JPH0435558B2 - - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】 技術分野 基板たとえばガラス板を半導体材料の層たとえ
ば酸化すずの層で被覆するために種々な方法およ
び装置が提案されている、このような層は基板の
透明度とまつたく同様な透明度を有するとともに
比較的電気的抵抗が低く、かつ機械的強度が高い
ことが必要である。

従来技術 これらの方法のうちで特に、化学気相成長法す
なわちCVD法をこの目的で使用する試みがなさ
れた。H.Koch、“Elektrische Untersuchungen
an Zinndioxydschichten”（Phys.Stat.1963、
Vol.3、page1059以降）の論文は小さなガラス板
の上でSnCl₄とH₂Oとを反応させて、SnO₂薄層を
沈着させる方法および装置を記載している。この
方法ではこれらの反応剤を担体気体、この場合は
空気に希釈した形で、予め200〜400℃の温度に加
熱した小さなガラス板の表面と相互に接触させ
る。これらの２つの気体反応剤は２つの共軸なオ
リフイスを有するノズルによつてガラスの上に吹
付ける。これらのオリフイスすなわちジエツトダ
クトは、中央のオリフイスにSnCl₄希釈気体を、
外側のオリフイスにH₂O希釈気体を供給する。

これと同様な方法および装置は特にドイツ特許
出願第2123274号に提案されており、これは基板
の上にSnO₂層を沈着させ、この場合に基板は小
さなガラス板である。そしてアンチモニーでドー
プしてこの層の電気的抵抗を減少させる。この目
的のためにSbCl₄を担体気体、ここでは特に窒素
で希釈した形で使用し、これを３つの共軸なオリ
フイスを有するノズルによつて基板の上方に導
き、SnCl₄とH₂Oとを存在させる。これらのオリ
フイスに前述の成分のうちの１つを供給する。こ
の反応がおきるのは基板の近傍であつて、かつノ
ズルの３つのオリフイスから所定の距離だけ離れ
た場所においておきる。

上記の２つの場合において使用する方法および
装置は、ドープするか否かにかかわらず、SnO₂
層を比較的小さな板の上に沈着させることを目的
とするものであつて、ノズルと小さな板とを相対
的に横方向に移動させることによつて被覆操作を
行なう。得た沈着物は酸化すずの形で帯状体であ
つて、その透明度は帯状体の全長にわたつて全く
不均一である。上記の型のノズルから噴出する反
応剤混合物は実際に完全には均一ではないので、
ノズルと基板との相対的な運動の軸に平行な帯状
体は、沈着領域によつて厚みおよび組成が異なる
ことがある。

留意すべきことは、比較的小さな基板を被覆す
る時はこれらの方法および装置を使用することが
もちろんできるが、工業的に重要な用途である特
に大面積の基板を被覆する時に、実際に使用する
ことができない。たとえば数メートルの幅を有す
る実際に無限な長さのガラス帯状体はたとえば
「フロート」法と呼ばれる方法によつて得られる
のであるが、この様な場合には使用することがで
きない。

実際に上記の方法および装置は、この種の応用
のために使用することを意図したものではあるけ
れども、ガラス帯状体の全幅にわたつて上記の型
の複数のノズルを並べて行なうこともできるが、
これでは装置がきわめて複雑になる。また限られ
た数のノズルを使用してガラス帯状体の移動軸に
対して横方向に急速に往復運動させて、この帯状
体の全表面を被覆する必要がある。また明かなよ
うにこれらの解決方法は、SnO₂被覆を得ても十
分に均一ではなく、同時に導電性、透明度、およ
び最終製品に望まれる高い品質である一般的外見
を得るのには十分でない。このガラスは建物の窓
またはドアー、およびたとえば全ての型の交通機
関の窓または風防窓を製造するために使用するこ
とを目的としているので、上記の性質はきわめて
望ましいものであることは明らかであろう。

