JPH0465106B2 - - Google Patents
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- JPH0465106B2 JPH0465106B2 JP58008094A JP809483A JPH0465106B2 JP H0465106 B2 JPH0465106 B2 JP H0465106B2 JP 58008094 A JP58008094 A JP 58008094A JP 809483 A JP809483 A JP 809483A JP H0465106 B2 JPH0465106 B2 JP H0465106B2
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- Heterocyclic Carbon Compounds Containing A Hetero Ring Having Oxygen Or Sulfur (AREA)
Description
本発明は、新規なフルオラン化合物に関するも
のである。さらに詳細には、本発明は、感熱記録
紙、通電感熱記録紙等に用いる色素前駆体として
有用な、２−置換アミノ−３−エトキシ−６−ジ
置換アミノ−フルオラン化合物に関するものであ
る。 本発明のフルオンラン化合物に関連する公知の
フルオラン化合物としては、特公昭48−2406号、
特公昭48−43296号、特公昭49−32767号、特公昭
51−23204号、特開昭49−34526号などに開示され
ている。これらの公報に開示されているフルオン
ラン化合物は、感熱記録紙、通電感熱記録紙など
の色素前駆体として用いられている。しかしこれ
らのフルオラン化合物を色素前駆体として用いた
感熱記録紙は、発色濃度、地発色濃度、発色開始
温度および発色の立ち上りなどに欠点があり、感
熱記録紙としての十分な性能を発揮することがで
きない。例えば前記公告に開示されている２−ア
ニリノ−３−メチル−６−ジエチルアミノ−フル
オランは感熱記録紙を製造する際に一部発色し、
記録紙の地発色濃度を高くする欠点があり、また
２−（２−クロロフエニルアミノ）−６−ジエチル
アミノ−フルオランを用いた感熱記録紙は地発色
濃度は低いが、発色開始温度が高過ぎ、発色の立
ち上りも不十分であり、また２−アニリノ−３−
メチル−６−Ｎ−メチル−Ｎ−シクロヘキシルア
ミノ−フルオランは発色の立ち上りが不十分であ
る。なお発色の立ち上りとは、発色濃度を縦軸に
発色温度を横軸にとつた発色濃度−発色温度曲線
における最大傾斜時のtanθに100を乗じた値によ
り上記曲線の立ち上りを表わしたものである。 本発明者らは地発色がほとんどなく、発色濃度
が高く、発色開始温度が低く、且発色の立ち上り
が優れている感熱記録紙に用いられるフルオラン
化合物について鋭意研究した結果、２−置換アミ
ノ−３−エトキシ−６−ジ置換アミノ−フルオラ
ン化合物が極めて優秀な上述の性能を有している
ことを見い出した。すなわち、本発明は一般式、 （式中、R1およびR2は、低級アルキル基、シク
ロヘキシル基、低級アルキル基またはハロゲン原
子で置換可能なフエニル基を表わし、R3は低級
アルキル基またはハロゲン原子で置換可能なフエ
ニル基を表わす。但し、R1とR2とが共に低級ア
ルキル基の場合を除く。）で表わされるフルオラ
ン化合物である。本発明の一般式〔〕で表わさ
れるフルオラン化合物は大気中において安定な無
色または僅かに着色している固体であり、酸性物
質と接触すると直ちに濃い黒色系の色素を形成
し、この発色した色素は、優れた耐保存性を有し
ているため十分な利用価値がある。 本発明の上記一般式〔〕で表わされるフルオ
ラン化合物は次の(1)、(2)または(3)の方法で製造さ
れる。 (1) 一般式 （式中、Ｒは水素原子または低級アルキル基で
あり、R3は一般式〔〕で定義したものと同
じ意味である。）であらわされるアニリン誘導
体と一般式、 （式中、R1およびR2は一般式〔〕で定義し
たものと同じ意味である。）で表わされるベン
ゾフエノン化合物とを濃硫酸の存在下、０〜80
℃の温度で数時間反応させる。反応後、反応混
合物を水中に加え、水酸化ナトリウムを加え、
PHを８〜10とし、析出物をろ過により採取す
る。ケーキにトルエンと５〜10％の水酸化ナト
リウム水溶液を加え、還流下、１〜３時間かき
まぜ、トルエン層を分液し、分取し、水洗後、
濃縮し、析出した結晶をろ過により採取する。
結晶を乾燥することにより僅かに着色している
一般式〔〕で表わされる２−置換アミノ−３
−エトキシ−６−ジ置換アミノ−フルオランが
高純度、高収率で得られる。必要ならば、トル
