JPH04354884A - 溶接可能な黒色鋼板 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【産業上の利用分野】本発明は、家電製品、事務機器、
複写機、自動車、建材製品等に好適な溶接可能で且つ黒
色外観の優れた黒色鋼板に関するものである。

【０００２】

【従来の技術】最近、家電製品や事務機器等の分野で、
亜鉛または亜鉛合金めっき等の鋼板に連続的且つ短時間
の処理を施すことにより得られる、溶接可能で且つ外観
の優れた黒色鋼板のニーズが増加している。このため、
黒色化処理方法、黒色化処理液、あるいはそれによって
得られる黒色鋼板の開発が種々試みられている。

【０００３】従来、鋼板上に黒色皮膜を形成するための
方法としては、次のようなものがある。 （ａ）カーボンブラック等の黒色顔料を含む樹脂皮膜を
スプレーまたはロールコーターなどによって数十μｍの
膜厚に塗装する方法。 （ｂ）皮膜としてあらかじめ形成されているめっき層自
体を反応または電解させることによって黒色皮膜を形成
する方法。 （１）　　Ａｇイオンを含むクロメート浴によって黒色
クロメート皮膜を得る方法（特開昭５８−１９３３７６
号）。 （２）　　カーボンブラックを主成分とした黒色樹脂皮
膜を電析する方法（特開昭５６−６２９９６号）。 （３）　　Ｚｎ−Ｃｏ，ＮｉまたはＭｏ系合金電気めっ
きをした後、陽極処理する方法（特公昭６１−３８２７
６号）。 （４）　　Ｚｎ−Ｎｉ合金めっき鋼板に硝酸または硝酸
根を含む浴による浸漬処理、スプレー処理、陽極処理を
施して、黒色外観を得る方法（特公昭６２−３０２６２
号）。 （５）　　陰極処理により、黒色めっき皮膜を形成させ
る方法（例えば特開昭６２−２６３９９５号）。 （６）　　ＺｎまたはＺｎ合金めっき上に置換めっきを
施して、より貴な電位を有する金属を析出させる方法（
例えば、特開昭６２−８９８７９号）。 （ｃ）　　耐食性および密着性を目的として、カリ水ガ
ラス水溶液中に有機染料を加えた処理液を亜鉛または亜
鉛めっき表面に塗布する方法（特公昭５５−３０５９３
号）。

【０００４】

【発明が解決しようとする課題】しかしながら、これら
の従来技術には以下のような問題点がある。まず、（ａ
）の方法は一般的な塗装方法であるが、外装用の塗装膜
厚は単層で通常１０μｍ以上であるために、溶接が不可
能である。また、塗膜中の黒色付与剤はカーボンブラッ
クであり、溶接可能な範囲内の膜厚（０．２〜３μｍ）
で塗装をした場合、仮に黒色顔料濃度を塗料としての限
界まで増加したとしても黒色度が不十分であり、塗膜の
みで十分な黒色皮膜を得るのは困難である。すなわち、
従来の黒色付与剤では、溶接可能な範囲内の膜厚（０．
２〜３μｍ）で十分な黒色性を得ることは不可能であっ
た。

【０００５】また、（ｂ）の各種方法についても、次の
ような問題がある。このうち、まず（１）の方法は、処
理浴中にＡｇイオンを含むために製造コストが高く、し
かも黒色化に必要な処理時間が数十秒と長いため、スト
リップの連続処理（５秒以下）には不適である。（２）
の方法は、黒色皮膜の加工性が十分でなく、また、カー
ボンブラックは導電性顔料であるために黒色皮膜が電気
伝導性を有し、その結果として耐食性に乏しい。しかも
黒色性も不十分である。

【０００６】（３）および（４）の方法は、いずれもあ
らかじめ形成させためっきの一部を黒色処理の際に溶出
させるために、非経済的であるばかりでなく、めっきか
ら溶出した金属イオンが黒色化処理を劣化させ、連続操
業において大きな問題となる。また、（３）の方法はＺ
ｎ−Ｃｏ，Ｎｉ，Ｍｏ系合金めっきに限られ、（４）の
方法はＺｎ−Ｎｉ合金めっきに限られるなど、下地金属
の種類が限定されてしまうという難点がある。また、（
５）の方法は、黒色皮膜の加工性が十分でないという問
題がある。

【０００７】（６）の方法は、黒色皮膜の密着性が十分
でなく、また、電位がより貴な金属を、より卑な金属（
ＺｎまたはＺｎ合金）めっきの上に形成させるために、
耐食性が低下してしまうという問題がある。次に（ｃ）
の方法は、優れた黒色性を有する皮膜を目的としたもの
ではなく、また、皮膜の厚さなども特定されていないこ
とから、溶接性付与を目的としたものでもない。 さらに、皮膜の基本物質としてカリ水ガラスを用いてい
るため、硬化後の皮膜はプレス加工時における潤滑性が
十分でなく、家電用、事務機器等を目的とする鋼板用と
しては不向きである。

【０００８】本発明は、上記のような問題点を解決する
ためになされたもので、カーボンブラック等の黒色顔料
を黒色付与剤とする従来の黒色塗膜（上記（ａ）の方法
による塗膜）では不可能であった溶接性を付与するため
に、溶接可能な膜厚の範囲内で、優れた黒色外観が得ら
れる黒色鋼板の提供をその第一の目的とする。このよう
な上記（ａ）の方法の問題点を解決することによって、
従来の反応または電解による方法（上記（ｂ）の方法）
のような、金属イオン溶出による処理浴劣化やめっき損
失という問題や、黒色化のために下地めっきが限定され
るという問題は全く生じない。また、既存のストリップ
連続塗布、焼付設備を用いることにより、短時間での連
続処理が可能となる。また、本発明の他の目的は、溶接
可能で且つ黒色外観に優れるだけでなく、耐食性、密着
性、加工性にも優れた黒色鋼板を提供することにある。

【０００９】

【課題を解決するための手段】このような目的を達成す
るため、本発明は以下のような構成を有する。（１）亜
鉛または亜鉛系合金めっきの表面にクロム付着量（金属
クロム換算）１０〜２００ｍｇ／ｍ２のクロメ−ト皮膜
を有し、該クロメ−ト皮膜の上部に、熱硬化性樹脂を基
体樹脂とし、この基体樹脂１００重量部に対して、黒色
付与剤として黒色染料を１〜２００重量部配合してなる
膜厚０．３〜３．０μｍの黒色皮膜を有する溶接可能な
黒色鋼板。

【００１０】（２）亜鉛または亜鉛系合金めっきの表面
にクロム付着量（金属クロム換算）１０〜２００ｍｇ／
ｍ２のクロメ−ト皮膜を有し、該クロメ−ト皮膜の上部
に、熱硬化性樹脂を基体樹脂とし、この基体樹脂１００
重量部に対して、黒色付与剤として黒色染料を１〜２０
０重量部、さらに固形潤滑剤を１〜１００重量部配合し
た膜厚０．３〜３．０μｍの黒色皮膜を有する溶接可能
な黒色鋼板。

【００１１】（３）亜鉛または亜鉛系合金めっきの表面
にクロム付着量（金属クロム換算）１０〜２００ｍｇ／
ｍ２のクロメ−ト皮膜を有し、該クロメ−ト皮膜の上部
に、熱硬化性樹脂を基体樹脂とし、この基体樹脂１００
重量部に対して、黒色付与剤として黒色染料を１〜２０
０重量部、さらに粒子状防錆顔料を１〜１００重量部配
合した膜厚０．３〜３．０μｍの黒色皮膜を有する溶接
可能な黒色鋼板。