SnO₂被覆を行なつても、ガラス板にこれらの
性質を付与するため通常行なう熱処理または機械
的処理を行なうことができる能力を有する必要が
ある。特に必要なことはこの様なガラス板が、ド
ープされているか否かにかかわらず、SnO₂で被
覆したガラスである時は、どちらの側のガラスの
面も、ダイヤモンドで裁断する時にSnO₂被覆の
性質に悪影響を与えてはならない。同様に必要な
ことは、このようなガラス板を裁断し、次に焼入
れ強化を行なう時にその被覆層の機械的または光
学的性質を劣化させてはならない。最後に望まし
いことは、この型のガラス板を加熱して湾曲させ
ることができることである、特にこれはたとえば
交通機関の風防窓または後窓を製造する目的の時
に必要であつて、この場合には上記性質である電
気抵抗が低いこと、機械的高度が良好であるこ
と、透明度が良好であることおよび光反射能がガ
ラス板の全面積にわたつてできるだけ均一であ
り、これらの性質を変化させないことである。

全てのこれらの性質は従来記載された型の方法
または装置を使用しては得ることができない。す
なわちこれらの方法または装置ではきわめて小さ
なガラスの表面を個別に処理することができるだ
けである。これらの方法および装置を、たとえば
米国特許第3850679号および同第3888649号および
英国特許第1507996号の主題を構成する方法およ
び装置によつて置換えることは、恐らくは緊急な
問題であつたのであろう。

これらの特許に記載された装置は予め調製した
反応気体を分配する装置を一般に使用し、これら
の気体をガラス板の全表面に、同時にガラス板の
全幅にわたつて指向させ、米国特許においては２
つのスクリーンの型で行ない、英国特許において
はガラス板によつて規定される長さにわたつてガ
ラスに対して正接するように気体の流れを指向さ
せる。

しかしこれらの装置は上記の型のCVD法を実
施するには適当ではない。CVD法ではガラスの
表面を被覆する温度は500〜600℃であるが、これ
らの装置の分配開口の近傍において、装置の開口
を形成する壁の温度が、その反応温度と実際的に
同一な高い温度になるので、これらの装置の分配
開口の近傍にSnCl₄とH₂Oとの混合気体が到着す
る時は、これらの成分が早すぎる時期に激しく反
応してしまう。その結果、次の２つの不利益を生
ずる。一方において分配装置の噴出開口を多少と
も塞いでしまい、他方においてガラスの上に特に
SnO₂を不近一に沈着させ、これはその電気的、
機械的、または物理的の性質を著しく変化させる
ことになる。

上記の不利益は英国特許出願第2044137号に記
載する方法および装置によつて大いに改良され
た。この目的は高温に加熱した基板の表面に気体
の、または気体で希釈した少なくとも２つの反応
剤を反応させて、固体物質の層を連続的に沈着さ
せることである。この方法の特徴は反応ガスの流
れを直線的な気体のスクリーンの形として、その
横方向の形は全ての気体の流れが交差する共通な
仮想線に向かつて収斂している。これらのスクリ
ーンおよび／または基板は前記の仮想線が基板表
面の平面に実質的に含まれていて、基板とこのス
クリーンとが前記共通な線に対して実質的に直角
な方向に相対的に移動し、この線を基板表面の面
に実質的に保持し、反応剤の流れが基板に衝突す
ることによつて起きる気体は前記共通な仮想線の
両側に延在する基板の所定部分に平行して流れ、
最終的にこれらの気体は、前記スクリーンが交差
する共通な仮想線に対して配置した基板の部分の
端において排出される。

この方法の特殊な態様として、３つの気体のス
クリーンを使用し、これらは２つであつて正接す
る。中央のスクリーンは第１の反応剤の流れによ
つて形成され、横の２つのスクリーンは他の反応
剤の気体の流れによつて形成される。

この方法を使用して基板、特に高温度たとえば
600℃程度に加熱したガラス板に窒素のような不
活性担体で希釈した液体SnCl₄およびH₂O蒸気を
反応させて、SnO₂層を沈着させるため使用する
時は、希釈したSnCl₄気体によつて中央の気体ス
クリーンを形成し、横の２つのスクリーンは希釈
した水蒸気によつて形成することができる。