エン、ｎ−ブチルクロライド、シクロヘキセ
ン、ヘキサンなどのような揮発性有機溶剤から
再結晶する。 (2) 一般式 （式中、R1およびR2は一般式〔〕で定義し
たものと同じ意味である。）で表わされる２−
アミノ−３−エトキシ−６−ジ置換アミノ−フ
ルオランと置換ブロモベンゼンまたはクロロベ
ンゼンとを揮発性有機不活性溶媒中で銅粉とヨ
ウ素を触媒とし炭酸カリウムの存在下に反応さ
せることにより、一般式〔〕で表わされる２
−置換アミノ−３−エトキシ−６−ジ−置換ア
ミノ−フルオランが製造される。 (3) 一般式 （式中、R1、R2およびR3は一般式〔〕で定
義したものと同じ意味である。）で表わされる
２−置換アミノ−３−ヒドロキシ−６−ジ置換
アミノ−フルオランとジエチル硫酸、ｐ−トル
エンスルホン酸エチルエステルまたはヨウ化エ
チル等のエチル化剤とを水酸化ナトリウム等の
アルカリの存在下、水または揮発性有機不活性
溶媒中で反応させることにより、一般式〔〕
で表わされる２−置換アミノ−３−エトキシ−
６−ジ置換アミノ−フルオランが製造される。
製造上、好ましくは上記(1)の方法である。 本発明において使用される上記一般式〔〕で
表わされるアニリン誘導体の代表的なものとして
は、Ｎ−フエニル−２，４−ジエトキシアニリ
ン、Ｎ−（２−メチルフエニル）−２，４−ジエト
キシアニリン、Ｎ−（４−メチルフエニル）−２，
４−ジエトキシアニリン、Ｎ−（２−クロロフエ
ニル）−２，４−ジエトキシアニリン、Ｎ−（４−
クロロフエニル）−２，４−ジエトキシアニリン
およびＮ−フエニル−４−ヒドロキシ−２−エト
キシアニリンなどがある。上記アニリン誘導体の
うち、４位がアルコキシ基で置換されているもの
が製造上、好ましい。 また、本発明において使用される上記一般式
〔〕で表わされるベンゾフエノン化合物として
は、２−ヒドロキシ−４−Ｎ−メチル−Ｎ−シク
ロヘキシルアミノ−2′−カルボキシ−ベンゾフエ
ノンおよび２−ヒドロキシ−４−Ｎ−エチル−Ｎ
−ｐ−トリルアミノ−2′−カルボキシ−ベンゾフ
エノンなどがある。 本発明において使用される上記一般式〔〕で
表わされる２−アミノ−３−エトキシ−６−ジ置
換アミノ−フルオランの代表的なものとしては、
２−アミノ−３−エトキシ−６−Ｎ−メチル−Ｎ
−シクロヘキシルアミノ−フルオランおよび２−
アミノ−３−エトキシ−６−Ｎ−エチル−Ｎ−ｐ
−トリルアミノ−フルオランなどがある。 本発明において使用される上記一般式〔〕で
表わされる２−置換アミノ−３−ヒドロキシ−６
−ジ置換アミノ−フルオランの代表的なものとし
ては、２−アニリノ−３−ヒドロキシ−６−Ｎ−
メチル−Ｎ−シクロヘキシルアミノ−フルオラ
ン、２−アニリノ−３−ヒドロキシ−６−Ｎ−エ
チル−Ｎ−ｐ−トリルアミノ−フルオラン、２−
（４−メチルフエニルアミノ）−３−ヒドロキシ−
６−Ｎ−メチル−Ｎ−シクロヘキシルアミノ−フ
ルオラン、２−（４−メチルフエニルアミノ）−３
−ヒドロキシ−６−Ｎ−エチル−Ｎ−ｐ−トリル
アミノ−フルオラン、２−（２−メチルフエニル
アミノ）−３−ヒドロキシ−６−ジブチルアミノ
−フルオラン、２−（２−メチルフエニルアミノ）
−３−ヒドロキシ−６−Ｎ−メチル−Ｎ−シクロ
ヘキシルアミノ−フルオラン、２−（２−メチル
フエニルアミノ）−３−ヒドロキシ−６−Ｎ−エ
チル−Ｎ−ｐ−トリルアミノ−フルオラン、２−
（４−クロロフエニルアミノ）−３−ヒドロキシ−
６−Ｎ−メチル−Ｎ−シクロヘキシルアミノ−フ
ルオラン、２−（４−クロロフエニルアミノ）−３
−ヒドロキシ−６−Ｎ−エチル−Ｎ−ｐ−トリル
アミノ−フルオラン、２−（２−クロロフエニル
アミノ）−３−ヒドロキシ−６−Ｎ−メチル−Ｎ
−シクロヘキシルアミノ−フルオランおよび２−
（２−クロロフエニルアミノ）−３−ヒドロキシ−
６−Ｎ−エチル−Ｎ−ｐ−トリルアミノ−フルオ
ランなどがある。 本発明において使用される置換ブロモベンゼン
または置換クロロベンゼンとしては、２−ブロモ
クロロベンゼン、０−ジクロロベンゼン、３−ブ
ロモクロロベンゼン、４−ブロモクロロベンゼ
ン、ブロモベンゼン、２−ブロモトルエン、４−
ブロモトルエンあるいは３−ブロモトルエンなど
がある。 本発明において使用される縮合剤としては、濃
硫酸、無水酢酸、リン酸、ポリリン酸、オキシ塩
化リンおよび塩化亜鉛などがある。製造上好まし
くは上記一般式〔〕で表わされるベンゾフエノ
ン化合物などの溶媒であると同時に縮合剤でもあ
る濃硫酸を使用する方法である。 次に本発明の２−置換アミノ−３−エトキシ−
６−ジ置換アミノ−フルオラン化合物の代表的な
製法ならびに使用例を以下の実施例に示す。 実施例 １ ２−アリニノ−３−エトキシ−６−Ｎ−メチル