【００１２】（４）亜鉛または亜鉛系合金めっきの表面
にクロム付着量（金属クロム換算）１０〜２００ｍｇ／
ｍ２のクロメ−ト皮膜を有し、該クロメ−ト皮膜の上部
に、熱硬化性樹脂を基体樹脂とし、この基体樹脂１００
重量部に対して、黒色付与剤として黒色染料を１〜２０
０重量部、さらに固形潤滑剤を１〜１００重量部、粒子
状防錆顔料を１〜１００重量部配合した膜厚０．３〜３
．０μｍの黒色皮膜を有する溶接可能な黒色鋼板。

【００１３】（５）上記（２）または（４）の黒色鋼板
において、固形潤滑剤として、ポリオレフィンワックス
等の炭化水素系化合物、フッ素樹脂系化合物、脂肪酸ア
ミド系化合物、金属石けん類、二硫化モリブデン等の金
属硫化物、グラファイト、フッ化黒鉛、窒化ホウ素、ポ
リアルキレングリコ−ルの群の中から選ばれる１種また
は２種以上を含む溶接可能な黒色鋼板。

【００１４】（６）上記（３）、（４）または（５）の
黒色鋼板において、粒子状防錆顔料として、難溶性クロ
ム化合物、シリカの群の中から選ばれる１種または２種
以上を含む溶接可能な黒色鋼板。

【００１５】

【作用】以下、本発明の詳細とその限定理由を説明する
。本発明の黒色鋼板は、亜鉛めっきまたは亜鉛合金めっ
き鋼板を出発素材とし、その表面にクロメ−ト皮膜、さ
らにその上部に、熱硬化性樹脂をベースとし、これに黒
色染料を配合した組成物から成る黒色皮膜を有するもの
である。ここで、本発明における黒色染料とは、分子の
化学構造上、同一種類の分子のみで黒色を呈するものと
、分子の化学構造が異なる数種類の染料を混合すること
により黒色を呈するものとを含むものである。

【００１６】出発素材たる亜鉛系めっき鋼板としては、
亜鉛めっき鋼板、亜鉛−鉄合金めっき鋼板、亜鉛−ニッ
ケル合金めっき鋼板、亜鉛−マンガン合金めっき鋼板、
亜鉛−アルミ合金めっき鋼板、亜鉛−コバルト−クロム
合金めっき鋼板、さらにはこれら任意の鋼板のめっき成
分に、Ｎｉ，Ｆｅ，Ｍｎ，Ｍｏ，Ｃｏ，Ａｌ，Ｃｒ等の
元素を１種または２種以上添加したものを用いることが
できる。また、上記の任意のめっき中に粒子状樹脂、シ
リカ、クロム化合物等を共析させた分散めっきを有する
鋼板を用いることができる。さらに上記したようなめっ
きのうち同種または異種のものを２層以上施した複合め
っき鋼板であってもよい。例えば、Ｆｅ含有量の異なる
Ｆｅ−Ｚｎ合金めっきを２層以上施したようなめっき皮
膜を下地とすることができる。

【００１７】なお、黒色性の観点からは、下地鋼板の種
類に関係なく同様の黒色皮膜が得られるため、めっき皮
膜を有しない熱延鋼板または冷延鋼板を出発素材とする
ことも可能であり、また、同様の理由でステンレス鋼板
、アルミ合金板、チタン合金板を素材とすることも可能
である。しかし、家電用黒色鋼板として成形加工して未
塗装使用するという用途を考慮すると、コストや耐食性
等の性能の面から、出発素材は上記亜鉛系めっき鋼板と
することが望ましく、このため本発明では、出発素材は
亜鉛めっき鋼板または亜鉛系合金めっき鋼板に限定した
。これらの亜鉛系めっき鋼板のめっき方法は、電解法、
溶融法、気相法等のうち実施可能ないずれの方法を採用
することもできる。

【００１８】以上の素材めっき鋼板の表面にはクロム酸
処理によるクロメート皮膜が形成される。本発明の黒色
鋼板では、このクロメート皮膜と後述するような特定の
黒色付与剤を含む黒色皮膜との組み合せにより、極めて
優れた耐食性が得られる。このクロメ−ト皮膜は、クロ
ム付着量（ｄｒｙ）として１０〜２００ｍｇ／ｍ２、好
ましくは３０〜８０ｍｇ／ｍ２（以上、金属クロム換算
）とする。クロム付着量が２００ｍｇ／ｍ２を超えると
加工性、溶接性が劣化する傾向がある。また、クロム付
着量が１０ｍｇ／ｍ２未満では皮膜が不均一となって耐
食性が劣化する可能性がある。また、クロメート皮膜に
は６価のＣｒが存在したほうが好ましい。６価Ｃｒイオ
ンは補修作用があり、鋼板に傷がついた場合そこからの
腐食を抑制する作用をする。このような下地皮膜のため
のクロメート処理は、反応型、塗布型、電解型等の公知
のいずれの方法によってもよい。

【００１９】塗布型クロメート処理液は、部分的に還元
されたクロム酸溶液を主成分とし、必要に応じこれに水
分散性または水溶性のアクリル樹脂等の有機樹脂及び／
又は粒径数ｍμ〜数百ｍμのシリカ（コロイダルシリカ
、フュームドシリカ）を含有せしめたものである。この
場合、３価Ｃｒイオン／６価Ｃｒイオンの割合は１／１
〜１／３、ｐＨは１．５〜４．０（より好ましくは２〜
３）が好ましい。３価Ｃｒイオン／６価Ｃｒイオンの割
合は一般の有機還元剤（例えば糖類、アルコール類等）
や無機還元剤を使用して所定の割合に調節する。また塗
布型クロメート処理としては、ロールコーター法、浸漬
法、スプレー法等、いずれの方法を使用してもよい。塗
布型クロメート処理では、クロメート処理後水洗するこ
となく乾燥して皮膜を得る。このように水洗することな
く乾燥するのは、通常行われる水洗では６価Ｃｒイオン
が除去されるためであり、３価Ｃｒイオン／６価Ｃｒイ
オンの割合をそのまま安定して維持させ、上部に形成さ
れる樹脂皮膜により腐食環境下での６価Ｃｒイオンの過
剰流出を抑制し、長期間に亘って効果的に不働態化作用
を維持させ高耐食性能を得ることができる。

【００２０】一方、電解型クロメート処理では、無水ク
ロム酸と、硫酸、リン酸フッ化物またはハロゲン酸素酸
等のアニオンの１種または２種以上を含有する浴で陰極
電解処理を施し、水洗・乾燥して皮膜を形成せしめる。 以上の２つの処理方式によるクロメート皮膜を比較する
と、塗布型クロメートは電解型クロメートと比較して皮
膜中に６価クロムを多く含有しているため耐食性が優れ
ており、その上、後述するように加熱処理した場合、皮
膜が緻密で且つ強固になるため、電解型クロメートに較
べより耐食性が良好になる。一方、電解型クロメートは
加熱処理の有無に拘らず皮膜の完成度が高いという長所
があり、また、皮膜付着量コントロールが容易であると
いう利点がある。耐食性を考慮すると塗布型クロメート
が最も望ましい。

【００２１】次に黒色皮膜の成分について説明する。本
発明における黒色皮膜は、熱硬化性樹脂を基体樹脂とし
、これに黒色付与剤として黒色染料を含むことをその最
大の特徴としている。さらに、本発明では上記成分に加
え、黒色皮膜の加工性向上を目的として固形潤滑剤を、
また耐食性向上を目的として防錆顔料をそれぞれ含有さ
せることができる。以下の説明において、黒色皮膜の黒
色度は明度Ｌ値によって評価する。Ｌ値は、その値が小
さいほど黒色度は良好であり、本発明における黒色皮膜
の目標をＬ≦２５、望ましくはＬ≦２０、より望ましく
はＬ≦１５とする。なお、Ｌ値の測定はスガ試験機（株
）製多光源分光光度計（型式ＭＳＣ）によって行った。

