JPH0435541B2

JPH0435541B2 -

Info

Publication number: JPH0435541B2
Application number: JP60090571A
Authority: JP
Inventors: Tooru Degawa; Tohei Otoya; Kenichi Kusumoto; Makoto Ebata
Original assignee: Mitsui Zosen KK
Current assignee: Mitsui Zosen KK
Priority date: 1985-04-26
Filing date: 1985-04-26
Publication date: 1992-06-11
Also published as: JPS61250125A

Description

【発明の詳細な説明】

［産業上の利用分野］本発明は硫黄含有量の極めて少ないFe基、Co
基、Ni基合金の製造方法に関する。［従来の技術］ Fe基、Co基、Ni基合金は、機械的性質、耐熱
性ならびに耐食性等において優れた性質を有する
ものが多い。ところが残留酸素及び硫黄が多いと
加工性が低下するので、残留酸素及び硫黄を十分
に少なくすることが必要である。真空又はアルゴンガス雰囲気下での、精錬中の
脱酸、脱硫について、特公昭54−849号、特公昭
54−24688及び特開昭52−58010号に、それぞれ
CaO（酸化カルシウウム）含有率の高い塩基性耐
火物で裏付けされた溶解炉又は取鍋を用い、真空
又はアルゴンガス雰囲気中で溶湯中にアルミニウ
ム（Al）またはその合金を添加することを特徴
とする脱酸、脱硫方法が提案されている。この原
理は、Alの添加により耐火物中のCaOを還元し、
還元生成物であるカルシウム（Ca）により溶湯
中の硫黄（Ｓ）、酸素（Ｏ）を除去するものであ
る。なお、特開昭57−200513には、繰返し使用す
ると炉壁が次第に酸硫化物により表面は蓄積汚染
されるので、溶剤を併用添加して炉壁汚染の防止
を図ることが記載されている。［発明が解決しようとする問題点］上記従来の方法では、一応の脱酸、脱硫が可能
であるが、合金の精錬分野においては、より高い
脱酸、脱硫能が要求されており、より優れた精錬
技術の出現が望まれている。［問題点を解決するための手段］本発明は、上記従来法に比し、格段に優れた脱
硫、脱酸効果、特に脱硫効果を得るべくなされた
ものであり、 MgOを15〜55重量％含み、かつCaOを15重量
％以上含有し、SiO₂含有率が１重量％以下であ
るマグネシア質の耐火物をもつて裏付けされた溶
解炉又は容器内のFe基、Co基又はNi基の合金溶
湯中に、真空又は非酸化性雰囲気でAlを存在せ
しめることにより、Mgを0.03〜0.0001重量％、
Caを0.02〜0.0001重量％、硫黄を0.0015重量％以
下、酸素を0.002重量％以下、窒素を0.003重量％
以下含有する合金を得ることを特徴とする高純度
超極低硫黄合金の製造方法、を要旨とするものである。なお、以下において％重量％を表わす。以下本発明の構成について詳細に説明する。本発明の方法においては、MgOを15〜55％含
み、CaOを15％以上含有し、SiO₂含有率が１％
以下であるマグネシア質耐火物をもつて裏付けさ
れた溶解炉又は取鍋等の容器内の、Fe基、Co基
又はNi基の合金溶湯中に、真空又は非酸化性雰
囲気でAlを存在せしめる。溶湯中のAlの一部は、直接に、溶湯中の酸素
と結合して脱酸を行なうが、Alの他の部分は耐
火物表面のMgO、CaOと反応して 2Al＋3MgO→Al₂O₃＋3Mg 2Al＋3CaO→Al₂O₃＋3Ca となり、Mg、CaとAl₂O₃が生じる。このMg、
Caは脱酸、脱硫反応し、MgO、CaO、MgS、
CaSとなる。一方、Al₂O₃は、 Al₂O₃＋3CaO→3CaO・Al₂O₃ なる反応により3CaO・Al₂O₃（以下C₃Aというこ
とがある。）を主体とするカルシウムアルミネー
トを形成する。このC₃Aは溶湯の脱硫能が高く、
C₃Aによつても脱硫が進行する。このように、Alにより脱酸が、またAlの還元
作用により生じた活性なMg、Ca、C₃Aにより脱
酸と脱硫が行われる。この反応は、極めて急速に進行し、例えばAl
を溶湯中に存在せしめた後、数分程度で脱硫、脱
酸がほぼ終了する。また、時間の経過と共に、次第に溶湯中のＮ量
が減少してくる。これはCa等の蒸発（沸騰）等
に伴つてＮも溶湯から離脱するためである。この
脱窒速度は、アルゴン又は真空雰囲気下では、脱
酸、脱硫の進行に従つて著しく向上する。本発明において、溶解炉又は容器の裏付け材を