−Ｎ−シクロヘキシルアミノ−フルオラン〔化
合物No.〕。 95％硫酸100ｇ中に２−ヒドロキシ−４−Ｎ−
メチル−Ｎ−シクロヘキシルアミノ−2′−カルボ
キシベンゾフエノン10.6ｇとＮ−フエニル−２，
４−ジエトキシアニリン7.7ｇを加え、10〜20℃
の温度で24時間反応させた。反応後、反応混合物
を氷水700ml中に加え、つづいて10％水酸化ナト
リウム水溶液を加え、PHを７〜８とし、析出物を
ろ過により採取した。ケーキにトルエン300mlと
10％水酸化ナトリウム水溶液150mlを加え、還流
下２時間かきまぜた後、トルエン層を分液、水洗
後濃縮乾固し、ｎ−オクチルクロライドから再結
晶することにより、白色の２−アニリノ−３−エ
トキシ−６−Ｎ−メチル−Ｎ−シクロヘキシルア
ミノ−フルオラン9.0ｇを得た。このものの融点
は、169〜173℃であり、95％酢酸中のλnaxおよび
分子吸光係数は、452nｍ（1.47×104）および
597nｍ（3.16×104）であつた。このものをトル
エンに溶かした溶液は無色であり、シリカゲルに
よつて速やかに発色し、青黒色を呈する。なお使
用したＮ−フエニル−２，４−ジエトキシアニリ
ンは次のような方法で製造した。 Ｎ−アセチル−２，４−ジエトキシアニリン
66.9ｇとブロモベンゼン70.7ｇとの混合物に無水
炭酸カリウム29ｇ、銅粉2.1ｇおよびヨウ素0.8ｇ
を加え、170℃〜180℃の温度で20時間反応させ
た。つづいてこの反応混合物中に水酸化カリウム
30ｇとイソアミルアルコール100mlを加え、120〜
130℃の温度で３時間反応させてから、トルエン
300mlを加え、トルエン層を水洗、分液し、濃縮
した後、減圧蒸留にて精製した。オイル状のＮ−
フエニル−２，４−ジエトキシアニリン、54ｇが
得られた。このものの沸点は180〜185℃／mmHg
であつた。 実施例 ２ ２−アリニノ−３−エトキシ−６−Ｎ−エチル
−Ｎ−ｐ−トリトルアミノ−フルオラン〔化合
物No.〕。 95％硫酸100ｇ中に２−ヒドロキシ−４−Ｎ−
エチル−Ｎ−ｐ−トリルアミノ−2′−カルボキシ
−ベンゾフエノン11.3ｇとＮ−フエニル−２，４
−ジエトキシアニリン7.7ｇを加え、実施例１と
同様に反応し、ｎ−オクチルクロライドから再結
晶することにより、白色の２−アニリノ−３−エ
トキシ−６−Ｎ−エチル−Ｎ−ｐ−トリルアミノ
−フルオラン12.7ｇを得た。このものの融点は、
148〜152℃であり、95％酢酸中のλnaxと分子吸光
係数は、453nｍ（1.92×104）および595nｍ
（3.42×104）であつた。このものをトルエンに溶
かした溶液は無色であり、シリカゲルによつて速
やかに発色し、青黒色を呈する。 実施例 ３ ２−（４−メチルフエニルアミノ）−３−エトキ
シ−６−Ｎ−エチル−Ｎ−ｐ−トリルアミノ−
フルオラン〔化合物No.〕。 95％硫酸100ｇ中に２−ヒドロキシ−４−Ｎ−
エチル−Ｎ−ｐ−トリルアミノ−2′−カルボキシ
−ベンゾフエノン12.3ｇとＮ−（４−メチルフエ
ニル）−２，４−ジエトキシアニリン8.1ｇを加
え、実施例１と同様に反応し、トルエンから再結
晶することにより、白色の２−（４−メチルフエ
ニルアミノ）−３−エトキシ−６−Ｎ−エチル−
Ｎ−ｐ−トリルアミノ−フルオラン13.3ｇを得
た。このものの融点は、155〜158℃であり、95％
酢酸中のλnaxと分子吸光係数は、459nｍ（1.84×
104）および601nｍ（2.92×104）であつた。この
ものをトルエンに溶かした溶液は無色であり、シ
リカゲルによつて速やかに発色し、緑黒色を呈す
る。なお使用したＮ−（４−メチルフエニル）−
２，４−ジエトキシアニリンは、Ｎ−アセチル−
２，４−ジエトキシアニリンと４−ブロモトルエ
ンを出発原料とし、実施例１と同様にして製造し
た。Ｎ−（４−メチルフエニル）−２，４−ジエト
キシアニリンの沸点は、195〜197℃／３mmHgで
あつた。 実施例 ４ ２−（４−クロロフエニルアミノ）−３−エトキ
シ−６−Ｎ−エチル−Ｎ−ｐ−トリルアミノ−
フルオラン〔化合物No.〕。 95％硫酸100ｇ中に２−ヒドロキシ−４−Ｎ−
エチル−Ｎ−ｐ−トリルアミノ−2′−カルボキシ
−ベンゾフエノン12.3ｇとＮ−（４−クロロフエ
ニル）−２，４−ジエトキシアニリン8.8ｇを加
え、実施例１と同様に反応し、トルエンから再結
晶することにより、白色の２−（４−クロロフエ
ニルアミノ）−３−エトキシ−６−Ｎ−エチル−
Ｎ−ｐ−トリルアミノ−フルオラン13.5ｇを得
た。このものの融点は、144〜147.5℃であり、95
％酢酸中のλnaxと分子吸光係数は453nｍ（1.68×