【００２２】黒色付与剤として必要とされる機能は、溶
接可能な厚さ（３μｍ以下）の皮膜において、十分な黒
色度を示すことができるという点にある。しかも、その
黒色付与剤を十分な黒色性が得られる混合比で基体樹脂
に混合した場合に、黒色皮膜に必要とされる他の性能、
例えば加工性、耐食性などに悪影響を及ぼすようなもの
があってはならない。

【００２３】一般に用いられる着色剤は、無機顔料、有
機顔料、染料に大きく分類できる。このうち、無機顔料
、有機顔料を数μｍ以下の薄い塗膜中に用いる場合、顔
料の隠蔽力が黒色性にとって重要である。無機顔料の黒
色付与剤としては、カ−ボンブラックが代表的であり、
安価であることなどから、黒色付与剤の中でも最も多く
使用され、目的に応じたグレ−ドも数多く取揃えられて
いる。しかしながらこのカ−ボンブラックは、通常の塗
料のような数十μｍの膜厚の場合と異なり、本発明が目
標としているような厚さ３μｍ以下の薄膜においては隠
蔽力が十分でないため黒色度が不十分であり、しかも、
導電性顔料であるために、黒色皮膜が通電性をもち、鋼
板の耐食性が劣るため適当ではない。また、この他の黒
色無機顔料、例えば酸化鉄、チタンブラック等も黒色度
が十分でない。

【００２４】また、黒色の有機顔料としては、アニリン
ブラックが代表的であるが、これもやはり隠蔽力が劣る
ために、十分な黒色性を得ることはできない。その他の
黒色有機顔料として、ペリレンブラックがあるが、これ
も同様に十分な黒色度を得ることができない。また、上
述のような無機顔料および有機顔料を２種類以上組み合
わせた場合においても、やはり黒色度は十分ではない。

【００２５】これに対して、本発明者らは黒色染料が薄
い皮膜でも優れた黒色度を付与できることを見出した。 無機顔料や有機顔料は粒子であり、この粒子の集合が可
視光を吸収するため黒色を呈するものと考えられ、した
がって、良好な黒色度を付与するためには、粒子の集合
のある程度の厚み、すなわち、皮膜の厚みが必要となる
ものと考えられる。これに対して、黒色染料は水または
有機溶剤に可溶なため、分子レベルの非常に細かい状態
で、且つ緻密に皮膜中に分散することができ、このため
、薄い皮膜でも優れた黒色度を付与できるものである。

【００２６】現在市販されている染料は商品名として数
千種類あると言われているが、これらは、大きく分けて
２種類の分類方法、すなわち、化学構造的な分類法（１
）と、染料特性による実用的な分類法（２）によって分
類されている（例えば、「有機化学ハンドブック」技報
堂発行、社団法人有機合成化学協会編）。化学構造によ
る分類法（１）では、染料分子内の発色の原因となる主
体構造によって分類され、ニトロソ染料、ニトロ染料、
アゾ染料（モノアゾ染料、ジスアゾ染料、トリスアゾ染
料、テトラキスアゾ染料）、アントラキノン染料、イン
ジゴ染料、アジン染料、シアニン染料、フタロシアニン
染料、スチルベン染料、硫化染料、トリアゾ−ル染料、
トリフェニルメタン染料、アクリジン染料、ジフェニル
メタン染料、オキサジン染料等がある。一方、染料特性
による実用的な分類法（２）では、直接染料、酸性染料
、塩基性染料、酸性媒染染料、金属錯塩染料、硫化染料
、建染染料、アイゾック染料、分散染料、反応染料、酸
化染料、けい光増白染料、油溶性（有機溶剤可溶性）染
料等がある。

【００２７】上記の分類によれば、例えば（２）の分類
法によって酸性染料の中に分類される染料は、さらに（
１）の分類法によって、アゾ染料（モノアゾ、ジスアゾ
、トリスアゾ、テトラキスアゾ）、アントラキノン染料
、トリフェニルメタン染料、アジン染料等に分類できる
。一方、染料の重要な特性である色彩は、その化学構造
の中の−ＣＨ＝ＣＨ−、−Ｎ＝Ｎ−等の不飽和結合を持
つ基（発色団）と、−ＮＨ２、−ＯＨ等の遊離電子対を
持つ基（助色団）とによって、ある特定の波長の光が吸
収され、吸収されない波長の光が肉眼にその物の色とし
て捕えられることによるものであり、その結果、様々な
色彩の染料が存在することになる。後述の「ＣＯＬＯＵ
Ｒ　ＩＮＤＥＸ」では、これらの色彩を黄、オレンジ、
赤、バイオレット、青、緑、茶、黒に分類している。

【００２８】ところで、「ＴＨＥ　ＳＯＣＩＥＴＹ　Ｏ
Ｆ　ＤＹＥＲＳ　ＡＮＤ　ＣＯＬＯＵＲＩＳＴＳ」と「
ＡＭＥＲＩＣＡＮ　ＡＳＳＯＣＩＡＴＩＯＮ　ＯＦ　Ｔ
ＥＸＴＩＬＥ　ＣＨＥＭＩＳＴＳ　ＡＮＤ　ＣＯＬＯＵ
ＲＩＳＴＳ」による「ＣＯＬＯＵＲ　ＩＮＤＥＸ　（Ｔ
ＨＩＲＤ　ＥＤＩＴＩＯＮ　Ｖｏｌ．１〜８）」は、市
販品の染料がそれぞれ属する分類、構造、性質、用途等
を記載しており、各染料はこの「ＣＯＬＯＵＲ　ＩＮＤ
ＥＸ」の中で分類・定義された「Ｃ．Ｉ．Ｇｅｎｅｒｉ
ｃ　Ｎａｍｅ」により分類されている。すなわち、この
「ＣＯＬＯＵＲ　ＩＮＤＥＸ」の分類法は、市販の染料
を、まず上記（２）の分類とほぼ同じような実用的な区
分に分け、次に色の区分を表示し、さらにその中で、同
じ化学構造をもつ染料毎に分類（１から順に番号で表示
）している。 具体的な構造式まで明確なものはその構造を表す「Ｃ．
Ｉ．　Ｃｏｎｓｔｉｔｕｔｉｏｎ　Ｎｕｍｂｅｒ」が記
載されているが、そうでないものでも大部分のものに前
述（１）の分類のような、例えばアゾ（モノアゾ、ジス
アゾ等）、アントラキノン、アジン等の化学構造上の分
類が記載されている。

【００２９】例えば、酸性（Ａｃｉｄ）染料の分類の中
の黒色染料は「Ｃ．Ｉ．　Ａｃｉｄ　Ｂｌａｃｋ」とい
う分類で表示され、その中でも「Ｃ．Ｉ．　Ａｃｉｄ　
Ｂｌａｃｋ　１」はジスアゾ染料の特定の化学構造のも
の、「Ｃ．Ｉ．　Ａｃｉｄ　Ｂｌａｃｋ　２」はアジン
染料の特定の化学構造のもの、「Ｃ．Ｉ．　Ａｃｉｄ　
Ｂｌａｃｋ　３」はジスアゾ染料の特定の化学構造のも
の、というように分類され、それぞれに色彩、特性、用
途等が記述されている。そして、この「Ｃ．Ｉ．　Ｇｅ
ｎｅｒｉｃ　Ｎａｍｅ」は市販の染料の商品名と相互に
照らし合わせることができる。

