JPS6020403B2 - フルオラン化合物 - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】

本発明は、新規なフルオラン化合物に関するものである
。 さらに詳細には、本発明は、感熱記録紙、通電感熱記録
紙、感圧複写紙等に用いる色素前駆体として有用な２−
（アシルフヱニル）アミ／基を有するフルオラン化合物
に関するものである。２−（置換フェニル）ァミノ基を
有する既知のフルオラン化合物としては、特公昭４８−
２４０６号、特公昭４８一４３２９６号、持公昭４９一
３２７６７号、特公昭５１一２３２０４号および特開昭
４９一３４５２６号などに開示されている。 これらの文献で開示されているフルオラン化合物は、感
熱記録紙、通常感熱記録紙、感圧複写紙などの色素前駆
体として用いられている。しかしこれらのフルオラン化
合物を色素前駆体として用いた感熱記録紙は発色濃度、
池発色濃度、発色開始温度および発色の立ち上りなどに
欠点があり、感熱記録紙としての十分な性能を発揮する
ことができない。例えば前記文献に開示されＺている２
−アニリノ−３−メチル一６−ジエチルアミノーフルオ
ランは感熱記録紙を製造する際に一部発色し、記録紙の
地発色濃度を高くする欠点があり、また２−（２−クロ
ロフエニル）アミノー６−ジェチルアミノ−フルオラン
を用いた感熱Ｊ記録紙は地発色濃度は低いが、発色開始
温度が高＊＊過ぎ、発色の立ち上りも不十分であり、ま
た２ーアニリノ−３ーメチル−６一Ｎーメチル−Ｎーシ
クロヘキシルアミノーフルオランは発色の立ち上りが不
・十分である。なお発色の立ち上りとは、発色濃度を縦
軸に、発色温度を横軸にとった発色濃度−発色温度曲線
における最大傾斜時のねｎのこ１００を乗じた値により
上記曲線の立ち上りを表わしたものである。 本発明者らは池発色がほとんどなく、発色濃度が高く、
発色開始温度が低く、且、発色の立ち上りが優れている
感熱記録紙に用いられるフルオラン化合物について鋭意
研究した結果、２一（アシルフェニル）アミ／基を有す
るフルオラン化合物が極めて優秀な上述の性能を有して
いることを見し、出した。すなわち、本発明は一般式（
式中、Ｒ，およびＲ２はメチル基またはエチル基であり
、Ｒ３は低アルキル基である。 ）で表わされるフルオラン化合物である。本発明の一般
式〔１〕で表わされるフルオラン化合物は大気中におい
て安定な無色または僅かに着色している固体であり、酸
性物質と接触すると直ちに濃い赤黒色あるいは緑黒色の
色素を形成し、この発色した色素はすぐれた耐保存性を
有しているため色素前駆体として十分な利用価値がある
。本発明の上記一般式〔１〕で表わされるフルオラン化
合物は次の【１はたは‘２１の方法で製造される。 ‘１ーー般式 （式中、Ｒは水素原子または低級ァルキル基であり、Ｒ
３は一般式〔１〕で定義したものと同じ意味である。 ）で表わされるジフェニルアミン化合物と一般式（式中
、Ｒ，およびＲ２は一般式〔１〕で定義したものと同じ
意味である。 ）で表わされるペンゾフェノン化合物とを濃硫酸のよう
な縮合剤の存在下、０〜８０℃の温度で数時間反応させ
る。反応後、反応混合物を水中に加え、水酸化ナトリウ
ム水溶液を加え、ｐＨを８〜１０とし、析出物をろ過に
より採取する。ケーキにトルェンと５〜１０％の水酸化
ナトリウム水溶液を加え、還流下、１〜３時間かきまぜ
、トルェン層を分液し、分取し、水洗後、濃縮し、析出
した結晶をろ過により採取する。結晶を乾燥することに
より僅かに着色している一般式〔１〕で表わされる２一