104）および593nｍ（3.33×104）であつた。この
ものをトルエンに溶かした溶液は無色であり、シ
リカゲルによつて速やかに発色し、青黒色を呈す
る。なお使用したＮ−（４−クロロフエニル）−
２，４−ジエトキシアニリンは、Ｎ−アセチル−
２，４−ジエトキシアニリンと４−ブロモクロロ
ベンゼンを出発原料とし、実施例１と同様にして
製造した。Ｎ−（４−クロロフエニル）−２，４−
ジエトキシアニリンは、沸点188〜190℃／0.5mm
Hgであつた。 使用例 １ 実施例１で製造した〔化合物No.〕2.0ｇに水
20ｇおよび10重量％のポリビニルアルコール水溶
液20ｇを加え、ボールミルを用い室温で24時間か
けて分散混和し、化合物の粒径が約３ミクロンで
ある無色のスラリーを製造した。他方、水10ｇと
10重量％のポリビニルアルコール水溶液40ｇにビ
スフエノールA7ｇを加え、ボールミルを用い室
温で24時間かけて分散混和し、スラリーを製造し
た。このスラリー中の固体物質の平均粒径は約５
ミクロンであつた。両スラリーを混合し、室温で
１時間かけてかきまぜ均一に分散混和し、混合ス
ラリーを製造した。この混合スラリーを50ｇ／m2
の普通紙の片面にワイヤーバーコーダー（巻線；
0.35mmφ）を用い均一な膜厚を有し、かつ化合物
の塗布量が紙１平方メートル当り、1.5ｇとなる
ように塗布し、室温にて風乾した。このようにし
て、ほとんど無色の感熱層をもつた感熱記録シー
トを作成した。以下この感熱記録シートをNo.Ａと
略記する。 同様にして〔化合物No.〕〜〔化合物No.〕を
用いて感熱記録シートNo.Ｂ〜No.Ｄを作成した。 さらに、比較のために公知の２−アニリノ−３
−メチル−６−ジエチルアミノ−フルオラン〔化
合物No.〕、２−アニリノ−３−メチル−６−Ｎ
−メチル−Ｎ−シクロヘキシルアミノ−フルオラ
ン〔化合物No.〕および２−（２−クロロフエニ
ルアミノ）−６−ジエチルアミノ−フルオラン
〔化合物No.〕を用いて、同様にしてそれぞれ感
熱記録シートNo.Ｅ〜Ｇを作成した。これらの感熱
記録シートを用いて次の試験を行つた。 感熱記録シートの発色性能試験 感熱記録シートNo.Ａ〜No.Ｄおよび対照のNo.Ｅ
〜Ｇを150℃の温度で５秒間加熱した時の発
色々相、発色濃度および地発色濃度をマクベス
反射濃度計RD−514型を用い黒色フイルター
（ラツテン＃106）にて測定した。 感熱記録シートの発色特性値試験 感熱記録シートNo.Ａ〜No.Ｄおよび対照のNo.Ｅ
〜Ｇを70〜160℃の温度範囲で５秒間加熱し発
色させた時の、各温度での発色濃度をで述べ
た方法により測定し、温度と発色濃度との関係
から発色開始温度と発色の立ち上りを計算し
た。 上記の発色性能試験および発色特性値の測
定結果を次表に示した。 感熱記録シートの発色性能および発色特性値
のである。さらに詳細には、本発明は、感熱記録
紙、通電感熱記録紙等に用いる色素前駆体として
有用な、２−置換アミノ−３−エトキシ−６−ジ
置換アミノ−フルオラン化合物に関するものであ
る。 本発明のフルオンラン化合物に関連する公知の
フルオラン化合物としては、特公昭48−2406号、
特公昭48−43296号、特公昭49−32767号、特公昭
51−23204号、特開昭49−34526号などに開示され
ている。これらの公報に開示されているフルオン
ラン化合物は、感熱記録紙、通電感熱記録紙など
の色素前駆体として用いられている。しかしこれ
らのフルオラン化合物を色素前駆体として用いた
感熱記録紙は、発色濃度、地発色濃度、発色開始
温度および発色の立ち上りなどに欠点があり、感
熱記録紙としての十分な性能を発揮することがで
きない。例えば前記公告に開示されている２−ア
ニリノ−３−メチル−６−ジエチルアミノ−フル
オランは感熱記録紙を製造する際に一部発色し、
記録紙の地発色濃度を高くする欠点があり、また
２−（２−クロロフエニルアミノ）−６−ジエチル
アミノ−フルオランを用いた感熱記録紙は地発色
濃度は低いが、発色開始温度が高過ぎ、発色の立
ち上りも不十分であり、また２−アニリノ−３−
メチル−６−Ｎ−メチル−Ｎ−シクロヘキシルア
ミノ−フルオランは発色の立ち上りが不十分であ
る。なお発色の立ち上りとは、発色濃度を縦軸に
発色温度を横軸にとつた発色濃度−発色温度曲線
における最大傾斜時のtanθに100を乗じた値によ
り上記曲線の立ち上りを表わしたものである。 本発明者らは地発色がほとんどなく、発色濃度
が高く、発色開始温度が低く、且発色の立ち上り
が優れている感熱記録紙に用いられるフルオラン
化合物について鋭意研究した結果、２−置換アミ
ノ−３−エトキシ−６−ジ置換アミノ−フルオラ