【００３０】本発明者らによる検討の結果、上記のよう
な黒色染料を熱硬化樹脂と配合することにより、溶接可
能な薄い皮膜（３μｍ以下）としても良好な黒色性が得
られることが判明した。但し、本発明においては、「Ｃ
ＯＬＯＵＲ　ＩＮＤＥＸ」に登録されていない染料、例
えば、新規に開発され未だ登録されていない染料や、複
数の染料の混合物を使用できることは言うまでもない。

【００３１】黒色染料は、分類（１）により分類される
いずれの構造の染料でもよく、例えば、アゾ染料、アゾ
−メチン染料、キノリン染料、ケトンイミン染料、フル
オロン染料、ニトロ染料、キサンテン染料、アセナフテ
ン染料、キノフタロン染料、アントラキノン染料、アミ
ノケトン染料、メチン染料、ペリレン染料、クマリン染
料、ペリノン染料、トリフェニル染料、トリアリルメタ
ン染料、フタロシアニン染料、インクロフェノ−ル染料
、アジン染料等があり、これらの１種または２種以上の
染料を用いることができる。

【００３２】黒色染料とは、「ＣＯＬＯＵＲ　ＩＮＤＥ
Ｘ」の色彩分類で「Ｂｌａｃｋ」に属するものである。 但し、従来知られた減法混色の原理を利用して、例えば
黄、赤、紫の三色の染料を混合し、黒色皮膜を形成して
もよい。すなわち、上述したように本発明に適用される
黒色染料としては、分子の化学構造上、同一種類の分子
のみで黒色を呈するもののみならず、分子の化学構造が
異なる数種類の染料を混合することにより黒色を呈する
ものもある。したがって、減法混色の原理を利用して、
上述した染料のうちの１種または２種以上の分類に属す
る着色染料を幾つか混合して黒色染料としたものを適用
することができる。また、上記の染料の中でも、特に黒
色アゾ染料が安価であり、しかも、良好な黒色性を得る
ことができる。

【００３３】さらに、本発明者らは黒色アゾ染料の１つ
である水溶性のアゾ系金属錯塩染料を添加することによ
り、最も黒色性に優れ、しかも他の染料に比べて耐光堅
牢性および耐食性に優れた黒色膜が得られることを見出
した。

【００３４】この染料の特徴とするところは、■アゾ染
料２分子に対して金属１原子の錯化合物（２：１型金属
錯塩）またはアゾ染料１分子に対して金属１原子の錯化
合物（１：１型金属錯塩）と考えられる構造上の理由に
よって、光に対する安定性（耐光堅牢性）が他の染料よ
りも優れていること、■黒色度が他の染料よりも優れて
いること、である。染料と錯塩を形成し得る金属はＣｒ
，Ｃｏ，Ｃｕ，Ｆｅ，Ａｌ等があるが、主としてＣｒと
の錯塩のものが多い。この黒色アゾ系金属錯塩染料とし
ては、上述した分類（２）の中で、例えば以下に示すよ
うな黒色性酸性染料（Ａｃｉｄ　Ｂｌａｃｋ）、黒色直
接染料（ＤｉｒｅｃｔＢｌａｃｋ）、黒色媒染染料（Ｍ
ｏｒｄａｎｔ　Ｂｌａｃｋ）、有機溶剤可溶性黒色染料
（Ｓｏｌｖｅｎｔ　Ｂｌａｃｋ）の分類に属するものが
ある。

【００３５】１）「Ｃ．Ｉ．　Ａｃｉｄ　Ｂｌａｃｋ」
：Ｃ．Ｉ．　Ａｃｉｄ　Ｂｌａｃｋ　８，４３，４９，
５１，５２，５２：１，５３，５５，５７，６０，６３
，６５，７１，８２，８４，９２，９８，９９，１０７
，１０８，１１４，１１５，１１８，１１９，１２０，
１２１，１２２，１２４，１２９，１３２，１３３，１
３４，１３５，１３６，１３７，１３８，１３９，１４
０，１４７，１４８，１４９，１５０，１５１，１５３
，１５４，１５５，１５７，１５８，１５９，１６４，
１６５，１６８，１７０，１７１，１７２，１７４，１
７６，１７８，１８０，１８１，１８３，１８４，１８
５，１８７，１８８，１９２，１９４，１９５，１９８
，１９９，２０７，２１１，２１３，２１５，２１６，
２１７，２１８，２２０，２２２，２２３，２２５，２
２６，２２７ ２）「Ｃ．Ｉ．　Ｄｉｒｅｃｔ　Ｂｌａｃｋ」：Ｃ．Ｉ
．　Ｄｉｒｅｃｔ　Ｂｌａｃｋ　５７，１０９，１１６
，１３０，１４２，１４３，１４４ ３）「Ｃ．Ｉ．　Ｍｏｒｄａｎｔ　Ｂｌａｃｋ」：　Ｃ
．Ｉ．　Ｍｏｒｄａｎｔ　Ｂｌａｃｋ　９０ ４）「Ｃ．Ｉ．　Ｓｏｌｖｅｎｔ　Ｂｌａｃｋ」：Ｃ．
Ｉ．　Ｓｏｌｖｅｎｔ　Ｂｌａｃｋ　６，２２，２３，
２５，２８，２９，３０，３４，３５，３６，３７，３
９，４０，４１，４２，４３，４５，４７，４８，４９

【００３６】また、上述したように「ＣＯＬＯＵＲ　Ｉ
ＮＤＥＸ」に登録されていない黒色アゾ系金属錯塩染料
、例えば、新規に開発され未だ登録されていないものや
、複数種類の染料の混合物であって、この混合物中に少
なくとも１種類の黒色金属錯塩染料が含まれているもの
を使用できることは言うまでもない。このような黒色ア
ゾ系金属錯塩染料を黒色皮膜中の黒色付与剤として配合
した場合、溶接可能な範囲の薄い皮膜（〜３μｍ）でも
均一且つ優れた黒色外観を示し、さらに染料自体の耐光
堅牢度が優れていることから、様々な光源に照らされる
家電、事務機器用等に黒色鋼板を用いる場合でも全く問
題はない。

【００３７】また、黒色アジン系染料と金属錯塩ではな
い黒色アゾ系染料は、上記黒色アゾ系金属錯塩染料より
は劣るものの、黒色媒染染料等に較べた場合優れた耐光
堅牢性を有しており、しかも、製造単位が黒色アゾ系金
属錯塩染料の約５〜８割程度であるため、上記黒色アゾ
系金属錯塩染料を黒色付与剤とする黒色鋼板に較べ、黒
色皮膜の原料コストを低減させることができるという利
点がある。

【００３８】黒色染料が添加された黒色皮膜は、上述し
たように耐食性に優れており、その耐食性は、顔料を黒
色付与剤として含む黒色皮膜よりもはるかに優れている
。これは、■黒色染料が非導電性であること■黒色染料
が分子レベルで黒色皮膜内に均一且つ緻密に分布し、染
料自体が不働態皮膜としての機能を持つこと■分子レベ
ルで黒色皮膜内に均一且つ緻密に分布した黒色染料が、
皮膜中へのイオンの透過を防ぎ、皮膜のバリア−効果を
向上させること等によるものと考えられる。

【００３９】そして、このような黒色皮膜を有する鋼板
は、下地クロメ−トの不働態皮膜形成（３価のＣｒイオ
ンの作用）によるバリア−効果と樹脂皮膜自体のバリア
−効果とによる防食効果に加え、上述した黒色染料によ
るバリア−効果が耐食性をより高いものとし、さらに下
地クロメ−トの６価Ｃｒイオン→３価Ｃｒイオンにより
不働態皮膜の欠陥を補修する自己修復作用と、下地Ｚｎ
系めっき−クロメ−ト皮膜−黒色皮膜の良好な密着性等
の要因により高度な耐食性が得られる。