この方法を実施する装置は次の要素からなる。

−気体の、または担体気体に希釈した第１反応剤
の供給源と、 −気体の、または担体気体に希釈した第２反応剤
の供給源と、 −３つのオリフイスを有するノズルであつて、各
オリフイスは、直線状スリツトと各スリツトの
長手方向の縁面を形成する横壁とによつて開口
を形成し、これらの横壁はすべてのオリフイス
に共通な仮想線に向かつて収斂し、第１のオリ
フイスは、その噴出開口の第１の長手方向の縁
を有して、これが第２のオリフイスの噴出開口
の長手方向の縁に隣接し、かつ第１のオリフイ
スは、その開口の第２の長手方向の縁を有し
て、これが第３のオリフイスの噴出開口の長手
方向の縁に隣接しているノズルと、 −第２および第３のオリフイスの各噴出開口の第
２の長手方向の縁からオリフイスの両側に所定
の距離にわたつて延在する第１および第２のそ
らせ面であつて、ノズルのオリフイスの開口の
長手方向の縁とともに相互に面を共通にし、ノ
ズルと機構学的剛性に結合している第１および
第２のそらせ面と、 −ノズルの第１のオリフイスに第１反応剤の供給
源を連結する第１の分配管路と、 −ノズルの第２および第３のオリフイスに第２反
応剤の供給源を連結する第２の分配管路系と、 −前記仮想線に対して実質的に直角な方向におい
て、基板とノズルとを相互的に移動させる手段
と、 −この相対的移動中に、ノズルのオリフイスの開
口を含む面とそらせ面とを基板面から一定の距
離に保つ手段と、 −そらせ面と共板面との間の間隙に設けた、オリ
フイスの開口から最も離れたこの間隙の端から
反応気体を排出するための、少なくとも１つの
反応気体排出装置とを有する装置である。

上記の方法および装置はきわめて高速度でガラ
スシートまたはガラス板の上に十分な均一性を有
するSnO₂層を沈着させることができ、機械的強
度、電気的および工学的のすべての性質をきわめ
て高い水準に達成することができる。

本発明の分野における、従来技術としてまた次
の特許がある。

ヨーロツパ特許出願第0023471号はドイツ特許
出願第2044137号に開示されたものと同様な方法
及び装置を記載するが、その主な相違点はCVD
法に使用する担体気体が高い割合いで還元剤を含
むことである。

フランス特許出願第2288068号は板状材料の表
面に特に液体を噴霧して薄層を沈着させる方法お
よび装置を記載する。この装置はアトマイザ室を
有し、これは噴霧用オリフイスを備え、このオリ
フイスは処理すべき板面に向かつて開口してお
り、また噴霧すべき液体を加圧気体の流れととも
にアトマイザ室に導入する手段を有し、これによ
つてアトマイザ室のオリフイスを通して液体を噴
出させることができ、アトマイザ室とオリフイス
とは実質的に長手方向に延在し、液体をアトマイ
ザ室に導入する手段はダクトを有し、このダクト
はアトマイザ室に沿つて延在するスリツトを通し
て前記の方向に対して平行な方向で延在する。

フランス特許出願第2068937号に記載する方法
および装置は、長手方向に移動するガラス帯状体
の表面に金属または金属化合物の被覆を形成す
る。この装置は連続的に長手方向に移動する高温
度のガラス帯状体を支持する手段を特に有し、お
よびこの型の帯状体の表面に液体媒体を放出する
手段を有する。この放出手段はこの面に対して傾
斜する方向で、この面上に液体媒体の少なくとも
１つの流れを放出するように形成して配置する。
これによつて液体媒体の流れは帯状体の移動方向
の速度成分を有し、この面に入射する流体の流れ
の入射角または平均の入射角は鋭角であつて、帯
状体の長手方向の移動に対して平行であり、この
面に対して直角な面において測つた角度は60°を
こえない。

英国特許出願第2068937号の開示する方法およ
び装置は加熱したガラス基板の表面に金属または
金属化合物を被覆する。この装置は放出される被
覆生成物の小さな滴に対して基板を移動させる手
段と、この表面の運動方向に対して交互に前後に
被覆すべき表面を気体で掃引する手段とを有す
る。

ヨーロツパ特許出願第0029809号は基板の表面
に３つの反応気体の流れを同時に放出するノズル
に関し、これらの反応気体は基板の直接近傍にお
いて混合し、反応生成物は基板の上に被覆層の型
で沈着する。一般的な型としてはこのノズルは英
国特許出願第2044137号の記載のノズルときわめ
て類似している。

最近の従来技術によつて上記のような種々な改
良が提案されているが、さらに英国特許出願第
2044137号に記載する装置の特性をさらに改良し
て、沈着物の均一性およびその透明度の一定性を
改良する試みを行なつた。これはオリフイスの出
口において反応剤の噴出通路の形をわずかに変形
することによつて得たものである。