ン化合物が極めて優秀な上述の性能を有している
ことを見い出した。すなわち、本発明は一般式、 （式中、R1およびR2は、低級アルキル基、シク
ロヘキシル基、低級アルキル基またはハロゲン原
子で置換可能なフエニル基を表わし、R3は低級
アルキル基またはハロゲン原子で置換可能なフエ
ニル基を表わす。但し、R1とR2とが共に低級ア
ルキル基の場合を除く。）で表わされるフルオラ
ン化合物である。本発明の一般式〔〕で表わさ
れるフルオラン化合物は大気中において安定な無
色または僅かに着色している固体であり、酸性物
質と接触すると直ちに濃い黒色系の色素を形成
し、この発色した色素は、優れた耐保存性を有し
ているため十分な利用価値がある。 本発明の上記一般式〔〕で表わされるフルオ
ラン化合物は次の(1)、(2)または(3)の方法で製造さ
れる。 (1) 一般式 （式中、Ｒは水素原子または低級アルキル基で
あり、R3は一般式〔〕で定義したものと同
じ意味である。）であらわされるアニリン誘導
体と一般式、 （式中、R1およびR2は一般式〔〕で定義し
たものと同じ意味である。）で表わされるベン
ゾフエノン化合物とを濃硫酸の存在下、０〜80
℃の温度で数時間反応させる。反応後、反応混
合物を水中に加え、水酸化ナトリウムを加え、
PHを８〜10とし、析出物をろ過により採取す
る。ケーキにトルエンと５〜10％の水酸化ナト
リウム水溶液を加え、還流下、１〜３時間かき
まぜ、トルエン層を分液し、分取し、水洗後、
濃縮し、析出した結晶をろ過により採取する。
結晶を乾燥することにより僅かに着色している
一般式〔〕で表わされる２−置換アミノ−３
−エトキシ−６−ジ置換アミノ−フルオランが
高純度、高収率で得られる。必要ならば、トル
エン、ｎ−ブチルクロライド、シクロヘキセ
ン、ヘキサンなどのような揮発性有機溶剤から
再結晶する。 (2) 一般式 （式中、R1およびR2は一般式〔〕で定義し
たものと同じ意味である。）で表わされる２−
アミノ−３−エトキシ−６−ジ置換アミノ−フ
ルオランと置換ブロモベンゼンまたはクロロベ
ンゼンとを揮発性有機不活性溶媒中で銅粉とヨ
ウ素を触媒とし炭酸カリウムの存在下に反応さ
せることにより、一般式〔〕で表わされる２
−置換アミノ−３−エトキシ−６−ジ−置換ア
ミノ−フルオランが製造される。 (3) 一般式 （式中、R1、R2およびR3は一般式〔〕で定
義したものと同じ意味である。）で表わされる
２−置換アミノ−３−ヒドロキシ−６−ジ置換
アミノ−フルオランとジエチル硫酸、ｐ−トル
エンスルホン酸エチルエステルまたはヨウ化エ
チル等のエチル化剤とを水酸化ナトリウム等の
アルカリの存在下、水または揮発性有機不活性
溶媒中で反応させることにより、一般式〔〕
で表わされる２−置換アミノ−３−エトキシ−
６−ジ置換アミノ−フルオランが製造される。
製造上、好ましくは上記(1)の方法である。 本発明において使用される上記一般式〔〕で
表わされるアニリン誘導体の代表的なものとして
は、Ｎ−フエニル−２，４−ジエトキシアニリ
ン、Ｎ−（２−メチルフエニル）−２，４−ジエト
キシアニリン、Ｎ−（４−メチルフエニル）−２，
４−ジエトキシアニリン、Ｎ−（２−クロロフエ
ニル）−２，４−ジエトキシアニリン、Ｎ−（４−
クロロフエニル）−２，４−ジエトキシアニリン
およびＮ−フエニル−４−ヒドロキシ−２−エト
キシアニリンなどがある。上記アニリン誘導体の
うち、４位がアルコキシ基で置換されているもの
が製造上、好ましい。 また、本発明において使用される上記一般式
〔〕で表わされるベンゾフエノン化合物として
は、２−ヒドロキシ−４−Ｎ−メチル−Ｎ−シク
ロヘキシルアミノ−2′−カルボキシ−ベンゾフエ
ノンおよび２−ヒドロキシ−４−Ｎ−エチル−Ｎ
−ｐ−トリルアミノ−2′−カルボキシ−ベンゾフ
エノンなどがある。 本発明において使用される上記一般式〔〕で
表わされる２−アミノ−３−エトキシ−６−ジ置
換アミノ−フルオランの代表的なものとしては、
２−アミノ−３−エトキシ−６−Ｎ−メチル−Ｎ
−シクロヘキシルアミノ−フルオランおよび２−
アミノ−３−エトキシ−６−Ｎ−エチル−Ｎ−ｐ
−トリルアミノ−フルオランなどがある。 本発明において使用される上記一般式〔〕で
表わされる２−置換アミノ−３−ヒドロキシ−６
−ジ置換アミノ−フルオランの代表的なものとし
ては、２−アニリノ−３−ヒドロキシ−６−Ｎ−
メチル−Ｎ−シクロヘキシルアミノ−フルオラ
ン、２−アニリノ−３−ヒドロキシ−６−Ｎ−エ
チル−Ｎ−ｐ−トリルアミノ−フルオラン、２−
（４−メチルフエニルアミノ）−３−ヒドロキシ−
６−Ｎ−メチル−Ｎ−シクロヘキシルアミノ−フ