【００４０】また、後述する実施例（６）にも示される
ように、黒色アゾ系金属錯塩染料として、特にアゾ系ク
ロム錯塩染料を用いることにより、その３価Ｃｒイオン
と下地クロメ−トとの相乗効果と推定される極めて優れ
た耐食性が得られる。これは、３価のＣｒイオンを含む
黒色アゾ系金属錯塩染料が不働態皮膜として安定に存在
し、バリア−効果をより一層向上させるためであると考
えられる。このような理由から、黒色アゾ系金属錯塩染
料は、錯塩を形成する金属が３価Ｃｒイオンであるもの
（黒色アゾ系クロム錯塩染料）が最も好ましい。

【００４１】染料は、溶媒に容易に溶解するため、熱硬
化性性樹脂と混合することにより、黒色皮膜の組成物と
することが可能である。そして、このように黒色皮膜中
の黒色付与剤として配合した場合に、溶接可能な範囲の
薄い皮膜（〜３μｍ）でも均一で優れた黒色外観を示す
。また、従来のエッチング型や電解処理、置換めっき等
の反応を伴う黒色処理とは異なり、処理に伴う浴の劣化
が全くなく、また下地のめっきの種類が限定されないと
いう、塗布処理の最大の利点も生かすことができる。

【００４２】次に、本発明の黒色皮膜において、基体樹
脂１００重量部に対する黒色染料の配合比は、１〜２０
０重量部、望ましくは４〜１２０重量部とする。１重量
部未満では黒色染料の着色効果が乏しく、また、２００
重量部を超えると、未溶解の染料が残存するために密着
性に悪影響を及ぼす。また、黒色皮膜の厚さは０．３〜
３．０μｍ、望ましくは０．７〜２．５μｍとする。膜
厚が０．３μｍ未満では黒色染料の着色効果が乏しく、
一方、２．５μｍを超えるとスポット溶接性が低下し、
特に３．０μｍを超えると溶接性が著しく低下する。

【００４３】本発明鋼板の黒色皮膜の基体樹脂は熱硬化
性樹脂である。基体樹脂をこのような樹脂に規定したの
は、熱可塑性樹脂を使用した場合、形成された黒色皮膜
の耐傷付性に問題が生じるからである。熱硬化性樹脂と
しては、例えば、アクリル系共重合体樹脂、アルキド樹
脂、エポキシ樹脂、ポリブタジエン樹脂、フェノ−ル樹
脂、ポリウレタン樹脂、フッ素樹脂、およびこれら樹脂
の２種以上の混合物、他のモノマ−との付加縮合物若し
くは他の樹脂による変性誘導体などが挙げられる。これ
らのうち、アクリル系共重合体樹脂、アルキド樹脂、エ
ポキシ樹脂、フッ素樹脂などが好適である。

【００４４】上記アクリル系共重合体は、通常の不飽和
エチレン性単量体を用い、溶液重合法、エマルジョン重
合法または懸濁重合法等によって合成される樹脂類であ
って、メタクリレ−ト系、アクリルニトリル、スチレン
、アクリル酸、アクリルアミド、ビニルトルエン等の硬
質の単量体を必須成分とし、これに樹脂の硬さ、柔軟性
、架橋性を付与する目的で不飽和ビニル単量体を適宜配
合することによって得られる。また、この樹脂を他のア
ルキド樹脂、エポキシ樹脂、フェノ−ル樹脂などによっ
て変性させた樹脂とすることもできる。また、アルキド
樹脂は、通常の合成方法によって得られる公知のものを
使用することができ、例えば、油変性アルキド樹脂、ロ
ジン変性アルキド樹脂、フェノ−ル変性アルキド樹脂、
スチレン化アルキド樹脂、シリコン変性アルキド樹脂、
アクリル変性アルキド樹脂、オイルフリ−アルキド樹脂
（ポリエステル樹脂）などを挙げることができる。

【００４５】エポキシ樹脂としては、エピクロルヒドリ
ン型、グリシジルエ−テル型等のストレ−トエポキシ樹
脂、脂肪酸変性エポキシ樹脂（エポキシエステル樹脂）
、多塩基性酸変性エポキシ樹脂、アクリル樹脂変性エポ
キシ樹脂、アルキド（またはポリエステル）変性エポキ
シ樹脂、ポリブタジエン変性エポキシ樹脂、フェノ−ル
変性エポキシ樹脂、アミンもしくはポリアミン変性エポ
キシ樹脂、ウレタン変性エポキシ樹脂などが用いられる
。これらの樹脂に対して、公知の所定の硬化剤が用いら
れる。この硬化剤としては、例えば、メラミン、ブロッ
クイソシアネ−ト、尿素などがある。

【００４６】以上述べた本発明鋼板の黒色皮膜は、その
ままでも必要な特性を十分備えたものであるが、以下に
述べる添加剤を添加することにより、より優れた特性が
得られる。

【００４７】まず、黒色皮膜に良好な自己潤滑性を付与
するために、皮膜組成物に固形潤滑剤を加えることが望
ましい。本発明に適用できる固形潤滑剤としては、以下
のようなものがあげられる。 ・炭化水素系滑剤類： 例えば、天然のパラフィン、合成パラフィン、マイクロ
ワックス、ポエチレンワックス、塩素化炭化水素等。 ・フッ素樹脂： 例えば、ポリフルオロエチレン樹脂、ポリフッ化ビニル
樹脂、ポリ４フッ化エ チレン樹脂、ポリフッ化ビニリデン樹脂等。・脂肪酸ア
ミド系滑剤： 例えば、ステアリン酸アミド、パルミチン酸アミド、メ
チレンビスステアロアミド、エチレンビスステアロアミ
ド、オレイン酸アミド、エシル酸アミド、アルキレンビ
ス脂肪酸アミド等。 ・金属石けん類： 例えば、ステアリン酸カルシウム、ステアリン酸鉛、ラ
ウリン酸カルシウム、パルミチン酸カルシウム等。 ・金属硫化物類： 二硫化モリブデン、二硫化タングステン。 ・その他： グラファイト、フッ化黒鉛、窒化ホウ素、グリ−ス、ア
ルカリ金属硫酸塩等。

【００４８】上記固形潤滑剤は、熱硫化性樹脂１００重
量部に対して、１〜１００重量部、好ましくは３〜６０
重量部の範囲で配合する。配合量が１０重量部未満、特
に１重量部未満であると、固形潤滑剤添加による黒色皮
膜の潤滑向上効果が乏しく、一方、６０重量部超、特に
１００重量部超であると、硬化後の黒色皮膜の強度が低
下し、皮膜の一部がプレス加工の型に付着するため適当
でない。

【００４９】基体樹脂と黒色染料とからなる黒色皮膜組
成物を塗布して得られた黒色皮膜は、下地めっきとクロ
メ−ト皮膜との相乗効果により十分な耐食性を有してい
るが、加工部における耐食性を一層向上させるために、
黒色皮膜組成物中に防錆顔料を添加することができ、こ
れによってより一層優れた耐食性が得られ、且つ黒色鋼
板の用途も広がるので好ましい。

【００５０】防錆顔料としては、難溶性クロム酸塩、シ
リカの中から選ばれる１種または２種以上が用いられる
。難溶性クロム酸塩としては、クロム酸バリウム（Ｂａ
ＣｒＯ４）、クロム酸ストロンチウム（ＳｒＣｒＯ４）
、クロム酸鉛（ＰｂＣｒＯ４）、クロム酸亜鉛（ＺｎＣ
ｒＯ４・４Ｚｎ（ＯＨ）２）、クロム酸カルシウム（Ｃ
ａＣｒＯ４）、クロム酸亜鉛カリウム（Ｋ２Ｏ・４Ｚｎ
Ｏ・４ＣｒＯ３・３Ｈ２Ｏ）、クロム酸銀（ＡｇＣｒＯ
４）がある。