MgO15〜75％、CaO15％以上を含む組成の耐火
物で構成した理由について説明する。一般に、CaO質耐火物は、高温でも安定であ
り、各種の反応性の高い合金溶湯の溶解に用いら
れていることは周知である。また、このCaO質耐
火物が内張りされた容器中の溶湯にAl及び／又
はAl合金を添加すると、AlによつてCaOが還元
されCaが生じ、脱酸、脱硫反応が進行すること
も公知である。ところが、本発明者らが更に検討を重ねたとこ
ろ、前記反応式の如く、MgOとCaOとが共存す
る炉壁においては、Al及び／又はAl合金を添加
するとCaの他にMgも生じる様になり、一層強力
な脱酸、脱硫が行われることが見出された。な
お、必要に応じてアルカリ金属、アルカリ土類金
属の酸化物、炭酸塩、ハロゲン化物、炭化物、ア
ルミナ等の溶剤を５％以下添加する理由は、特開
昭57−200513と全く同様であり、繰返し使用する
と炉壁に酸硫化物が表面に付着して蓄積汚染する
ため、溶剤を使用して蓄積汚染を防止するためで
ある。なお、第１図及び第２図は、CaO−MgO系裏
付け耐火材中のMgO含有率を変えた場合の脱硫
特性の測定結果（溶湯中のAlは0.5％）を示すも
のであるが、図示のごとく、MgOが15〜55％と
りわけ20〜50％含まれる場合には、極めて強力な
脱硫反応が行われることが明瞭に認められる。な
お、第２図には残留Alの分析値も併せて示した
が、反応時間の経過に伴うAl量の低下が見られ、
前述のMgOとAlとの反応の進行が確認される。 MgO以外の残部は組成としては、CaOが必須
である。CaOは、それ自体Alによつて還元され、
Caを生じさせると共に、MgOと共存することに
よつてMgOの還元反応を促進する。CaOの含有
率は、炉材全体の15％以上であり、特に40以上が
好ましい。 CaO含有率が15％未満とりわけ40％未満の場合
には、耐火物中のCaOは他の酸化物と強固に結合
しているため、CaOの活性が少なく、アルミニウ
ムにより還元され難い。これに対し、15％以上と
りわけ40％以上のCaOを有する耐火物中のCaOは
活性が大でアルミニウムによつてよく還元するこ
とができる。また、CaOを15％以上とりわけ40％以上含む耐
火物は、Al₂O₃やSiO₂等の酸化物と反応し易く、
従つて、溶湯中の酸化物を吸収し、酸化物介在量
を大幅に減少させる。またCaOを15％以上とりわ
け40％以上含む耐火物はＣ、Ti、Zr等に対する
安定性が高いので、高温溶解が可能となる。な
お、この耐火物は、SiO₂含有率が１％以下とり
わけ0.5％未満のものが好適である。耐火物中の
SiO₂が過度に多いと、添加されたAlが耐火物中
のSiO₂と反応し、無駄に消費されると共に、溶
湯が酸化性雰囲気となり、脱硫反応が進行しにく
くなる。このような耐火材としては、例えばCaO又は
MgOを富化したドロマイト耐火材等が好適に用
いられる。本発明においては、溶湯中に、Alと共にＢ及
びアルカリ金属からなる群から選ばれる少なくと
も１種あるいは、これらに加えてCaを共存せし
めても良い。アルカリ金属としてはNa、Ｋ、Li
が挙げられる。溶湯中に存在するCa、Ｂ、Na、Ｋ、Liは、
CaO、B₂O₃、Na₂O、K₂O、Li₂Oとなり、耐火物
壁に Al₂O₃−CaO−B₂O₃ Al₂O₃−CaO−B₂O₃−Na₂O Al₂O₃−CaO−B₂O₃−K₂O 等の低融点組成物を形成し、脱酸、脱硫速度を増
大させる。即ち、Ca、Ｂ、Na、Ｋ、Li等の酸化物は炉壁
表面に形成されたC₃A等のカルシウムアルミネー
ト組成物の融点を下げその中の化合物、原子もし
くはこれらのイオン（例えばS^2-など）の拡散を
容易とし、脱酸、脱硫反応を加速するものであ
る。またCaO、B₂O₃、アルカリ金属の酸化物、と
りわけB₂O₃、アルカリ金属酸化物は、スラグに
取り込まれたときに該スラグの融点をも低下さ
せ、かつその粘度を低下させる。これにより、該
スラグ中へのS^2-等のイオンやその他の原子、化
合物の拡散係数を大きくし、脱硫速度、脱硫能が
大幅に向上される。 Al、Ｂ及びアルカリ金属は、製造されるFe、
Co、Ni基合金中の残留量が、 Al：0.01〜20％Ｂ、アルカリ金属及び Mg、Ca以外のアルカリ土類金属：合量で0.001
〜10％となるように溶湯中に存在せしめるのが好まし
い。本発明において、合金中のAl残留量を0.01〜20
％の範囲とするのが好ましい理由は、アルミニウ
ム残留量0.01％未満では十分な脱酸は行なわれな
いのみならず、Caの生成も殆ど行なわれず、Ca