ルオラン、２−（４−メチルフエニルアミノ）−３
−ヒドロキシ−６−Ｎ−エチル−Ｎ−ｐ−トリル
アミノ−フルオラン、２−（２−メチルフエニル
アミノ）−３−ヒドロキシ−６−ジブチルアミノ
−フルオラン、２−（２−メチルフエニルアミノ）
−３−ヒドロキシ−６−Ｎ−メチル−Ｎ−シクロ
ヘキシルアミノ−フルオラン、２−（２−メチル
フエニルアミノ）−３−ヒドロキシ−６−Ｎ−エ
チル−Ｎ−ｐ−トリルアミノ−フルオラン、２−
（４−クロロフエニルアミノ）−３−ヒドロキシ−
６−Ｎ−メチル−Ｎ−シクロヘキシルアミノ−フ
ルオラン、２−（４−クロロフエニルアミノ）−３
−ヒドロキシ−６−Ｎ−エチル−Ｎ−ｐ−トリル
アミノ−フルオラン、２−（２−クロロフエニル
アミノ）−３−ヒドロキシ−６−Ｎ−メチル−Ｎ
−シクロヘキシルアミノ−フルオランおよび２−
（２−クロロフエニルアミノ）−３−ヒドロキシ−
６−Ｎ−エチル−Ｎ−ｐ−トリルアミノ−フルオ
ランなどがある。 本発明において使用される置換ブロモベンゼン
または置換クロロベンゼンとしては、２−ブロモ
クロロベンゼン、０−ジクロロベンゼン、３−ブ
ロモクロロベンゼン、４−ブロモクロロベンゼ
ン、ブロモベンゼン、２−ブロモトルエン、４−
ブロモトルエンあるいは３−ブロモトルエンなど
がある。 本発明において使用される縮合剤としては、濃
硫酸、無水酢酸、リン酸、ポリリン酸、オキシ塩
化リンおよび塩化亜鉛などがある。製造上好まし
くは上記一般式〔〕で表わされるベンゾフエノ
ン化合物などの溶媒であると同時に縮合剤でもあ
る濃硫酸を使用する方法である。 次に本発明の２−置換アミノ−３−エトキシ−
６−ジ置換アミノ−フルオラン化合物の代表的な
製法ならびに使用例を以下の実施例に示す。 実施例 １ ２−アリニノ−３−エトキシ−６−Ｎ−メチル
−Ｎ−シクロヘキシルアミノ−フルオラン〔化
合物No.〕。 95％硫酸100ｇ中に２−ヒドロキシ−４−Ｎ−
メチル−Ｎ−シクロヘキシルアミノ−2′−カルボ
キシベンゾフエノン10.6ｇとＮ−フエニル−２，
４−ジエトキシアニリン7.7ｇを加え、10〜20℃
の温度で24時間反応させた。反応後、反応混合物
を氷水700ml中に加え、つづいて10％水酸化ナト
リウム水溶液を加え、PHを７〜８とし、析出物を
ろ過により採取した。ケーキにトルエン300mlと
10％水酸化ナトリウム水溶液150mlを加え、還流
下２時間かきまぜた後、トルエン層を分液、水洗
後濃縮乾固し、ｎ−オクチルクロライドから再結
晶することにより、白色の２−アニリノ−３−エ
トキシ−６−Ｎ−メチル−Ｎ−シクロヘキシルア
ミノ−フルオラン9.0ｇを得た。このものの融点
は、169〜173℃であり、95％酢酸中のλnaxおよび
分子吸光係数は、452nｍ（1.47×104）および
597nｍ（3.16×104）であつた。このものをトル
エンに溶かした溶液は無色であり、シリカゲルに
よつて速やかに発色し、青黒色を呈する。なお使
用したＮ−フエニル−２，４−ジエトキシアニリ
ンは次のような方法で製造した。 Ｎ−アセチル−２，４−ジエトキシアニリン
66.9ｇとブロモベンゼン70.7ｇとの混合物に無水
炭酸カリウム29ｇ、銅粉2.1ｇおよびヨウ素0.8ｇ
を加え、170℃〜180℃の温度で20時間反応させ
た。つづいてこの反応混合物中に水酸化カリウム
30ｇとイソアミルアルコール100mlを加え、120〜
130℃の温度で３時間反応させてから、トルエン
300mlを加え、トルエン層を水洗、分液し、濃縮
した後、減圧蒸留にて精製した。オイル状のＮ−
フエニル−２，４−ジエトキシアニリン、54ｇが
得られた。このものの沸点は180〜185℃／mmHg
であつた。 実施例 ２ ２−アリニノ−３−エトキシ−６−Ｎ−エチル
−Ｎ−ｐ−トリトルアミノ−フルオラン〔化合
物No.〕。 95％硫酸100ｇ中に２−ヒドロキシ−４−Ｎ−
エチル−Ｎ−ｐ−トリルアミノ−2′−カルボキシ
−ベンゾフエノン11.3ｇとＮ−フエニル−２，４
−ジエトキシアニリン7.7ｇを加え、実施例１と
同様に反応し、ｎ−オクチルクロライドから再結
晶することにより、白色の２−アニリノ−３−エ
トキシ−６−Ｎ−エチル−Ｎ−ｐ−トリルアミノ
−フルオラン12.7ｇを得た。このものの融点は、
148〜152℃であり、95％酢酸中のλnaxと分子吸光
係数は、453nｍ（1.92×104）および595nｍ
（3.42×104）であつた。このものをトルエンに溶
かした溶液は無色であり、シリカゲルによつて速
やかに発色し、青黒色を呈する。 実施例 ３ ２−（４−メチルフエニルアミノ）−３−エトキ
シ−６−Ｎ−エチル−Ｎ−ｐ−トリルアミノ−