【００５１】シリカは、有機溶剤可溶性の樹脂を基体樹
脂とする場合には、有機溶剤との相性（なじみ易さ）の
点から疎水性シリカが有効であり、この疎水性シリカと
してはコロイダルシリカを疎水化したもの、フュ−ムド
シリカを疎水化したものがあげられる。具体的には、■
メチルアルコ−ル、エチルアルコ−ル、ｎ−プロピルア
ルコ−ル、イソプロピルアルコ−ル、ｎ−ブチルアルコ
−ル、エチルセロゾルブ、エチレングリコ−ルなどの溶
剤に分散した有機溶剤分散コロイド状シリカ（例えば、
触媒化成工業（株）製　　ＯＳＣＡＬ　　１１３２，１
２３２，１３３２，１４３２，１５３２，１６２２，１
７２２，１７２４等）、■表面を有機溶剤または反応性
シラン化合物等で疎水化したシリカ、すなわち疎水性超
微粒子シリカ（例えば、日本アエロジル（株）製　　Ｒ
９７４，Ｒ８１１，Ｒ８１２，Ｒ８０５，Ｔ８０５，Ｒ
２０２，ＲＹ２００，ＲＸ２００等）等がある。以上の
ような疎水性シリカは、有機溶剤可溶性の基体樹脂に安
定して分散する。

【００５２】また、水溶性または水分散性の樹脂を基体
樹脂とする場合には、乾式シリカ（例えば、日本アエロ
ジル（株）製のＡＥＲＯＳＩＬ　１３０、ＡＥＲＯＳＩ
Ｌ　２００、ＡＥＲＯＳＩＬ３００、ＡＥＲＯＳＩＬ　
３８０等）、コロイダルシリカ（例えば、日産化学工業
（株）製のスノ−テックス２０、スノ−テックスＣ、ス
ノ−テックスＮ、スノ−テックスＯ、スノ−テックスＳ
等）、湿式シリカ・沈降法（例えば、徳山曹達（株）製
のＴ−３２（Ｓ）、Ｋ−４１、Ｆ−８０等）、湿式シリ
カ・ゲル法（例えば、富士デヴィソン化学（株）製のサ
イロイド２４４、サイロイド１５０、サイロイド７２、
サイロイド６５、ＳＨＩＥＬＤＥＸ等）等を用いること
ができる。また、上記のシリカを２種以上混合して使用
することも可能である。以上のようなシリカは、水溶性
または水分散性の基体樹脂中に安定して分散する。

【００５３】以上の防錆顔料を１種または２種以上、上
記黒色皮膜組成物にその構成成分として配合する。防錆
顔料の配合比は、熱硬化性樹脂１００重量部に対して、
１〜１００重量部、好ましくは３〜６０重量部の範囲と
する。防錆顔料の配分比が１重量部未満では、防錆顔料
を配合したことによる防錆効果が現れず、一方、１００
重量部を超えると、防錆顔料自体に黒色以外の黒色効果
があるため、例えば黄色の難溶性クロム酸塩の場合には
、黒色性を低下させてしまうという問題が生じる。

【００５４】また、上記固形潤滑剤と粒子状防錆顔料と
を複合添加すれば、加工性、加工部の耐食性ともに優れ
た黒色皮膜を形成することが可能となる。その際、基体
樹脂１００重量部に対し、固形潤滑剤および粒子状防錆
顔料は、それぞれ１〜１００重量部、好ましくは３〜６
０重量部の範囲で添加される。また、黒色の微妙な色調
を好みに応じて調整するため、他の黒色顔料（無機顔料
、有機顔料）や黒色染料を添加してもよい。例えば、黒
色無機顔料のカ−ボンブラックを添加することによって
、光沢度を調整したり、黒さに変化を与えたりすること
ができる。また、黒以外の着色顔料、着色染料を添加し
て、同じ黒色でも赤み、青みなどの微妙な色調を調整す
ることもできる。

【００５５】以上の黒色皮膜は、その組成物を必要に応
じて溶媒に希釈し、ロ−ル絞り、ロ−ルコ−タ−、或い
はエアナイフ等の方法により所定膜厚に塗布した後、板
温８０〜３００℃（好ましくは１２０〜２５０℃）で加
熱硬化させることにより得られる。塗布方法および焼付
方法は、一般的な方法で行われ、特に制限はないが、本
発明鋼板の製造では、鉄鋼メ−カ−が有する高耐食性表
面処理鋼板を製造するためのコ−ティング設備がそのま
ま使用できるという大きなメリットがある。

【００５６】

【実施例】家電、事務機器用対応の鋼板として、本発明
に基づく実施例（１）〜（６）、およびこれら実施例に
それぞれに対応した比較例（１）〜（６）を以下に示す
。各鋼板のめっき成分は以下の通りであり、これをアル
カリ脱脂後、水洗・乾燥し、これに塗布型クロメ−ト処
理液をロ−ルコ−タ−で塗布し或いは電解クロメ−ト処
理浴に浸漬して電解クロメ−ト皮膜を形成し、乾燥後第
２層として樹脂液をロ−ルコ−タ−で塗布した。さらに
乾燥後、加熱処理し空冷した。Ｎｉ−Ｚｎ合金電気めっ
き…Ｎｉ含有量１２％Ｆｅ−Ｚｎ合金電気めっき…Ｆｅ
含有量２５％

【００５７】上記塗布型クロメ−ト処理および電解クロ
メ−ト処理の各条件は以下の通りである。 ・塗布型クロメ−ト処理条件 ３価Ｃｒイオン：６価Ｃｒイオン＝２：３、ｐＨ＝２．
５（ＫＯＨでｐＨ調整）、固形分２０ｇ／ｌのクロメ−
ト処理液を常温ロ−ルコ−タ−にて塗布し、乾燥させた
。 ・電解クロメ−ト処理条件 ＣｒＯ３：５０ｇ／ｌ、Ｈ２ＳＯ４：０．５ｇ／ｌ、浴
温５０℃の浴により、電流密度４．９Ａ／ｄｍ２、電解
時間２０秒で陰極電解処理し、水洗・乾燥した。

【００５８】表１ないし表５は、各実施例および比較例
において用いられた、めっき原板、黒色皮膜形成用の基
体樹脂、黒色付与剤、固形潤滑剤、粒子状防錆顔料を示
し、また、表６ないし表３５は、本実施例および比較例
に用いためっき鋼板、クロメ−ト皮膜、黒色皮膜形成用
の組成物および得られた黒色鋼板についての試験結果を
示している。黒色皮膜形成用組成物は、表２〜表５に示
す成分を表６以下に示す配合量で配合したもので、必要
に応じて溶媒を添加して希釈した。

【００５９】また、上記により作成した黒色鋼板の試験
は以下のようにして行った。 （１）黒色度 スガ試験機株式会社製の多光源分光光度計（形式ＭＳＣ
）を用いて、黒色皮膜のＬ値を測定した。その評価基準
は、以下の通りである。 ◎　　：　　Ｌ≦１５ ○＋：　　１５＜Ｌ≦２０ ○　　：　　２０＜Ｌ≦２５ ×　　：　　Ｌ＞２５

【００６０】（２）溶接性試験 以下の条件でスポット溶接を行い、連続打点数で評価を
行った。また評価基準は、以下の通りである。 電極　　　　　　：　　Ｃｒ−Ｃｕ、Ｄ型電極径　　　
　：　　６ｍｍφ 溶接電流　　：　　１０ｋＡ 通電加圧力：　　２００ｋｇ 通電時間　　：　　１２サイクル／６０Ｈｚ◎　　：　
　１０００打点以上 ○　　：　　　　７００打点以上 ×　　：　　　　７００打点未満