による脱硫、脱酸も殆ど行なわれず、かつCaに
よる十分な脱硫、脱酸の条件である仕上合金中の
残留カルシウム量が0.0001％以上にならないから
である。一方上限としては、アルミニウムが20％
を超える合金は実用性に乏しいからである。Ｂ残留量は0.001％以下ではその存在量が少な
すぎ、Ｂ存在による効果が少なく、また10.0％よ
り多いと合金が脆くなる。特に好ましいＢ残留量
は0.005〜３％である。 Al、Ｂ、アルカリ金属及びMg、Ca以外のアル
カリ土類金属を溶湯中に添加する場合には、これ
らを合金形態で添加しても、別々に添加しても良
く、その添加の形態に特に制限はない。Al、Ｂ
については、これらを別々に添加することも可能
であるが、アルカリ金属、アルカリ土類金属は反
応性が高く取り扱い性に問題を有することから、
合金の形態で添加するのが好ましい。単体、合金
いずれの場合においても、線状体、棒状体、ブロ
ツク、粉体の様々な形で添加可能である。本発明の方法により得られる合金のMg及びCa
残留量は、各々、Mg残留量300〜1ppm、好まし
くは30〜5ppm、Ca残留量200〜1ppm、好ましく
は100〜5ppmとする。Mg残留量、Ca残留量が少
な過ぎると脱酸、脱硫、脱窒効果が低く、多過ぎ
ると合金が脆くなるなどの欠点を生じる。なお、本発明においては、溶湯に、更に希土類
元素を、得られる合金に200ppm以下の範囲で該
希土類元素が残留するように添加しても良い。こ
のような本発明の方法により得られる合金は、硫
黄15ppm以下、特に10ppm以下、酸素20ppm以
下、特に15ppm以下、窒素30ppm以下、特に
20ppm以下、の極めて清浄な合金である。本発明方法の対象とする合金は、Fe基、Co基
又はNi基の合金である。 Fe基の合金としては、普通元素Ｃ、Si、Mn、
Ｐ、Ｓを含有し、Ｃを２％以下含有する炭素鋼
と、特殊な性質を与えるため上記普通元素の他に
Ni、Cr、Co、Ｗ、Mo、Al等の特殊元素はもと
より、普通元素に属するものでも、普通元素の含
有範囲を超え、特殊な性質の付加を目的として加
えられている合金鋼が代表的である。合金鋼のう
ち、低合金鋼としては、高力低合金鋼、高温高圧
低合金鋼、石油工業用低合金鋼があり、中合金鋼
にはクロム鋼、ニツケル鋼等があり、高合金鋼に
は高クロムステンレス鋼、高クロム−ニツケルス
テンレス鋼等がある。ニツケル基合金としては、ニツケルを主な構成
成分として含有している主として耐熱耐食性合金
や磁性合金等が挙げられ、これに属する合金とし
ては、Ni−Cu合金（モネルメタル）、Ni−Cr−
Fe系合金（インコネル）、Ni−Mo系合金（ハス
テロイＡ、Ｂ）、Ni−Mo−Cr−Ｗ系合金（ハス
テロイＣ）、Ni−Si系合金（ハステロイＤ）、Ni
−Ta系合金等がある。 Co基合金としては、Coを主な構成成分として
含有している耐熱合金、耐食性合金、超高合金、
磁性合金等であり、これに属する合金には、Co
−Cr−Ｗ−Ｃ系合金（ステライト）、Co−Fe系
合金（ductile cobalt）、Co−Cr−Ni−Mo
（Eligiloy合金）、Co−Cr−Ni−Ｗ（Hayness）、
Vicalloy、Renendur、Permendur等の磁性材料
用Co合金、或はNi₃Tiの析出を利用したCo基超
合金等が挙げられる。なお、本発明の製造方法において、非酸化性雰
囲気中とは、開放炉又は密閉炉中の溶湯にアルゴ
ンガス又は窒素ガス、Heガス等の非酸化性ガス
を吹込むことにより溶湯を処理するか、密閉炉中
の溶湯表面にこのようなガス雰囲気を形成して溶
湯を処理する場合の雰囲気を意味するものであ
る。［作用］本発明においては、合金溶湯がMgO−CaO耐
火材で裏付けされた溶解炉又は容器中でAlの存
在のもとに強力な脱酸、脱硫を施される。特に溶
湯中にはMgが生ずるようになるため、このMg
がCaと共に脱硫に作用し、その脱硫能は極めて
高いものとなる。［実施例］以下実施例及び比較例について説明する。比較例１第１表に示す組成のCaO坩堝内で第２表に示す
組成の電解鉄に0.03％程度の硫黄成分になるよう
に予めFeSを添加した鉄500ｇを50KHz高周波溶
解炉にて溶解し、アルゴン雰囲気下で、Al合金
を0.4％添加した。坩堝内の合金溶湯の酸素含有量、硫黄含有量、
窒素含有量の経時変化を測定した。その結果を第３図に示す。なお、使用に供したCaO坩堝は、一級試薬の
CaOを原料とし、これを20メツシユに粉砕後、坩
堝型中へ入れてよくつき固め、固められた坩堝を
約900℃、24時間電気抵抗炉中で仮焼することに
より作製した。

