2′−メチル−2′−ペンチル）−１，４−ベ
ンゾキノン２，５−ビス（5′−イソペンチルオキシカルボ
ニル−2′−メチル−2′−ペンチル）−１，４−ベ
ンゾキノン２，５−ビス（5′−ｎ−ヘキシルオキシカルボ
ニル−2′−メチル−2′−ペンチル）−１，４−ベ
ンゾキノン２，５−ビス（5′−ｎ−ヘプチルオキシカルボ
ニル−2′−メチル−2′−ペンチル）−１，４−ベ
ンゾキノン２，５−ビス（5′−シクロヘキシルオキシカル
ボニル−2′−メチル−2′−ペンチル）−１，４−
ベンゾキノン２，５−ビス（5′−ｎ−オクチルオキシカルボ
ニル−2′−メチル−2′−ペンチル）−１，４−ベ
ンゾキノン２，５−〔5″（2″−エチルヘキシルオキシカルボ
ニル）−2′−メチル−2′−ペンチル〕−１，４−ベ
ンゾキノン２，５−ビス（5′−ｎ−ドデシルオキシカルボ
ニル−2′−メチル−2′−ペンチル）−１，４−ベ
ンゾキノン２，５−ビス（5′−ｎ−ヘキサデシルオキシカ
ルボニル−2′−メチル−2′−ペンチル）−１，４
−ベンゾキノン２，５−ビス〔5′−（2″−メトキシエトキシカ
ルボニル）−2′−メチル−2′−ペンチル〕−１，４
−ベンゾキノン２，５−ビス〔5′（2″−ｎ−ブトキシエトキシ
カルボニル）−2′−メチル−2′−ペンチル〕−１，
４−ベンゾキノン２，５−ビス〔5′−（2″−シクロヘキシルオキ
シエトキシカルボニル）−2′−メチル−2′−ペン
チル〕−１，４−ベンゾキノン２，５−ビス〔5′−（2″−アリルオキシエトキ
シカルボニル）−2′−メチル−2′−ペンチル〕−
１，４−ベンゾキノン２，５−ビス〔5′−（2″−ベンジルオキシエト
キシカルボニル）−2′−メチル−2′−ペンチル〕−
１，４−ベンゾキノン２，５−ビス〔5′−（2″−フエノキシエトキシ
カルボニル）−2′−メチル−2′−ペンチル〕−１，
４−ベンゾキノン２，５−ビス（5′−フエノキシカルボニル−
2′−メチル−2′−ペンチル）−１，４−ベンゾキ
ノン２，５−ビス（5′−ベンジルオキシカルボニル
−2′−メチル−2′−ペンチル）−１，４−ベンゾ
キノン２，５−ビス（5′−テトラヒドロフルフリルオ
キシカルボニル−2′−メチル−2′−ペンチル）−
１，４−ベンゾキノン２，５−ビス（5′−フルフリルオキシカルボニ
ル−2′−メチル−2′−ペンチル）−１，４−ベン
ゾキノン２，５−ビス（5′−テトラヒドロピラン−4″−
イルオキシカルボニル−2′−メチル−2′−ペンチ
ル）−１，４−ベンゾキノン２−（5′−ｎ−ヘキシルオキシカルボニル−
2′−メチル−2′−ペンチル）−５−（5′−メトキシ
カルボニル−2′−メチル−2′−ペンチル）−１，
４−ベンゾキノン２，５−ビス（5′−カルボキシ−2′−メチル−
2′−ペンチル）−１，４−ベンゾキノン及びその
ナトリウム塩２，５−ビス（5′−カルバモイル−2′−メチル
−2′−ペンチル）−１，４−ベンゾキノン− ２，５−ビス（5′−Ｎ−ｎ−ブチルカルバモイ
ル−2′−メチル−2′−ペンチル）−１，４−ベン
ゾキノン２，５−ビス（5′−Ｎ−ｎ−ジメチルカルバモ
イル−2′−メチル−2′−ペンチル）−１，４−ベ
ンゾキノン２，５−ビス（5′−Ｎ，Ｎ−ジ−ｎ−ブチルカ
ルバモイル−2′−メチル−2′−ペンチル）−１，
４−ベンゾキノン２，５−ビス（5′−Ｎ−エイコシルカルバモイ
ル−2′−メチル−2′−ペンチル）−１，４−ベン
ゾキノン２，５−ビス（5′−Ｎ−アリルカルバモイル−
2′−メチル−2′−ペンチル）−１，４−ベンゾキ
ノン２，５−ビス（5′−Ｎ−シクロヘキシルカルバ
モイル−2′−メチル−2′−ペンチル）−１，４−
ベンゾキノン２，５−ビス（5′−Ｎ−ベンジルカルバモイル
−2′−メチル−2′−ペンチル）−１，４−ベンゾ
キノン２，５−ビス（5′−Ｎ−フエニルカルバモイル
−2′−メチル−2′−ペンチル）−１，４−ベンゾ
キノン２，５−ビス（5′−モルホリノカルバモイル−
2′−メチル−2′−ペンチル）−１，４−ベンゾキ
ノン２−（7′−メトキシカルボニル−2′，2′，4′−ト
リメチル−4′−ヘプチル）−５−ｔ−ブチル−１，
４−ベンゾキノン２−（1′，7′−ジメトキシカルボニル−4′−メチ
ル−4′−ヘプチル）−１，４−ベンゾキノン２，５−ビス（2′，6′−ジメチル−8′−ヒドロ
キシ−2′−オクチル）−１，４−ベンゾキノン２，５−ビス（8′−アセトキシ−2′，6′−ジメ
チル−2′−オクチル）−１，４−ベンゾキノン２，５−ビス（2′，6′−ジメチル−8′−プロピ
オニルオキシ−2′−オクチル）−１，４−ベンゾ
キノン２，５−ビス（8′−ブチリルオキシ−2′，6′−
ジメチル−2′−オクチル）−１，４−ベンゾキノ
ン２，５−ビス（2′，6′−ジメチル−8′−ヘキサ
ノイルオキシ−2′−オクチル）−１，４−ベンゾ
キノン２−（5′−ジエチルホスホノ−5′−エトキシカ
ルボニル−2′−メチル−2′−ペンチル）−１，４
−ベンゾキノン２，５−ビス（5′，5′−ジエトキシカルボニル
−2′−メチル−2′−ペンチル）−１，４−ベンゾ
キノン２，５−ビス（2′，6′−ジメチル−8′−エイコ
サノイルオキシ−2′−オクチル）−１，４−ベン
ゾキノン２，５−ビス（8′−クロトノイルオキシ−2′，
6′−ジメチル−2′−オクチル）−１，４−ベンゾ
キノン２，５−ビス（8′−ベンゾイルオキシ−2′，
6′−ジメチル−2′−オクチル）−１，４−ベンゾ