（アシルフェニル）アミノ基を有するフルオラン化合物
が高純度、高収率で製造される。必要ならば、トルェン
、アセトン、酢酸ブチルなどのような揮発性有機不活性
溶剤から再結晶する。（２’一般式 （式中、Ｒ，およびＲ２は一般式〔１〕で定義したもの
と同じ意味である。 ）で表わされる２位にァミノ基を有するフルオラン化合
物とァシル置換プロモまたはクロロベンゼンとを揮発性
有機不活性溶媒中で銅粉とヨウ素とを触媒とし反応させ
ることにより、一般式〔１〕で表わされるフルオラソ化
合物が製造される。製造上、好ましくは上記【１｝の方
法である。本発明において使用される上記一般式〔ロ〕
で表わされるジフェニルアミンの代表的なものとしては
、４−メトキシーイーアセチルージフエニルアミン、４
−メトキシ−３′ーアセチルージフエニルアミン、４ー
メトキシー４′ープロ／ぐノイルージフエニルアミン、
４ーメトキシー４′−ブタノイルージフエニルアミン、
４−メトキシー４′−ｉーブタノイルージフエニルアミ
ン、４−ヒドロキシー４′ーアセチルージフエニルアミ
ンおよび４−エトキシー４′−アセチルージフエニルア
ミンなどがある。 上記ジフェニルアミンのうち４位がアルコキシ基で置換
されているものが製造上、好ましい。また、本発明にお
いて使用される上記一般式〔ｍ〕で表わされるペンゾフ
ェノン化合物としては、２一（２ーヒドロキシー４−ジ
メチルアミノ）ペンゾィルー安息香酸および２−（２−
ヒドロキシ−４ージェチルアミノ）ペンゾィルー安息香
酸などがある。本発明において使用される上記一般式〔
Ｗ〕で表わされるアミノフルオランは２ーアミノ−６ー
ジメチルアミノーフルオランおよび２−アミノー６−ジ
エチルアミノーフルオランである。 本発明において使用されるァシル置換プロモまたはクロ
ロベンゼンとしては、４ーアセチループロモベンゼン、
４ーアセ′チルーク００ベンゼン、３−アセチループロ
モベンゼン、３ーアセチルークｏｏベンゼン、４ープロ
パノイルーフロモベンゼン、４ープロパノイルークロロ
ベンゼン、４−ブタノイル−ブロモベンゼン、４一ｉー
ブタノイループロモベンゼンおよび４一ｉ−ブタノイル
−クロロベンゼンなどがある。 本発明において使用される縮合剤としては濃硫酸、無水
酢酸、りん酸、ポリりん酸、オキシ塩化りんおよび塩化
亜鉛などがある。 製造上、好ましくは上記一般式

〔０〕で表わされるジフ
ェニルアミンおよび一般式〔ｍ〕で表わされるペンゾフ
ェノン化合物などの溶媒であると同時に縮合剤でもある
濃硫酸を使用する方法である。次に本発明の２−（アシ
ルフェニル）アミノ基を有するフルオランの代表的な製
法ならびに使用例を以下の実施例に示す。 実施例 １ ２−（４−アセチルフエニル）アミノー６ージェチルア
ミ／−フルオラン〔化合物Ｍ．１〕。 ９５％硫酸１５０タ中に２−（２−ヒドロキシー４−ジ
ェチルアミノ）ペンゾィルー安息香酸１２．５夕を加え
約２ぴ０の温度で完全に溶解させてから、４ーメトキシ
ー４′−アセチルージフエニルアミン９．７夕を加え２
０〜３０ｑ０の温度で４８時間反応させた。 反応後、反応混合物を氷水１ク中に加え、つづいて１０
％水酸化ナトリウム水溶液を加え、ｐＨを８．０とし、
析出物をろ過により採取した、ケーキにトルェン３００
Ｍと１０％水酸化ナトリウム水溶液１５０泌を加え、還
流下２時間かきまぜた後、トルェン層を分液、水洗し濃
縮し、析出した結晶をろ過により採取した。この結晶を
乾燥し、黄白色の２一（４−アセチルフエニル）アミノ
ー６−ジエチルアミノーフルオラン１１．６夕が得られ