【００６１】（３）平板部および加工部の耐食性試験平
板部およびエリクセン７ｍｍ押出し部の塩水噴霧試験（
ＪＩＳ−Ｚ−２３７１）を４８０時間行った。耐食性の
評価は、白錆の発生した量が面積率で５％に達するまで
の時間で評価した。その評価基準は以下の通りである。

【００６２】（４）黒色皮膜の密着性黒色皮膜面に１ｍ
ｍ間隔で１００個のゴバン目を刻み、接着テ−プをこの
ゴバン目に貼着・剥離することにより行った。その評価
基準は以下の通りである。 ◎　　：　　剥離面積０％ ○　　：　　剥離面積１０％未満 △　　：　　剥離面積１０％以上２０％未満×　　：　
　剥離面積２０％以上

【００６３】（５）加工性試験 ブランク径φ１２０ｍｍ、ダイス径φ５０ｍｍで１０ｍ
ｍ押出しによるハット絞り加工を行い、鋼板の側面加工
部を接着テ−プで剥離し、皮膜のテ−プへの剥離の程度
および黒色皮膜の外観の変化について評価を行なった。 その評価基準は以下の通りである。

【００６４】（６）耐光堅牢度黒色皮膜をＪＩＳ　　Ｌ
−０８４２　　第２露光法によりフェ−ドメ−タ−照射
し、ブル−スケ−ルで等級判定を行った。 ◎　　：　　ブル−スケ−ル７〜８級 ○　　：　　ブル−スケ−ル５〜６級 △　　：　　ブル−スケ−ル３〜４級 ×　　：　　ブル−スケ−ル１〜２級

【００６５】実施例（１）および比較例（１）表６〜表
９に示すような異なる黒色付与剤を配合した黒色皮膜を
有する本発明材について、黒色度、溶接性、加工性、密
着性、耐食性および耐光堅牢性を調べた。その結果を表
１１〜表１４に示す。この実施例では、黒色皮膜の組成
は基体樹脂１００重量部に対して黒色付与剤を７０重量
部で一定とし、ロ−ルコ−タ−による黒色皮膜の塗布条
件を変えることにより、厚さの異なる黒色皮膜を作成し
た。また、比較材として表１０に示す各鋼板についても
黒色度、溶接性、耐食性および耐光堅牢性の測定・試験
を行った。その結果を表１５に示す。図１に、実施例（
１）および比較例（１）の黒色度の測定結果を示す。こ
れによれば、黒色付与剤として黒色染料を用いた本発明
剤は、溶接可能な皮膜厚さの範囲で目標とする黒色度が
得られている。また、特に黒色アゾ系金属錯塩染料を黒
色付与剤とした黒色鋼板が優れていた黒色度を示してい
る。

【００６６】実施例（２）および比較例（２）表１６〜
表１８に示すように、黒色付与剤として水溶性の黒色ア
ゾ系金属錯塩染料を用い、異なる黒色皮膜組成（黒色付
与剤濃度）と膜厚の本発明材について、黒色度、溶接性
、加工性、密着性、耐食性および耐光堅牢性を調べた。 その結果を表２０〜表２２に示す。また、比較材として
表１９に示すような各鋼板についても黒色度及び溶接性
の測定・試験を行った。その結果を表２３に示す。また
、図２は、実施例（１）、（２）、比較例（１）、（２
）の溶接性の測定結果を示すもので、溶接性は皮膜厚２
．５μｍを超えると低下し始め、特に３μｍを超える皮
膜厚では適切な溶接が不可能となる。

【００６７】実施例（３）および比較例（３）表２４に
示すように、素材めっき鋼板の種類、クロメ−トの種類
と付着量および黒色皮膜の組成を変えた本発明材につい
て、黒色度、溶接性、加工性、耐食性および耐光堅牢性
をそれぞれ調べた。その結果を表２６に示す。 また、比較材として、表２５に示すような各鋼板につい
ても同様の測定・試験を行った。その結果を表２７に示
す。

【００６８】実施例（４）および比較例（４）表２８お
よび表２９に示すような異なる組成の黒色皮膜を有する
本発明材について、黒色度、溶接性、加工性、耐食性お
よび耐光堅牢性を調べた。その結果を表３１および表３
２に示す。また、比較材として、表３０に示すような各
鋼板についても同様の測定・試験を行った。その結果を
表３３に示す。

【００６９】実施例（５）および比較例（５）表３４に
示すように、黒色アゾ系金属錯塩染料を配合した黒色皮
膜を有する本発明材と、黒色アゾ系染料を配合しないク
リア−皮膜を有する比較材について、耐食性を調べた。 その結果を表３５に示す。なお比較のため、同表には比
較例（３）のＮｏ．３（クロメ−トなしの黒色皮膜材）
も併せて記載した。

【００７０】同表からも明らかなように、本発明材（Ｚ
ｎめっきベ−ス＋クロメ−ト５０ｍｇ／ｍ２＋黒色皮膜
１．５μ）は、クリア−皮膜を有する比較材（Ｚｎめっ
きベ−ス＋クロメ−ト５０ｍｇ／ｍ２＋クリア−皮膜）
に較べ優れた耐食性を示している。このように、本発明
材が比較材に較べて優れた耐食性が得られるのは、クロ
メ−ト皮膜と樹脂皮膜のバリア−効果に加え、樹脂に配
合された黒色アゾ系金属錯塩染料が分子レベルで黒色皮
膜内に均一且つ緻密に分布し、樹脂皮膜のバリア−効果
を向上させることがまずあげられる。さらに、本発明材
では、単に黒色皮膜だけによる耐食性だけでなく、黒色
皮膜と下地クロメ−トとの相互作用によって優れた耐食
性が得られるものと推定され、このことは、比較例（３
）Ｎｏ．３のクロメ−トなしの黒色皮膜材の耐食性と較
べても明らかである。

【００７１】すなわち、Ｚｎめっき鋼板に下地クロメ−
トを形成することなく黒色皮膜だけを形成させた上記比
較材は、その耐食性が本発明材に較べ大幅に劣っている
。このような本発明材の比較材と較べた耐食性は、単に
クロメ−ト皮膜によるバリア−効果が付加されただけの
ものではなく、下地クロメ−トと黒色アゾ系金属錯塩染
料が配合された黒色皮膜との相乗的な作用によるもので
あることは明らかである。

【００７２】実施例（６）および比較例（６）予め表面
に脱脂処理したＺｎ−１２％Ｎｉ合金めっき鋼板の表面
に、連続ロ−ルコ−タ−設備によりクロム付着量５０ｍ
ｇ／ｍ２の塗布型のクロメ−ト皮膜を形成させ、さらに
水溶性エポキシエステル樹脂（表２Ｎｏ．４）１００重
量部に対して酸性黒色アゾ系金属錯塩染料（表３Ｎｏ．
５）７０重量部からなる組成物を連続ロ−ルコ−タ−設
備により塗布し、１４０℃で熱硬化させて１．５μｍの
厚さの黒色皮膜を有する本発明材を作成した。

【００７３】また、比較材として表面を脱脂処理したＺ
ｎ−１２％Ｎｉ合金めっき鋼板を５重量部％、２５℃の
硝酸水溶液（以下、黒色化処理浴という）中で５秒間浸
漬反応させ、その後、水洗・乾燥することにより、黒色
皮膜を形成させた。比較例では、処理液１ｌ当り約０．
０３ｍ２のＺｎ−Ｎｉめっき鋼板を黒色化した時点で、
次第に鋼板の黒色度が低下し、約０．０４ｍ２処理した
時点で黒色度Ｌ値が２０を上回り、その後、急激にＬ値
の増加が認められた。一方、本発明材の場合には、作成
した黒色皮膜組成物が供給できる限り連続処理が可能で
あった。