キノン２，５−ビス（2′，6′−ジメチル−8′−フエニ
ルアセチル−2′−オクチル）−１，４−ベンゾキ
ノン２，５−ビス（8′−シクロヘキシルカルボニル
オキシ−2′，6′−ジメチル−2′−オクチル）−１，
４−ベンゾキノン２，５−ビス（8′−メトキシ−2′，6′−ジメチ
ル−2′−オクチル）−１，４−ベンゾキノン２，５−ビス（8′−ｎ−ブトキシ−2′，6′−ジ
メチル−2′−オクチル）−１，４−ベンゾキノン２，５−ビス（6′−アミノ−2′−メチル−2′−
ヘプチル）−１，４−ベンゾキノン及びその塩酸
塩２，５−ビス（6′−Ｎ−メチルアミノ−2′−メ
チル−2′−ヘプチル）−１，４−ベンゾキノン２，５−ビス（6′−Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノ−
2′−メチル−2′−ヘプチル）−１，４−ベンゾキ
ノン２，５−ビス（6′−Ｎ−エチルアミノ−2′−メ
チル−2′−ヘプチル）−１，４−ベンゾキノン２，５−ビス（6′N，Ｎ−ジエチルアミノ−
2′−メチル−2′−ヘプチル）−１，４−ベンゾキ
ノン２，５−ビス（6′−Ｎ−ｎ−ブチルアミノ−
2′−メチル−2′−ヘプチル）−１，４−ベンゾキ
ノン２，５−ビス（6′−Ｎ，Ｎ−ジ−ｎ−ブチルア
ミノ−2′−メチル−2′−ヘプチル）−１，４−ベ
ンゾキノン２，５−ビス（2′−メチル−6′−モルホリノ−
2′−ヘプチル）−１，４−ベンゾキノン２，５−ビス（6′−アセトアミド−2′−メチル
−2′−ヘプチル）−１，４−ベンゾキノン２，５−ビス（6′−ヘキサンアミド−2′−メチ
ル−2′−ヘプチル）−１，４−ベンゾキノン２，５−ビス（12′−アミノ−2′−12′−ジメチ
ル−2′−テトラデシル）−１，４−ベンゾキノン２，５−ビス（12′−アミノ−3′，13′−ジメチ
ル−3′−テトラデシル）−１，４−ベンゾキノン２，５−ビス（12′−アセトアミド−2′，13′−
ジメチル−2′−テトラデシル）−１，４−ベンゾ
キノン２，５−ビス（12′−アセトアミド−3′，13′−
ジメチル−3′−テトラデシル）−１，４−ベンゾ
キノン２−（2′−メチル−4′−ホスホノ−2′−ブチル）
−１，４−ベンゾキノン及びそのナトリウム塩２−（2′−メチル−4′−ジメチルホスホノ−2′−
ブチル）−１，４−ベンゾキノン２−（4′−ジエチルホスホノ−2′−メチル−2′−
ブチル）−１，４−ベンゾキノン２−（4′−ジ−ｎ−ブチルホスホノ−2′−メチ
ル−2′−ブチル）−１，４−ベンゾキノン５−ｔ−ブチル−２−（2′−メチル−4′−ジメ
チルホスホノ−2′−ブチル）−１，４−ベンゾキ
ノン５−（1′，1′，3′，3′−テトラメチルブチル）−
２−（2′−メチル−4′−ジメチルホスホノ−2′−ブ
チル）−１，４−ベンゾキノン２，５−ビス（2′−メチル−4′−ジメチルホス
ホノ−2′−ブチル）−１，４−ベンゾキノン２，５−ビス（2′−メチル−4′−ジエチルホス
ホノ−2′−ブチル）−１，４−ベンゾキノン２，５−ビス（2′−メチル−4′−ジ−ｎ−プロ
ピルホスホノ−2′−ブチル）−１，４−ベンゾキ
ノン２−（5′−ｎ−ヘキシルオキシカルボニル−
2′−メチル−2′−ペンチル）−５−（2′−メチル−
4′−ジエチルホスホノ−2′−ブチル）−１，４−
ベンゾキノン２，５−ビス（2′−メチル−4′−ジイソプロピ
ルホスホノ−2′−ブチル）−１，４−ベンゾキノ
ン２，５−ビス（2′−メチル−4′−ジ−ｎ−ブチ
ルホスホノ−2′−ブチル）−１，４−ベンゾキノ
ン２，５−ビス〔2′−メチル−4′−（ジ−２−エ
チルヘキシルホスホノ）−2′−ブチル〕−１，４−
ベンゾキノン２，５−ビス（2′−メチル−4′−ジ−ｎ−ドデ
シルホスホノ−2′−ブチル）−１，４−ベンゾキ
ノン２，５−ビス〔2′−メチル−4′−（2″−オキソ−
1″，3″−ジオキサ−2″−ホスホラン−2″−イル）
−2′−ブチル〕−１，４−ベンゾキノン２，５−ビス〔2′−メチル−4′−（4″−メチル−
2″−オキソ−1″，3″−ジオキサ−2″−ホスホラン
−2″−イル）−2′−ブチル〕−１，４−ベンゾキノ
ン２，５−ビス（4′−ジエチルホスフイノ−2′−
メチル−2′−ブチル）−１，４−ベンゾキノン２，５−ビス（2′−メチル−3′−スルホ−2′−
プロピル）−１，４−ベンゾキノン２−（2′−メチル−3′−スルフアモイル−2′−プ
ロピル）−１，４−ベンゾキノン５−ｔ−ブチル−２−（2′−メチル−3′−スル
フアモイル−2′−プロピル）−１，４−ベンゾキ
ノン２−（2′−メチル−3′−Ｎ−メチルスルフアモ
イル−2′−プロピル）−１，４−ベンゾキノン５−（1′，1′，3′，3′−テトラメチルブチル）−
２−（2′−メチル−3′−Ｎ−メチルスルフアモイ
ル−2′−プロピル）−１，４−ベンゾキノン２−（2′−メチル−3′−Ｎ，Ｎ−ジ−ｎ−ブチ
ルスルフアモイル−2′−プロピル）−１，４−ベ
ンゾキノン２−（2′−メチル−3′−Ｎ−ｎ−オクチルスル
フアモイル−2′−プロピル）−１，４−ベンゾキ
ノン５−ｔ−ブチル−２−（2′−メチル−3′−Ｎ−
ｎ−オクチルスルフアモイル−2′−プロピル）−
１，４−ベンゾキノン５−ｔ−ブチル−２−（2′メチル−5′−エトキ
シカルボニル−5′−ジエチルホスホノ−2′−ヘキ
シル）−１，４−ベンゾキノン２，５−ビス（2′，6′−ジメチル−7′−カルボ