た。得られたフルオランの融点は１９２〜１９５００で
あった。このフルオラン化合物はアセトンから再結晶す
ることにより融点１９４〜１９７０となり、その元素分
析値は、次の通りであり誤差の範囲内で一致した。実施
例１で使用した４−メトキシーイーアセチルージフェニ
ル−アミンは次のような方法で製造した。４ーメトキシ
ーＮーアセチルアニリノ４９．６夕と４−プロモーアセ
トフェノン５９．７夕との混合物に無水炭酸カリウム、
鋼粉およびヨウ素を加え１７０〜１７５℃で３０時間反
応させた。 つづいてこの反応混合物中に水酸化カリウムおよびィソ
アミルアルコールを加え１２５〜１３０ｑｏで２時間反
応させてからトルェンを加え、トルェン層を水洗・分散
し、濃縮した後、残澄にメタノールを加え、析出した結
晶をろ過により採取した。この結晶を乾燥し、淡黄色の
４ーメトキシ−４′ーアセチルージフェニルアミン３４
．７夕が得られた。このものの融点は１１５〜１１ぴ○
であった。実施例 ２ ２一（４−プロパノイルフエニル）アミノー６ージェチ
ルアミノーフルオラン〔化合物Ｍ．０〕。 ９５％硫酸１５０タ中に２一（２−ヒドロキシー４ージ
ェチルアミノ）ペンゾィル−安息香酸１２．５夕と４ー
メトキシー４′ープロパノイルージフエニルアミン（融
点１１６〜１１７．５ｑ０）１０．２夕を実施例１と同
様に反応し、処理し、淡青色に着色している融点１８０
〜１９３００の粗結晶８．５夕が得られた。 得られた粗結晶をアセトンから再結晶することにより、
ほとんど無色の融点１９９〜２０３ｏｏの２−（４−プ
ロバノイルフエニル）アミノー６−ジエチルアミノーフ
ルオラン６．２夕が得られた。実施例 ３ ２−（４−ブタノイルフヱニル）アミノー６ージェチル
アミノーフルオラン〔化合物Ｍ．ｍ〕。 ９５％硫酸１５０タ中に２一（２ーヒドロキシー４ージ
ェチルアミ／）ペンゾィルー安息香酸１２．５夕と４ー
メトキシ−４′−ブタノイルージフエニルアミン（融点
．９４〜９が０）１０．８夕とを実施例１と同様に反応
し、処理し、淡青色に着色している融点１２１〜１５０
ｑｏの粗結晶９．５夕が得られた。 得られた粗結晶を酢酸ブチルから再結晶することにより
、ほとんど無色の融点１５７〜１６ぴ０の２−（４−ブ
タノイルフエニル）アミノ−６−ジエチルアミノーフル
オラン７．１夕が得られた。実施例 ４ ２一（３ーアセチルフエニル）アミノー６ージェチルア
ミノ−フルオラン〔化合物地．Ｗ〕。 ９５％硫酸１５０タ中に２一（２ーヒドロキシ−４−ジ
ェチルアミノ）ペンゾィル−安息香酸１２．５夕と４ー
メトキシーゴーアセチルージフヱニルアミン（融点．７
７〜８０ｑｏ）９．７夕とを実施例１と同様に反応し、
処理し、淡黄色に着色している融点１９４〜１９９ｑ０
の２一（３−アセチルフエニル）アミノ−６−ジヱチル
アミノフルオランの粗結晶１１．５夕が得られた。 得られた粗結晶をアセトンから再結晶することにより淡
黄白色の融点２００〜２０３ｏＣの上記フルオラン化合
物７．５夕が得られた。使用例 １実施例１で製造した
化合物〔Ｍ．１〕２．０のこ水２０夕および１の重量％
のポリビニルアルコール水溶液２０夕を加え、ボールミ
ルを用い室温で２餌時間かけて分散混和し、化合物の粒
径が約３ミクロンである無色のスラリーを製造した。 他方、水１０夕と１匹重量％のポリビニルアルコール水
溶液４０のこビスフエノールーＡ７夕を加え、ボールミ
ルを用い室温で２独時間かけて分散混和し、スラリーを
製造した。このスラリー中の固体物質の平均粒径は約５
ミクロンであった。ついで両スラリーを混合し室温で１