フルオラン〔化合物No.〕。 95％硫酸100ｇ中に２−ヒドロキシ−４−Ｎ−
エチル−Ｎ−ｐ−トリルアミノ−2′−カルボキシ
−ベンゾフエノン12.3ｇとＮ−（４−メチルフエ
ニル）−２，４−ジエトキシアニリン8.1ｇを加
え、実施例１と同様に反応し、トルエンから再結
晶することにより、白色の２−（４−メチルフエ
ニルアミノ）−３−エトキシ−６−Ｎ−エチル−
Ｎ−ｐ−トリルアミノ−フルオラン13.3ｇを得
た。このものの融点は、155〜158℃であり、95％
酢酸中のλnaxと分子吸光係数は、459nｍ（1.84×
104）および601nｍ（2.92×104）であつた。この
ものをトルエンに溶かした溶液は無色であり、シ
リカゲルによつて速やかに発色し、緑黒色を呈す
る。なお使用したＮ−（４−メチルフエニル）−
２，４−ジエトキシアニリンは、Ｎ−アセチル−
２，４−ジエトキシアニリンと４−ブロモトルエ
ンを出発原料とし、実施例１と同様にして製造し
た。Ｎ−（４−メチルフエニル）−２，４−ジエト
キシアニリンの沸点は、195〜197℃／３mmHgで
あつた。 実施例 ４ ２−（４−クロロフエニルアミノ）−３−エトキ
シ−６−Ｎ−エチル−Ｎ−ｐ−トリルアミノ−
フルオラン〔化合物No.〕。 95％硫酸100ｇ中に２−ヒドロキシ−４−Ｎ−
エチル−Ｎ−ｐ−トリルアミノ−2′−カルボキシ
−ベンゾフエノン12.3ｇとＮ−（４−クロロフエ
ニル）−２，４−ジエトキシアニリン8.8ｇを加
え、実施例１と同様に反応し、トルエンから再結
晶することにより、白色の２−（４−クロロフエ
ニルアミノ）−３−エトキシ−６−Ｎ−エチル−
Ｎ−ｐ−トリルアミノ−フルオラン13.5ｇを得
た。このものの融点は、144〜147.5℃であり、95
％酢酸中のλnaxと分子吸光係数は453nｍ（1.68×
104）および593nｍ（3.33×104）であつた。この
ものをトルエンに溶かした溶液は無色であり、シ
リカゲルによつて速やかに発色し、青黒色を呈す
る。なお使用したＮ−（４−クロロフエニル）−
２，４−ジエトキシアニリンは、Ｎ−アセチル−
２，４−ジエトキシアニリンと４−ブロモクロロ
ベンゼンを出発原料とし、実施例１と同様にして
製造した。Ｎ−（４−クロロフエニル）−２，４−
ジエトキシアニリンは、沸点188〜190℃／0.5mm
Hgであつた。 使用例 １ 実施例１で製造した〔化合物No.〕2.0ｇに水
20ｇおよび10重量％のポリビニルアルコール水溶
液20ｇを加え、ボールミルを用い室温で24時間か
けて分散混和し、化合物の粒径が約３ミクロンで
ある無色のスラリーを製造した。他方、水10ｇと
10重量％のポリビニルアルコール水溶液40ｇにビ
スフエノールA7ｇを加え、ボールミルを用い室
温で24時間かけて分散混和し、スラリーを製造し
た。このスラリー中の固体物質の平均粒径は約５
ミクロンであつた。両スラリーを混合し、室温で
１時間かけてかきまぜ均一に分散混和し、混合ス
ラリーを製造した。この混合スラリーを50ｇ／m2
の普通紙の片面にワイヤーバーコーダー（巻線；
0.35mmφ）を用い均一な膜厚を有し、かつ化合物
の塗布量が紙１平方メートル当り、1.5ｇとなる
ように塗布し、室温にて風乾した。このようにし
て、ほとんど無色の感熱層をもつた感熱記録シー
トを作成した。以下この感熱記録シートをNo.Ａと
略記する。 同様にして〔化合物No.〕〜〔化合物No.〕を
用いて感熱記録シートNo.Ｂ〜No.Ｄを作成した。 さらに、比較のために公知の２−アニリノ−３
−メチル−６−ジエチルアミノ−フルオラン〔化
合物No.〕、２−アニリノ−３−メチル−６−Ｎ
−メチル−Ｎ−シクロヘキシルアミノ−フルオラ
ン〔化合物No.〕および２−（２−クロロフエニ
ルアミノ）−６−ジエチルアミノ−フルオラン
〔化合物No.〕を用いて、同様にしてそれぞれ感
熱記録シートNo.Ｅ〜Ｇを作成した。これらの感熱
記録シートを用いて次の試験を行つた。 感熱記録シートの発色性能試験 感熱記録シートNo.Ａ〜No.Ｄおよび対照のNo.Ｅ
〜Ｇを150℃の温度で５秒間加熱した時の発
色々相、発色濃度および地発色濃度をマクベス
反射濃度計RD−514型を用い黒色フイルター
（ラツテン＃106）にて測定した。 感熱記録シートの発色特性値試験 感熱記録シートNo.Ａ〜No.Ｄおよび対照のNo.Ｅ
〜Ｇを70〜160℃の温度範囲で５秒間加熱し発
色させた時の、各温度での発色濃度をで述べ
た方法により測定し、温度と発色濃度との関係
から発色開始温度と発色の立ち上りを計算し
た。 上記の発色性能試験および発色特性値の測
定結果を次表に示した。 感熱記録シートの発色性能および発色特性値
【表】
表の結果から明らかなように、本発明のフルオ