ニル−2′−ヘプチル）−１，４−ベンゾキノン２，５−ビス（2′，6′−ジメチル−7′−メトキ
シカルボニル−2′−ヘプチル−１，４−ベンゾキ
ノン本発明では、次式：（式中、Ｒ、R₁、ｐ及びｑは、前記と同義で
あり、R₀及びR₀₀は各々、水素原子又はメチル基
である）で示される化合物を酸化することを特徴とする、
式の化合物の製造法をも併せて提供する。使用できる酸化剤の具体例としては、電子吸引
性で、かつ適当な酸化還元電位を有している元素
の塩、例えば第２鉄、第２銅、（第２）水銀及び
セリウムの塩；酸化銀、炭酸銀、四酢酸鉛、クロ
ム酸及びクロム酸塩、酸化クロム（例えば、ジヨ
ーンズ試薬）、二酸化マンガン、過マンガン酸塩、
次亜ハロゲン酸塩（例えば、次亜塩素酸ナトリウ
ム）；過ハロゲン酸塩（例えば、過塩素酸ナトリ
ウム単独又はメタバナジウム酸塩で触媒化（活性
化）された過塩素酸ナトリウム）；硝酸、硝酸塩
及び窒素酸化物；金属塩（例えば、銅塩）で任意
に触媒化された酸素及び空気；が挙げられる。更
に、有機金属又は有機物と複合化した無機酸化剤
の他に、クロルアニル等の有機酸化剤が用いられ
る。好ましい酸化剤としては過ハロゲン酸塩、銅塩
存在下の酸素又は空気が挙げられる。反応は、少
なくとも１当量の酸化剤を用いて行われるが、通
常は過剰の酸化剤が使用される。反応は、水もしくは有機溶媒の溶液もしくは懸
濁液中で、好都合には、０℃から溶媒の沸点まで
の温度範囲内、好ましくは０〜40℃にて行われ
る。また、反応は、場合により英国公開公報第
2070003号に記載されたような相関移動触媒の存
在下、二相系で行われる。本製造法で用いられる有機溶媒の具体例として
は、上記の反応条件下において安定なもの、例え
ば、クロロホルム、塩化メチレン、アセトン、ベ
ンゼン、トルエン及び石油エーテルが挙げられ
る。式の化合物のいかなる官能基誘導体も、他の
異なる官能基誘導体に変換され得る。例えば、Ｑ
が酸基−CO₂Hである場合、該酸基はアルコール
R₄OHでエステル化されて、相当するエステル−
CO₂R₄を形成していてもよく、又はＱがエステル
基−CO₂R₄である場合、該基はエステル交換され
て、別のR₄基を有しているか、あるいはエステ
ル基−CO₂R₄がNH（R₄）（R₅）（R₄及びR₅は前記
と同義である）で処理されてアミド−CON（R₄）
（R₅）に変換されていてもよく、又はＱがメチレ
ン基と結合したヒドロキシル基−CH、即ち−
CH₂OHである場合、該基は例えば、三酸化クロ
ムによつて酸化されてカルボキシル基を形成して
いてもよい。式で示される出発物質は、次式：（式中、R⁰ ₁は水素原子又はR₁であり；R₁、R₀
及びR₀₀は、前記と同義である）で示される既知化合物を、前記式の基に導くこ
とができるアルキル化剤と反応せしめることによ
り製造される。式（R₀及びR₀₀は、ともに水素原子である）
で示される化合物の具体例は、EP特許出願第
69068号に記載されているが、本発明においては、
格別これらの化合物に限定されない。式で示される化合物の具体例としては、次の
ものが挙げられる。２−（5′−カルボキシ−2′−メチル−2′−ペンチ
ル）−５−ｔ−ブチル−ヒドロキノン２，５−ビス（8′−ｎ−ブトキシ−2′，6′−ジ
メチル−2′−オクチル）ヒドロキノン５−ｔ−ブチル−２−（2′−メチル−5′−エエ
トキシカルボニル−5′−ジエチルホスホノ−2′−
ヘキシル）ヒドロキノン２−（5′−メトキシカルボニル−2′−メチル−
2′−ペンチル）−４−メトキシフエノール３−（5′−メトキシカルボニル−2′−メチル−
2′−ペンチル）−４−メトキシフエノール２，５−ビス（5′−メトキシカルボニル−2′−
メチル−2′−ペンチル）−４−メトキシフエノー
ル２−（5′−メトキシカルボニル−2′−メチル−
2′−ペンチル）−１，４−ジメトキシベンゼン２，５−ビス（5′−メトキシカルボニル−2′−
メチル−2′−ペンチル）−１，４−ジメトキシベ
ンゼンヒドロキノンに反応させるアルキル化剤は、
アルキル化反応過程において脱離、変換又は転移
されるオレフイン又はヒドロキシ基等の反応中心
を有している。式で示される化合物をアルキル化するために
好適なオレフイン類の具体例としては、次のもの
が挙げられる。５−メチル−５−ヘキセン酸５−メチル−５−ヘキセン酸メチル５−メチル−５−ヘキセン酸エチル５−メチル−５−ヘキセン酸ｎ−プロピル５−メチル−５−ヘキセン酸イソプロピル５−メチル−５−ヘキセン酸ｎ−ブチル５−メチル−５−ヘキセン酸イソブチル５−メチル−５−ヘキセン酸sec−ブチル５−メチル−５−ヘキセン酸ｎ−ペンチル５−メチル−５−ヘキセン酸イソペンチル５−メチル−５−ヘキセン酸sec−ペンチル５−メチル−５−ヘキセン酸ｎ−ヘキシル５−メチル−５−ヘキセン酸シクロヘキシル５−メチル−５−ヘキセン酸２−エチルヘキシ
ル５−メチル−５−ヘキセン酸ｎ−オクチル５−メチル−５−ヘキセン酸ｎ−ドデシル５−メチル−５−ヘキセン酸ｎ−ヘキサデシル５，７，７−トリメチル−４−オクテン酸メチ
ル１，７−ジメトキシカルボニル−４−メチル−
３−ヘプテン６−メトキシカルボニル−１−メチル−１−シ
クロヘキセンジメチルプレニルホスホン酸ジエチルプレニルホスホン酸ジプロピルプレニルホスホン酸ジイソプロピルプレニルホスホン酸ジ−ｎ−ブチルプレニルホスホン酸ジ−ｎ−オクチルプレニルホスホン酸シトロネロール酢酸シトロネリルシトロネリルメチルエーテルシトロネリルｎ−ブチルエーテル２−アミノ−６−メチル−５−ヘプテン２−アミノ−６−メチル−６−ヘプテン（２−エトキシカルボニル−５−メチル−４−