【表】

【表】実施例１一級試薬のMgO、CaOを原料とし、第３表に
示す組成のMgO−CaO坩堝を作製し、これを用
いて行なつたこと以外は比較例１と同様の手順に
より実験を行なつた。その結果を第３図に示す。

【表】第３図より、本発明の方法によれば、酸素、硫
黄及び窒素含有量の少ない溶湯が速やかに得ら
れ、特にその脱硫効果が大きいことが認められ
る。実施例２及び比較例２ Al添加量を0.5％とし、炉材のMgO：CaO比率
を種々変更したこと以外に実施例１及び比較例１
と同様にして精錬を行つた。脱硫特性及びAl残留量の測定結果を第１図及
び第２図に示す。この第１図及び第２図より、前述のように、
MgO15〜55％の範囲では著しい脱硫効果が得ら
れることが認められる。［効果］以上の通り、本発明によれば、Fe基、Co基又
はNi基超合金の極めて強力な脱酸、脱硫、脱窒
を行なうことができ、Ｏ、Ｎ、Ｓが極めて少な
く、クリープ強度、耐熱性、靭性、溶接性、鍛造
性等の諸特性に著しく優れた合金を製造すること
ができる。また介在される酸化物も殆ど無い。

【図面の簡単な説明】

第１図及び第２図はMgO含有率と脱硫能との
関係を示すグラフ、第３図は実施例１及び比較例
１で得られた、溶湯中の酸素、硫黄及び窒素含有
率の経時変化を示すグラフである。

Claims

【特許請求の範囲】１ MgOを15〜55重量％含み、かつCaOを15重
量％以上含有し、SiO₂含有率が１重量％以下で
あるマグネシア質の耐火物をもつて裏付けされた
溶解炉又は容器内のFe基、Co基又はNi基の合金
溶湯中に、真空又は非酸化性雰囲気でAlを存在
せしめることにより、Mgを0.03〜0.0001重量％、
Caを0.02〜0.0001重量％、硫黄を0.0015重量％以
下、酸素を0.002重量％以下、窒素を0.003重量％
以下含有する合金を得ることを特徴とする高純度
超極低硫黄合金の製造方法。２溶剤を５重量％以下用いることを特徴とする
特許請求の範囲第１項に記載の高純度超極低硫黄
合金の製造方法。３得られる合金は、Alを0.01〜20重量％、Ｂ、
アルカリ金属及びCa、Mg以外のアルカリ土類金
属を合量で0.001〜10重量％含有することを特徴
とする特許請求の範囲第１項に記載の高純度超極
低硫黄合金の製造方法。