ラン化合物を用いた感熱記録紙は、対照のフルオ
ラン化合物を用いた感熱記録紙と比較し、発色性
能および発色特性が優れており、十分な実用価値
を有している。
ラン化合物を用いた感熱記録紙は、対照のフルオ
ラン化合物を用いた感熱記録紙と比較し、発色性
能および発色特性が優れており、十分な実用価値
を有している。
Claims (1)
- 【特許請求の範囲】 １ 一般式 （式中、R1およびR2は低級アルキル基、シクロ
ヘキシル基、低級アルキル基またはハロゲン原子
で置換可能なフエニル基を表わし、R3は低級ア
ルキル基またはハロゲン原子で置換可能なフエニ
ル基を表わす。但し、R1とR2とが共に低級アル
キル基の場合を除く。）で表わされるフルオラン
化合物。 ２ フルオラン化合物が、２−アニリノ−３−エ
トキシ−６−Ｎ−メチル−Ｎ−シクロヘキシルア
ミノ−フルオランである特許請求の範囲第１項記
載のフルオラン化合物。 ３ フルオラン化合物が、２−アニリノ−３−エ
トキシ−６−Ｎ−エチル−Ｎ−ｐ−トリルアミノ
−フルオランである特許請求の範囲第１項記載の
フルオラン化合物。 ４ フルオラン化合物が、２−（４−メチルフエ
ニルアミノ）−３−エトキシ−６−Ｎ−エチル−
Ｎ−ｐ−トリルアミノ−フルオランである特許請
求の範囲第１項記載のフルオラン化合物。 ５ フルオラン化合物が、２−（４−クロロフエ
ニルアミノ）−３−エトキシ−６−Ｎ−エチル−
Ｎ−ｐ−トリルアミノフルオランである特許請求
の範囲第１項記載のフルオラン化合物。
Priority Applications (4)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP809483A JPS59135254A (ja) | 1983-01-22 | 1983-01-22 | フルオラン化合物 |
| EP83109287A EP0107780B1 (en) | 1982-10-01 | 1983-09-19 | Fluoran compounds |
| DE8383109287T DE3374315D1 (en) | 1982-10-01 | 1983-09-19 | Fluoran compounds |
| US06/535,333 US4594601A (en) | 1982-10-01 | 1983-09-23 | Fluoran compounds |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP809483A JPS59135254A (ja) | 1983-01-22 | 1983-01-22 | フルオラン化合物 |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JPS59135254A JPS59135254A (ja) | 1984-08-03 |
| JPH0465106B2 true JPH0465106B2 (ja) | 1992-10-19 |
Family
ID=11683722
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP809483A Granted JPS59135254A (ja) | 1982-10-01 | 1983-01-22 | フルオラン化合物 |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| JP (1) | JPS59135254A (ja) |
Family Cites Families (2)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JPS57171039A (en) * | 1981-04-15 | 1982-10-21 | Suzuki Motor Co Ltd | Carburetor of engine for motorcycle |
| JPS594652A (ja) * | 1982-06-30 | 1984-01-11 | Nippon Kayaku Co Ltd | フルオラン化合物を用いる感熱又は感圧記録シート |
-
1983
- 1983-01-22 JP JP809483A patent/JPS59135254A/ja active Granted
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| JPS59135254A (ja) | 1984-08-03 |
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