ヘキセン−２−イル）ホスホン酸ジエチル２−エトキシカルボニル−５−メチル−４−ヘ
キセン酸エチル２−アセトアミド−６−メチル−５−ヘプテン２−アセトアミド−６−メチル−６−ヘプテン２−メチル−２−プロペン−１−スルホン酸２−メチル−２−プロペン−１−スルホンアミ
ドＮ−ｎ−ブチル−２−プロペン−１−スルホン
アミドＮ，Ｎ−ジ−ｎ−ブチル−２−プロペン−スル
ホンアミドＮ−ｎ−オクチル−２−プロペン−１−スルホ
ンアミド式で示される化合物をアルキル化するために
好適なヒドロキシ化合物の具体例としては、次の
ものが挙げられる。２−アミノ−６−ヒドロキシ−６−メチルヘプ
タン２−アセトアミド−６−ヒドロキシ−６−メチ
ルヘプタン 11−アミノ−２，２，12−トリメチルトリデカ
ン−１−オール及び、次式：（式中、Y₁及びY₃は各々、水素原子又はC₁〜
C₈のアルキル基；Y₂及びY₄は各々、C₁〜C₈のア
ルキル基；Y₅及びY₆は各々、水素原子又はC₁〜
C₄のアルキル基である）で示される11−アミノ−ウンデカノール類から選
ばれる化合物これらの11−アミノ−ウンデカノール類は、そ
の工業的製造法と共に、ドイツ公開公報第
2831299号で詳細に記載されている。一方、式で示される出発物質は、次式：（式中、Ｒ、R₀及びR₀₀は前記と同義である）
で示される化合物を、前記式の基に導くことが
できるアルキル化剤と反応せしめることにより製
造される。式で示される化合物をアルキル化するために
好適なオレフイン類の具体例としては、イソブチ
レン及びジイソブチレンが挙げられる。式で示
される化合物をアルキル化するために好適なアル
コール類の具体例としては、tert−ブタノール及
び１，１，３，３−テトラメチルブタン−１−オ
ールが挙げられる。式又はで示される化合物のいかなる官能基
誘導体も、他の異なる官能基誘導体に変換され得
る。例えば、Ｑが酸基−CO₂Hである場合、該酸
基はアルコールR₄OHでエステル化されて、相当
するエステル−CO₂R₄を形成していてもよく、又
はＱがエステル基−CO₂R₄である場合、該基はエ
ステル交換されて、別のR₄基を有しているか、
あるいはエステル基−CO₂R₄がNH（R₄）（R₅）
（R₄及びR₅は前記と同義である）で処理されてア
ミド−CON（R₄）（R₅）に変換されていてもよ
く、又はＱがメチレン基と結合したヒドロキシル
基−OH、即ち−CH₂OHである場合、該基は例
えば、三酸化クロムによつて酸化されてカルボキ
シル基を形成していてもよい。式で示される化合物は、最適の写真効果を得
るための、広汎な官能性アルキル残基を導入する
ための有用な手段を提供する。例えば、式の
１，４−ベンゾキノン類において、その極性及
び／又はバラスト性（投錨効果）が任意に調整で
きるため、写真系において、溶解性、相溶性、移
動性／不動性を効果的に調節することができる。
式で示される化合物はこのような性質を有して
いるため、より複雑な写真用の有用な化合物を製
造するための重要な中間体となり、また写真用フ
イルム中の銀染料漂白剤の漂白抑制剤として有用
である。本発明を次の実施例により、更に詳細に説明す
る。実施例中、部及び％は、それぞれ、重量部又
は重量％を表す。実施例１ａヒドロキノン110部、５−メチル−５−ヘキ
セン酸メチル284部及びｐ−トルエンスルホン
酸10部を蒸気浴上で24時間加熱した。反応混合
物を冷却すると一部固化していた。これをエー
テルとすりつぶした後、ろ過すると、２，５−
ビス（5′−メトキシカルボニル−2′−メチル−
2′−ペンチル）ヒドロキノン（m.p.150〜153
℃）が得られた。この分析用試料をメタノール
−水から再結晶すると、m.p.が160〜162℃で、
次の重量組成（％）を有していた。ＣＨ実測値：67.05 8.96 計算値（C₂₂H₃₄O₆として）：66.98 8.69 ｂ２，５−ビス（5′−メトキシカルボニル−
2′−メチル−2′−ペンチル）−ヒドロキノン25.0
部、氷酢酸250部及び46％臭化水素酸水溶液を
室温で15時間保存した。続いて、0.5モルの結
晶酢酸を含みm.p.221〜224℃で、次の重量組成
（％）を有する２，５−ビス（5′−カルボキシ
−2′−メチル−2′−ペンチル）ヒドロキノンを
ろ取した。ＣＨ実測値：63.68 8.38 計算値（C₂₂H₃₀O₆・1/2CH₃CO₂H）：63.62
8.14 ｃ２，５−ビス（5′−カルボキシ−2′−メチル
−2′−ペンチル）ヒドロキノン44部を、冷水浴
上で、温度を25〜30℃に維持し、激しく撹拌し
ながら、10〜14％ｗ／ｖ過塩素酸ナトリウム水
溶液375部に少しずつ加えた。混合物を室温で
１時間撹拌してから水300部で希釈し、次いで
濃塩酸で酸性化した後ろ過すると、２，５−ビ
ス（5′−カルボキシ−2′−メチル−2′−ペンチ
ル−１，４−ベンゾキノンが得られた。メタノ
ールから再結晶すると、生成物のm.p.は204〜
206℃であつた。実施例２２，５−ビス（5′−カルボキシ−2′−メチル−
2′−ペンチル）−１，４−ベンゾキノン10.8部、
ｎ−ヘキサノール82部及びｐ−トルエンスルホン
酸0.5部を蒸気浴上で72時間加熱した。減圧下、
過剰のｎ−ヘキサノールを留去し、残渣をエーテ
ルに溶かした後、炭酸ナトリウム溶液、次いで水