時間かけてかきまぜ均一に分散混和して混合スラリーを
製造した。この混合スラリーを５０夕／あの普通紙の片
面にワイヤーバーコーター（巻線；０．３５側◇）を用
い、均一な膜厚を有し、かつ化合物の塗布量が紙１平方
メートル当り１．５夕となるように塗布し、室温にて風
乾した。このようにしてほとんど無色の感熱層をもった
感熱記録シートを作成した。以下この感熱記録シートを
Ｍ．Ａと略記する。同様にして、〔化合物Ｎｏ．０〕〜
〔化合物地．Ｗ〕を用いて感熱記録シートＮｏ．Ｂ〜Ｎ
ｏ．Ｄを作成した。 さらに、比較のために公知の２−アニリノ−３−メチル
−６−ジエチルアミノーフルオラン〔イヒ合物Ｍ−Ｖ〕
、２−アニリノ−３ーメチルー６一Ｎ−メチル一Ｎーシ
クロヘキシルーアミノーフルオラン〔化合物柚．の〕お
よび２−（２−クロロフェニル）アミノ−６ージエチル
アミノ−フルオラン〔化合物Ｍ．刑〕を用いて同様にし
てそれぞれ感熱記録シートＭ．Ｅ〜Ｍ．Ｇを作成した。
これらの感熱記録シートを用いて次の試験を行なった。
■ 感熱記録シートの発色性能試験感熱記録シートＮｏ
．Ａ〜蛇．Ｄおよび対照の蛇．Ｅ〜Ｎｏ．Ｇを１５０つ
０の温度で５秒間加熱したときの発色々相、発色濃度お
よび地発色濃度をマクベス反射濃度計ＲＤ−５１準聖を
用い黒色フィルター（ラツテン＃１０６）を用いて測定
した。 ■ 感熱記録シートの発色特性値の測定 感熱記録シート蛇．Ａ〜Ｎｏ．Ｄおよび対照のＮｏ．Ｅ
〜Ｍ．Ｇを８０ｏｏ〜１６０ｏｏの温度範囲で５秒間加
熱し発色させた時の各温度での発色濃度を■で述＊＊
べた方法により測定し、その際の温度と発色濃度の関係
から発色開始温度と発色の立ち上りを計算した。 上記■の発色性能試験および■発色特性値の測定結果を
次の表に示した。感熱記録シートの発色性能おょひ発色
特性値注１：加熱発色はロディァセタ−型サ−モテスト
試験機（フランス国立繊維研究所製）にて、加熱温度８
０〜１６０℃、加熱時間５秒、荷重１００夕／ｃあの条
件で行なう。 注２：発色の立ち上りは発色濃度−発色温度曲線におけ
る最大傾斜時のｔａｎａより次式，で算出する。発色の
立ち上り＝１００×ｔａｎａ 以上■の試験および■の測定結果から、本発明のフルオ
ラン化合物を用いた感熱記録シートは、対照として示し
た公知のフルオラン化合物を用いた感熱記録シートに比
較して、総合的に優れているが、特に実用上極めて重視
される発色の立ち上りが高く、極めて優秀なものである
ことが確認された。

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １ 一般式 ▲数式、化学式、表等があります▼ （式中、Ｒ＿１およびＲ＿２はメチル基またはエチル
   基であり、Ｒ＿３は低級アルキル基である。 ）で表わされるフルオラン化合物。２ フルオラン化合
   物が、２−（４−アセチルフエニル）アミノ−６−ジエ
   チルアミノ−フルオランである特許請求の範囲第１項記
   載のフルオラン化合物。 ３ フルオラン化合物が、２−（４−プロパノイルフエ
   ニル）アミノ−６−ジエチルアミノ−フルオランである
   特許請求の範囲第１項記載のフルオラン化合物。 ４ フルオラン化合物が、２−（４−ブタノイルフエニ
   ル）アミノ−６−ジエチルアミノ−フルオランである特
   許請求の範囲第１項記載のフルオラン化合物。 ５ フルオラン化合物が、２−（３−アセチルフエニル
   ）アミノ−６−ジエチルアミノ−フルオランである特許
   請求の範囲第１項記載のフルオラン化合物。