【００７４】それそれの供試材を作成後、本発明材の皮
膜形成に用いた黒色皮膜組成物液の残渣の一部をロ−ル
コ−タ−のトレ−から採取し、また、比較材黒色化処理
に用いた硝酸水溶液の一部を採取し、それぞれの液の亜
鉛量を原子吸光法（日立製作所製　　Ｚ−８１００）に
より測定し、めっき皮膜からの亜鉛の溶出量を調べた。 その結果、本発明材の皮膜形成に用いた液では亜鉛の量
はトレ−ス以下であったが、比較材の処理に用いた液か
らは処理面積１ｍ２当り約５ｇのＺｎ−１２％Ｎｉめっ
きの溶出に相当する亜鉛が検出された。

【００７５】次に、上記本発明材および比較材について
、前記と同じ方法（塩水噴霧試験）によって耐食性試験
を行った。この結果、本発明材は平板部で４８０時間後
も白錆は全く発生しなかったが、比較材は１〜２時間程
度で全面白錆となった。比較材について、黒色化処理後
、クロム付着量５０ｍｇ／ｍ２の塗布型クロメ−ト皮膜
を形成させ、さらに表２Ｎｏ．１のクリア−樹脂皮膜を
１．５μｍの厚さに形成させて、再度耐食性試験を行っ
たところ、塩水噴霧２４０時間で白錆が５％程度となり
、クロメ−ト皮膜および樹脂皮膜を形成させない比較材
よりも耐食性の向上が認められた。しかし本発明による
黒色鋼板の場合、「めっき鋼板→クロメ−ト皮膜形成→
黒色皮膜形成」という処理工程であるのに対し、上記比
較材の場合、家電用に十分な耐食性の黒色鋼板を製造す
るためには、「Ｚｎ−Ｎｉ合金めっき鋼板→反応型黒色
化処理→（水洗・乾燥）→クロメ−ト皮膜形成→クリア
−樹脂皮膜形成」を必要とし、両者の工程を比較すると
、本発明では反応型黒色化処理工程およびその直後の水
洗・乾燥工程が全く不要であるため、処理工程の上でも
本発明材は極めて有利である。

【００７６】

【表１】

【００７７】

【表２】

【００７８】

【表３】

【００７９】

【表４】

【００８０】

【表５】

【００８１】

【表６】

【００８２】

【表７】

【００８３】

【表８】

【００８４】

【表９】

【００８５】

【表１０】

【００８６】

【表１１】

【００８７】

【表１２】

【００８８】

【表１３】

【００８９】

【表１４】

【００９０】

【表１５】

【００９１】

【表１６】

【００９２】

【表１７】

【００９３】

【表１８】

【００９４】

【表１９】

【００９５】

【表２０】

【００９６】

【表２１】

【００９７】

【表２２】

【００９８】

【表２３】

【００９９】

【表２４】

【０１００】

【表２５】

【０１０１】

【表２６】

【０１０２】

【表２７】

【０１０３】

【表２８】

【０１０４】

【表２９】

【０１０５】

【表３０】

【０１０６】

【表３１】

【０１０７】

【表３２】

【０１０８】

【表３３】

【０１０９】

【表３４】

【０１１０】

【表３５】

【０１１１】＊１：表１参照 ＊２：表２参照 ＊３：表３参照 ＊４：基体樹脂１００重量部に対する黒色剤の重量部を
表わす。 ＊５：表４参照 ＊６：基体樹脂１００重量部に対する固形潤滑剤の重量
部を表わす。 ＊７：表５参照 ＊８：基体樹脂１００重量部に対する粒子状防錆顔料の
重量部を表わす。

【０１１２】

【発明の効果】以上述べた本発明によれば、黒色皮膜が
従来の塗装鋼板よりも薄膜（〜３μｍ）のため溶接が可
能であり、しかも黒色度の優れた黒色鋼板が得られる。 また、この黒色鋼板は、黒色度、溶接性の他に、黒色皮
膜の密着性、加工性、耐食性、耐光堅牢性においても優
れているとともに、既存ロールコーター設備等による塗
布および焼付で製造することができるため、反応エッチ
ングタイプの黒色鋼板と比較して、めっきの溶出による
浴劣化の問題がなく、このため生産性を大きく向上させ
ることができ、諸性能、生産性の両面で極めて優れた黒
色鋼板を提供できるものである。

【図面の簡単な説明】

【図１】黒色皮膜厚さと黒色度との関係を示したもので
ある。

【図２】黒色皮膜厚さと溶接性との関係を示したもので
ある。

Claims (6)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】　　亜鉛または亜鉛系合金めっきの表面に
   クロム付着量（金属クロム換算）１０〜２００ｍｇ／ｍ
   ２のクロメ−ト皮膜を有し、該クロメ−ト皮膜の上部に
   、熱硬化性樹脂を基体樹脂とし、この基体樹脂１００重
   量部に対して、黒色付与剤として黒色染料を１〜２００
   重量部配合してなる膜厚０．３〜３．０μｍの黒色皮膜
   を有する溶接可能な黒色鋼板。
2. 【請求項２】　　亜鉛または亜鉛系合金めっきの表面に
   クロム付着量（金属クロム換算）１０〜２００ｍｇ／ｍ
   ２のクロメ−ト皮膜を有し、該クロメ−ト皮膜の上部に
   、熱硬化性樹脂を基体樹脂とし、この基体樹脂１００重
   量部に対して、黒色付与剤として黒色染料を１〜２００
   重量部、さらに固形潤滑剤を１〜１００重量部配合した
   膜厚０．３〜３．０μｍの黒色皮膜を有する溶接可能な
   黒色鋼板。
3. 【請求項３】　　亜鉛または亜鉛系合金めっきの表面に
   クロム付着量（金属クロム換算）１０〜２００ｍｇ／ｍ
   ２のクロメ−ト皮膜を有し、該クロメ−ト皮膜の上部に
   、熱硬化性樹脂を基体樹脂とし、この基体樹脂１００重
   量部に対して、黒色付与剤として黒色染料を１〜２００
   重量部、さらに粒子状防錆顔料を１〜１００重量部配合
   した膜厚０．３〜３．０μｍの黒色皮膜を有する溶接可
   能な黒色鋼板。
4. 【請求項４】　　亜鉛または亜鉛系合金めっきの表面に
   クロム付着量（金属クロム換算）１０〜２００ｍｇ／ｍ
   ２のクロメ−ト皮膜を有し、該クロメ−ト皮膜の上部に
   、熱硬化性樹脂を基体樹脂とし、この基体樹脂１００重
   量部に対して、黒色付与剤として黒色染料を１〜２００
   重量部、さらに固形潤滑剤を１〜１００重量部、粒子状
   防錆顔料を１〜１００重量部配合した膜厚０．３〜３．
   ０μｍの黒色皮膜を有する溶接可能な黒色鋼板。
5. 【請求項５】　　固形潤滑剤として、ポリオレフィンワ
   ックス等の炭化水素系化合物、フッ素樹脂系化合物、脂
   肪酸アミド系化合物、金属石けん類、二硫化モリブデン
   等の金属硫化物、グラファイト、フッ化黒鉛、窒化ホウ
   素、ポリアルキレングリコ−ルの群の中から選ばれる１
   種または２種以上を含む請求項２または４に記載の溶接
   可能な黒色鋼板。
6. 【請求項６】　　粒子状防錆顔料として、難溶性クロム
   化合物、シリカの群の中から選ばれる１種または２種以
   上を含む請求項３、４または５に記載の溶接可能な黒色
   鋼板。