で洗つた。エーテル溶液からエーテルを留去し、
得られた残渣を0.3mb（0.29×10^-3気圧）で短絡蒸
留すると、m.p.45〜47℃で、次の重量組成（％）
を有する黄色固体として、２，５−ビス（5′−ｎ
−ヘキシルオキシカルボニル−2′−メチル−2′−
ペンチル）−１，４−ベンゾキノンが得られた。ＣＨ実測値：72.15 9.86 計算値（C₃₂H₅₂O₆）：72.14
9.84 実施例３実施例２の製造法と同様にして、触媒として塩
化水素を用い、メチルアルコールと２，５−ビス
（5′−カルボキシ−2′−メチル−2′−ペンチル）−
１，４−ベンゾキノンから、m.p.85〜87℃で次の
重量組成（％）を有する鮮黄色結晶として、２，
５−ビス（5′−メトキシカルボニル−2′−メチル
−2′−ペンチル）−１，４−ベンゾキノンを得た。ＣＨ実測値：67.56 8.20 計算値（C₂₂H₃₂O₆）：67.32 8.22 実施例４２，５−ビス（5′−メトキシカルボニル−2′−
メチル−2′−ペンチル）−１，４−ベンゾキノン
0.9部、ｎ−ヘキサノール16.4部及びｐ−トルエ
ンスルホン酸0.1部を蒸気浴上で６時間加熱した。
反応混合物をエーテルで希釈し、先ず希水酸化ナ
トリウム溶液、次いでエーテルで洗つた後、溶媒
を留去すると、残渣が得られた。減圧下
（15.6mb，15.40×10^-3気圧）、過剰のｎ−ヘキサ
ノールを留去し、残留したキノンを0.2mb（0.197
×10^-3気圧）で短絡蒸留すると、次の重量組成
（％）を有する実施例２の生成物と同一の黄色固
体として、２，５−ビス（5′−ｎ−ヘキシルオキ
シカルボニル−2′−メチル−2′−ペンチル）−１，
４−ベンゾキノンが得られた。ＣＨ実測値：72.29 9.73 計算値（C₃₂H₅₂O₆）：72.14 9.84 実施例５２，５−ビス（5′−メトキシカルボニル−2′−
メチル−2′−ペンチル）ヒドロキノン10部をクロ
ロホルム174部に溶解し、この溶液に硫酸水素テ
トラブチルアンモニウム１部を含有する10〜14％
次亜塩素酸ナトリウム水溶液125部を加えた。得
られた二相系を25℃で30分間、激しく撹拌した。
次いで、反応混合物をエーテルで抽出し、エーテ
ル抽出物をエーテルで洗つた。次に、減圧下、エ
ーテルを留去すると、黄色油状残渣が得られた。
この油をメタノールに溶かし、これをろ過して、
ろ液を25℃で放置した。このメタノール溶液から
２，５−ビス（5′メトキシカルボニル−2′−メチ
ル−2′−ペンチル）−１，４−ベンゾキノンが黄
色プリズムとして結晶化した。この生成物は実施
例３の生成物と同一であつた。実施例６ａ２−メチルヒドロキノン12.4部、５−メチル
−５−ヘキセン酸メチル14.2部及びｐ−トルエ
ンスルホン酸0.5部を蒸気浴上で24時間加熱し
た。反応混合物を冷却後、エーテルで処理し、
先ず10％水酸化ナトリウム水溶液で洗い、次い
で水相が中性となるまで水で洗つた。エーテル
相を分離し、エーテルを留去すると、粘稠な油
状物質が得られた。この油状物質を0.13mb
（0.128×10^-3気圧）で短絡蒸留すると、次の重
量組成（％）を有する５−（2′，5′−ジヒドロ
キシ−4′−メチルフエニル）−５−メチルヘキ
サン酸メチルが得られた。ＣＨ実測値：67.37 8.27 計算値（C₁₅H₂₂O₄）：67.64 8.32 ｂ実施例５の製造法と同様にして、５−（2′，
5′−ヒドロキシ−4′−メチルフエニル）−５−
メチルヘキサン酸メチルから、C₂₀H₃₀O₄とし
ての計算値と一致する重量組成（％）を有する
油状物質として、２−（5′−ｎ−ヘキシルオキ
シカルボニル−2′−メチル−2′−ペンチル）−
５−メチル−１，４−ベンゾキノンを得た。実施例７実施例５の製造法と同様にして、５−（4′−ｔ
−ブチル−2′，5′−ジヒドロキシフエニル）−５
−メチルヘキサン酸から、ｍ，p.143〜146℃の黄
色プリズムとして２−ｔ−ブチル−５−（5′−カ
ルボキシ−2′−メチル−2′−ペンチル）−１，４
−ベンゾキノンを得た。実施例８ヒドロキノン5.5部、５−メチル−５−ヘキセ
ン酸ｎ−ヘキシル21.2部及びｐ−トルエンスルホ
ン酸1.0部を蒸気浴上で４日間加熱した。反応混
合物を冷却後、エーテルに溶かし、まず10％水酸
化ナトリウム溶液で洗い、次いで中性となるまで
水で洗つた。エーテルを留去すると、残留した油
状物質は一部固化していた。これを40〜60℃の石
油エーテルですりつぶし、m.p.77〜78℃の２，５
−ビス（5′−ｎ−ヘキシルオキシカルボニル−
2′−メチル−ペンチル）ヒドロキノンを得た。60
〜80℃の石油エーテルから更に再結晶すると、
m.p.83〜86℃の物質が得られた。実施例５の製造法と同様にして、２，５−ビス
（5′−ｎ−ヘキシルオキシカルボニル−2′−メチ
ル−2′−ペンチル）ヒドロキノンから、実施例２
の生成物と同一の２，５−ビス（5′−ｎ−ヘキシ
ルオキシカルボニル−2′−メチル−2′−ペンチ
ル）−１，４−ベンゾキノンを得た。実施例９アセトン25部に溶かした２，５−ビス（5′−ｎ
−ヘプチルオキシカルボニル−2′−メチル−2′−
ペンチル）ヒドロキノン2.0部を、溶液が継続し
た褐色となつて酸化が完了したことを示すまで、
ジヨーンズ（Jones）試薬（製造法については、
Bowers，Halsall，Jones及びLemin，J.Chem.
Soc.，2555，1953参照）で処理した。反応混合物
を水で希釈後、エーテルで抽出し、次いでエーテ
ル抽出物を洗い、エーテルを留去した。0.6mb
（0.59×10^-3気圧）で残渣を短絡蒸留すると、黄
色油として、２，５−ビス（5′n−ヘプチルオキ
シカルボニル−2′−メチル−2′−ペンチル）−１，
４−ベンゾキノンが得られた。次表の実施例10〜17において、実施例９に記載
された製造法と同様にして、相当するヒドロキノ
ンから製造されたベンゾキノン類を更に例示し
た。

【表】実施例 18 アセトン20部に溶かした２，５−ビス（2′，
6′−ジメチル−8′−ヒドロキシ−2′−オクチル）
ヒドロキノン2.0部をジヨーンズ試薬により酸化
し、実施例９の製造法と同様に処理したところ、
２，５−ビス（2′，6′−ジメチル−7′−カルボキ
シ−2′−ヘプチル）−１，４−ベンゾキノンが得
られた。この酸をメタノールでエステル化し、
0.7mb（0.69×10^-3気圧）で短絡蒸留すると、相当
するジメチルエステル体が得られた。実施例 19 ａ 10℃以下の温度に維持しながら、98％硫酸
100部をメタノール32部に加えた。次いで、こ
の溶液に５−メチル−５−ヘキセン酸メチル
35.5部を加え、続いてヒドロキノンモノメチル
エーテル12.4部を加えた。室温で24時間撹拌
後、反応混合物を水中に注ぎ、分離した油状物
をエーテルで抽出した。エーテル抽出物を2N
水酸化ナトリウム溶液で洗つた後、水を留去し
た。残留した油を、少量のエーテルを含有した
40〜60℃の石油エーテルで希釈すると、m.p.82
〜84℃で、次の重量組成（％）を有する２，５
−ビス（5′−ヘトキシカルボニル−2′−メチル
−2′−ペンチル）−４−メトキシフエノールが
得られた。ＣＨ実測値：67.99 9.16 計算値（C₂₃H₃₆O₆）：67.62 8.88 ｂアセトン30部に溶かした２，５−ビス（5′−
メトキシカルボニル−2′−メチル−2′−ペンチ
ル）−４−メトキシフエノール4.1部をジヨーン
ズ試薬により酸化し、実施例９の製造法と同様
に処理した。メタノール及び水から反応生成物
を結晶化すると、実施例３で得られたものと同
一である、m.p.84〜86℃の、２，５−ビス
（5′−メトキシカルボニル−2′−メチル−2′−ペ
ンチル）−１，４−ベンゾキノンが得られた。実施例 20 ａ塩化アルミニウム13.6部を含有するニトロメ
タン25部中に、ヒドロキノンジメチルエーテル
13.8部及び５−メチル−５−ヘキセン酸メチル
14.2部が溶解されたニトロメタン25部を室温で
滴下しながら加えた。反応混合物を室温で２日
間放置した後、水に注いだ。有機相をエーテル
で抽出し、エーテル抽出物を水及び次いで2N
水酸化ナトリウム溶液で洗い、引き続きエーテ
ルを留去後、40〜60℃の石油エーテルから結晶
化させると、mb0.4 220℃（b.p.0.395×10^-3気
圧）、m.p.81〜83℃の２，５−ビス（5′−メト
キシカルボニル−2′−メチル−2′−ペンチル）
−１，４−ジメトキシベンゼンが得られた。ＣＨ実測値：68.48 9.12 計算値（C₂₄H₃₈O₆）：68.22 9.06 ｂ実施例９と同一の酸化方法により、２，５−
ビス（5′−メトキシカルボニル−2′−メチル−
2′−ペンチル）−１，４−ジメトキシベンゼン
から実施例３で得られたものと同一の２，５−
ビス（5′−メトキシカルボニル−2′−メトキシ
−2′−ペンチル）−１，４−ベンゾキノンを得
た。実施例 21 ａヒドロキノンモノエチルエーテル62.0部、５
−メチル−５−ヘキセン酸メチル28.4部及びｐ
−トルエンスルホン酸2.0部を蒸気浴上で５日
間加熱した。反応混合物をエーテルで希釈し、
まず2N水酸化ナトリウム溶液で洗い、次いで
水で洗つた。エーテル留去後、残渣を蒸留する
と、mb0.1（b.p.0.099×10^-3気圧）154℃で、次
の重量組成（％）を有する２−（5′−メトキシ
カルボニル−2′−メチル−2′−ペンチル）−４
−メトキシフエノールが得られた。ＣＨ実測値：67.92 8.56 計算値（C₁₅H₂₂O₄）：67.65 8.33 ｂアセトン50部中で２−（5′−メトキシカルボ
ニル−2′−メチル−2′−ペンチル）−４−メト
キシフエノール9.0部をジヨーンズ試薬により
酸化すると、mb0.9（b.p.0.89×10^-3気圧）140〜
144℃で、次の重量組成（％）を有する２−
（5′−メトキシカルボニル−2′−メチル−2′−ペ
ンチル）−１，４−ベンゾキノンが得られた。ＣＨ実測値：67.10 7.30 計算値（C₁₄H₁₈O₄）：67.18 7.25 実施例 22 透明な酢酸セルロース基板上に、次の組成から
なる層を被覆した。この層は１平方メートルにつ
き、次の成分を含有していた。ゼラチン12ｇ次式：で示される染料0.26ｇ銀（臭化銀乳剤として）0.59ｇゼラチン硬膜剤としての１，３−ジクロロトリ
アジン−５−アミノベンゼン−4′−スルホン酸
0.80ｇ漂白抑制剤としての、次式（100）：で示される微分散化合物0.17ｇ一方、漂白抑制剤を含有していないこと以外は
上記と同様の写真要素を調製した。各要素につき２枚の小片を階段形光学楔
（stepwedge）を介して11秒間露光（500Lux）し
た。次いで、各要素のうちの１枚の小片を24℃で
次のように処理した。 (A)１　現像８分浴１２漂白４分浴２３餡定着３分浴３４水洗３分各要素のうちの他の１枚の小片を次のように処
理した。 (B)１　現像８分浴１２定着３分浴３３水洗３分浴は次の組成を有していた。浴１：現像エチレンジアミン四酢酸四ナトリウム塩２ｇ 85％水酸化カリウム 22ｇピロ亜硫酸カリウム 15ｇホウ酸 13.35ｇ臭化カリウム 1.65ｇベンゾトリアゾール 0.25ｇフエニドン 2.5ｇヒドロキノン 8.35ｇアスコルビン酸 8.35ｇ水全量が1000mlになる量浴２：漂白ｍ−ニトロベンゼンスルホン酸 12ｇスルフアミン酸 280ｇ β−オキシエチルエーテル（エチルセロソル
ブ） 120ml ２，３−ジメチルキノキサリン４ｇヨウ化カリウム 12ｇ水全量が1000mlになる量浴３：定着エチレンジアミン四酢酸四ナトリウム塩３ｇ 60％チオ硫酸アンモニウム 333ｇ 60％亜硫酸水素アンモニウム 75ｇアンモニア 21ml 水全量が1000mlになる量 (A)によれば、両要素について、明瞭で鮮明なマ
ゼンタ色楔が得られ、(B)によれば染料が重なつた
銀楔が得られた。(A)によつて得られた楔の銀濃度
を、インテンシテイ−スケール方式の感光計
（remission sensitometer）により、緑のスペク
トル領域において測定した。銀濃度の最高値は
1.80であつた。同一の感光計を用いて、赤のスペクトル領域に
おける銀濃度を測定した。漂白抑制剤を含有しない要素は銀濃度が0.5で
あつて、0.5の濃度までマゼンタ色染料を漂白す
ることができた。一方、漂白抑制剤を含有する要
素は、銀と同量使用することにより、1.25の濃度
までマゼンタ色染料を漂白することができただけ
であつた。（この染料の漂白は、式100の化合物に
よつて阻害される）。式（100）の化合物の代わりに、以下の式で示
される他の漂白抑制剤を同量使用した。露光し、所定の操作を行つたところ、次のマゼ
ンタ色濃度値が得られた。化合物（101） 1.20 化合物（102） 1.05 化合物（103） 1.30 化合物（104） 1.00 化合物（105） 0.90 実施例 23 ４枚の写真要素を製造し、銀染料漂白過程にお
いてネガのシアン像を形成した。要素Ａ：は、透明なポリエステル基板上に、次の
組成からなる層を被覆したものである。１平方メートルにつき、ゼラチン1.6ｇ、次
式：で示される青緑色染料0.135ｇ、現像楔として
赤色コロイド金0.05mg及び硬膜剤として１−ア
ミノ−３−ヒドロキシ−５−メチルモルホリニ
ウム−トリアジン−テトラフルオロホウ酸塩40
mgを含有する染料層；１平方メートルにつき、ゼラチン１ｇ、式
（100）の化合物0.5ｇ及び上記の硬膜剤20mgを
含有する層及び１平方メートルにつき、ゼラチ
ン1.8ｇ、25モル％の塩化銀との赤色感光性塩
臭化銀乳剤（中度の0.3μm粒径）として銀0.4ｇ
及び上記硬膜剤40mgを含有する層。要素Ｂ：は、第二層が漂白抑制剤を含有していな
い他は要素Ａと同様に調製されている。要素Ｃ：は、第二層を設けなかつたこと以外は要
素Ａと同様に調製されている。要素Ｄ：は、第三層中に式（100）の化合物が１
ｇ／m²含有されていること以外は要素Ｃと同様
に調製されている。要素ＡからＤの試料に感光計を用いて赤色の露
光を与え、次いで以下のように処理した。１以下の組成を有する浴中、30℃で３分間の銀
現像エチレンジアミン四酢酸四ナトリウム塩４ｇ亜硫酸カリウム 19.9ｇ無水亜硫酸ナトリウム 38.0ｇヒドロキノン 8.0ｇ１−フエニル−４−メチルピラゾリドン 0.5ｇ無水炭酸カリウム 19.5ｇ炭酸水素カリウム 13.3ｇ臭化カリウム 3.5ｇベンズトリアゾール 1.0ｇ β−オキシエチルエーテル（エチルセロソル
ブ） 57.4ｇ無水チオ硫酸ナトリウム 0.9ｇ水全量が1000mlとなる量銀複合体の拡散と現像核における銀の析出によ
つて、ネガ銀像が第三層に形成され、ポジ銀像が
第一層に形成された。２１分間の水洗３以下の組成を有する漂白浴中、30℃で３分間
の同様の染料及び銀の漂白硫酸 41.8ｇｍ−ニトロベンゼン 7.5ｇ β−オキシエチルエーテル（エチルセロソル
ブ） 57.4ｇ２，３，６−トリメチルキノキサリン 1.1ｇヨウ化カリウム 9.0ｇビス（β−シアノエチル）スルホエチルホスフ
イン 2.9ｇ水全量が1000mlとなる量４１分間の水洗５１と同一組成の定着浴中、30℃で３分間の定
着６４分間の水洗後、各要素の乾燥得られた（全４要素の）染料像は、露光楔の反
応画像であつた。その最高染料濃度は、次のとお
りであつた。

【表】各４要素の最高濃度を、現像（100％）後直接
定着した対応する試料の最高濃度と比較してみる
と、Ａ〜Ｄについて以下の染料損失結果が得られ
た。

【表】

Claims

【特許請求の範囲】１次式：〔式中、ｐは１又は２、ｑは０又は１である
が、ｐ＋ｑは１又は２であり；Ｒは次式：（式中、Ｑは−CO₂R₄，−CON（R₄）（R₅），−
OR₅，−OCOR₇，−Ｎ（R₈）（R₉），−PO（OR₁₀）
（〔Ｏ〕_xR₁₁），−SO₂R₁₂，−CN，ハロゲン原子，−
NO₂又は−COR₁₃の残基から選ばれ；ｎは１〜20
の整数、ｋは１又は２、ｘは０又は１である）で示される残基であり； R₁はC₁〜C₈の直鎖もしくは分岐鎖アルキル基
又は先に定義された式の残基であり、R₁が式
の残基である場合、R₁及びＲは同一でも異な
つていてもよく； R₂及びR₃は同一でも異なつていてもよく、
各々、炭素数１〜５の直鎖もしくは分岐鎖アルキ
ル基であり、Ｑが−CO₂R₄である場合、R₂又は
R₃のどちらか一方は場合により−CO₂R₄基（R₄
は各々別個である）で置換されており、又はR₂
及びR₃は残基C_oH_2o+1-kと結合し、基−（CO₂R₄）
_k（R₄基は各々別個である）で置換されたC₅〜
C₁₂のシクロアルキレン残基を形成しており； R₄は、各々、水素原子、場合により１〜５の
酸素原子が介在し、かつ場合により基−OR₆（こ
こで、R₆はC₃〜C₁₂のシクロアルキル基、C₃〜
C₂₀の直鎖もしくは分岐鎖アルケニル基、場合に
より一もしくは二のC₁〜C₄のアルキル基で置換
されたC₆〜C₁₀のアリール基又はC₇〜C₁₃のアラル
キル基である）で置換された炭素数１〜20の直鎖
又は分岐鎖アルキル基；又は、R₄は炭素数２〜
20の二価の直鎖もしくは分岐鎖アルキレン基、炭
素数３〜20の直鎖もしくは分岐鎖アルケニル基、
炭素数３〜12のシクロアルキル基、場合により
C₁〜C₄のアルキル基で置換された炭素数６〜10
のアリール基、炭素数７〜13のアラルキル基、酸
素原子を含み、かつ場合により一もしくは二の
C₁〜C₄の直鎖もしくは分岐鎖アルキル基で置換
された５〜６員ヘテロ環基、又は酸素原子を含
み、かつ場合により一もしくは二のC₁〜C₄の直
鎖もしくは分岐鎖アルキル基で置換された５〜６
員ヘテロ環基で置換されたメチル基であり； R₅は水素原子又は炭素数１〜20の直鎖もしく
は分岐鎖アルキル基、又はR₄及びR₅はそれらが
結合している窒素原子と共に、場合により一もし
くは二のC₁〜C₄のアルキル基で置換された５も
しくは６員ヘテロ環基を形成してもよく； R₇は水素原子、炭素数１〜20の直鎖もしくは
分岐鎖アルキル基、炭素数３〜20の直鎖もしくは
分岐鎖アルケニル基、C₃〜C₁₂のシクロアルキル
基、C₇〜C₁₃のアラルキル基、又は場合により一
もしくは二のC₁〜C₄のアルキル基で置換された
C₆〜C₁₀のアリール基であり； R₈は水素原子又は炭素数１〜４の直鎖もしく
は分岐鎖アルキル基であり、R₉は水素原子、炭
素数１〜４の直鎖もしくは分岐鎖アルキル基又は
次式−COR₇（R₇は前記と同義である）のアシル
基であり、又はR₈及びR₉はそれらが結合してい
る窒素原子と共に、場合により一もしくは二の
C₁〜C₄のアルキル基で置換された５もしくは６
員ヘテロ環基を形成しており；ｘが１の場合、R₁₀及びR₁₁は同一でも異なつ
ていてもよく、各々、水素原子、炭素数１〜20の
直鎖もしくは分岐鎖アルキル基、又はR₁₀及び
R₁₁は互いに結合して、場合により一ないし四の
C₁〜C₂₀のアルキル基で置換されたC₂〜C₃のアル
キレン鎖を形成していてもよく；ｘが０である場
合、R₁₀は水素原子又は炭素数１〜20の直鎖もし
くは分岐鎖アルキル基であり、R₁₁はC₁〜C₅の直
鎖アルキル基であり； R₁₂は−OH、塩素原子又は−Ｎ（R₅）（R₇）
（R₅及びR₇は前記と同義である）であり、R₁₃は
水素原子、炭素数１〜20の直鎖もしくは分岐鎖ア
ルキル基又はハロゲン原子であるが、R₁₂が−
OHである場合には、R₁は式の残基である〕で
示される１，４−ベンゾキノン化合物及びその有
機又は無機の酸もしくは塩基との塩。２式において、基Ｒ及びR₁が、各々１，４
−ベンゾキノンの２位及び５位に結合している特
許請求の範囲第１項記載の１，４−ベンゾキノン
類。３式において、R₁が、次式：（式中、Ａは炭素数１〜５のアルキル基であ
る）で示される基である特許請求の範囲第１項記
載の１，４−ベンゾキノン類。４式において、Ｒが式の基であり、Ｑが−
CO₂R₄、−OCOR₇又は−CNであり、R₁，R₂，
R₃，R₄，R₇，ｐ，ｑ，ｋ及びｎが特許請求の範
囲第１項に記載と同義である特許請求の範囲第１
項記載の１，４−ベンゾキノン類。５Ｒ及びR₁が式の基であり；Ｑが−CO₂R₄
であつて、R₄が炭素数３〜12のシクロアルキル
オキシ基もしくは炭素数６〜10のアリールオキシ
基で置換されているかもしくは非置換の炭素数１
〜12のアルキル基、又はR₄が炭素数３〜12のシ
クロアルキル基、炭素数６〜10のアリール基、
C₇〜C₁₃のアラルキル基もしくは酸素原子を含む
５もしくは６員ヘテロ環基で置換されたメチル基
であるか又はＱが−OCOR₇（R₇は水素原子、C₁
〜C₂₀のアルキル基、C₃〜C₁₂のシクロアルキル
基、C₇〜C₁₃のアラルキル基もしくはC₆〜C₁₀の非
置換アリール基である）であり；R₂及びR₃が、
それぞれ独立して水素原子もしくはC₁〜C₅のア
ルキル基、ｐ及びｑが１、ｋ及びｎが特許請求の
範囲第４項に記載と同義である特許請求の範囲第
４項記載の１，４−ベンゾキノン類。６次式：〔式中、Ｒ及びR₁は式の基であり；Ｑは−
CO₂R₄であつて、R₄はC₁〜C₈のアルキル基又は
C₅〜C₈のシクロアルキル基であるか、又はＱは
−OCOR₇（R₇は水素原子又はC₁〜C₄のアルキル
基）であり；R₂及びR₃は各々メチル基であり、
ｋは１で、ｎは１〜10の整数である〕で示される
特許請求の範囲第５項記載の１，４−ベンゾキノ
ン類。７Ｒ及びR₁が式の基であり、Ｑが−CO₂R₄
であり、R₂及びR₃が各々メチル基であり、R₄が
C₁〜C₈のアルキル基であり、ｋが１で、ｎが３
である特許請求の範囲第６項記載の１，４−ベン
ゾキノン類。８Ｑが−CO₂R₄，−CON（R₄）（R₅），−OR₅，−
OCOR₇，−Ｎ（R₈）（R₉），−PO（OR₁₀）〔〔Ｏ〕_x
R₁₁），−SO₂R₁₂もしくは−CNであり、ｋ，ｐ，
ｑ，ｎ，Ｒ，R₁〜R₃，R₅〜R₁₂及びｘが特許請求
の範囲第１項記載と同義であり、R₄が独立して、
水素原子又は場合により１〜５の酸素原子が介在
し、かつ場合により基−OR₆（R₆は特許請求の範
囲第１項記載と同義である）で置換された炭素数
１〜20の直鎖もしくは分岐鎖アルキル基、又は
R₄が炭素数３〜20の直鎖もしくは分岐鎖アルケ
ニル基、炭素数３〜12のシクロアルキル基、場合
によりC₁〜C₄のアルキル基で置換された炭素数
６〜10のアリール基、炭素数７〜13のアラルキル
基、酸素原子を含み、かつ場合により一もしくは
二のC₁〜C₄の直鎖もしくは分岐鎖アルキル基で
置換された５もしくは６員ヘテロ環基又は酸素原
子を含み、かつ場合により一もしくは二のC₁〜
C₄の直鎖もしくは分岐鎖アルキル基で置換され
た５もしくは６員ヘテロ環基で置換されたメチル
基である特許請求の範囲第１項記載の１，４−ベ
ンゾキノン類。