本発明は気体相を形成する少なくとも２つの反
応剤を反応させて高温度に加熱した基板の上に固
体の被覆層を連続的に沈着させる装置を提供す
る。

この装置は (a) 気体の、または担体気体に希釈した第１反応
剤の供給源と、 (b) 気体の、または担体気体に希釈した第２反応
剤の供給源と、 (c) ３つのオリフイスを有するノズルであつて、
各オリフイスは直線状スリツトによつて開口を
形成し、このスリツトの長手方向の縁面を形成
する横壁の方向は共通な仮想線に向かつて収斂
し、第１のオリフイスは、中央にあつて他の２
つのオリフイスの側に並んでおり、一方におい
て第２のオリフイスとは第１および第２のオリ
フイスの各側壁の結合点で隣接し、他方におい
て第３のオリフイスとは第１および第３の各側
壁の結合点で隣接し、これによつて、オリフイ
スから気体が前記共通な仮想線に向かつて噴出
するようにオリフイスを設けたノズルと、 (d) ノズルと剛性に連結した、基板に面する第１
および第２のそらせ面であつて、第２および第
３のオリフイスの噴出開口の長手方向の外側の
縁からオリフイスの両側に所定の距離にわたつ
て延在する第１および第２のそらせ面と、 (e) ノズルの第１のオリフイスに第１反応剤の供
給源を連結する第１の分配管路系と、 (f) ノズルの第２および／または第３のオリフイ
スに第２反応剤の供給源を連結する第２の分配
管路系と、 (g) 前記共通な仮想線に対して実質的に直角な方
向において、基板とノズルとを相互に相対的に
移動させる手段と、 (h) この相対的な移動中に、ノズルのオリフイス
の開口とそらせ面とを基板から一定な距離に保
つ手段と、 (i) そらせ面と基板との間の間隙において反応し
た生成気体を、ノズルの開口から最も離れたこ
の間隙の端から除去する少なくとも１つの手段
とを有する。

この装置の特徴は、２つのそらせ面を有し、第
１のそらせ面はノズルに対する基板の移動方向と
は反対な方向に、かつノズルの中間面に対して直
角方向に延在して、第３のオリフイスの外側の壁
とともに鋭角をなす尖つた縁を形成し、前記移動
方向においてノズルの中間面に対して横方向に片
寄つており、 第２のそらせ面は、これとは反対に、第２のオ
リフイスの対応する外側の長手方向の壁とともに
角の取れたすなわち丸味をおびた縁を形成し、こ
れによつて前記２つの縁の間に形成されたノズル
の開口が湾曲し、これから噴出する気体を、基板
の移動方向に、かつ基板に対して実質的に平行な
方向にそらせる、第１および第２のそらせ面を有
する。

この型の装置によれば、オリフイスから噴出す
る気体が乱流となることを著しく減少させて、気
体の拡散によつて相互に浸透することを改良し、
さらに反応の進行を制御することができる。その
結果被覆層の透明度の規則性は改良される。

発明を実施する好ましい態様 第１図に示す装置は基板、この場合は高温度に
熱したガラス板Ｖであるが、この上にCVD法に
よつて酸化すずSnO₂層を沈着させる、これには
次の化学反応を使用する。

SnCl₄＋2H₂O→SnO₂＋4HCl↑ この目的のためにこの装置は、まず一連のロー
ラ１を有し、この上に板Ｖを置き方向Ｆに移動さ
せ、図に示さない電動モータによつて時計の方向
と反対方向にこれらのローラを回転させる。ロー
ラの長さはローラが支持するガラス板の幅と等し
いことはもちろんである。ローラ１の回転速度は
板Ｖが１秒間に数メートルの線速度で移動するよ
うにし、特殊な場合には１〜20ｍ／minの程度と
する。

一連のローラ１の上方にノズル２があつて、そ
の基体的な構造の形状は第２図および第３図に示
すとおりであり、次に説明を加える。このノズル
は実際に３つの分離した噴出ダクトすなわちオリ
フイス３，４，５を有し、これらは上記ローラ１
に対して平行な方向に長手方向に延在し、ガラス
板Ｖの幅に対応する長さにわたつて延在する。オ
リフイス３，４，５は長さを数メートルとするこ
とができる。図面から明かなように、オリフイス
３，４，５は細長い本体部分６ａ，６ｂおよび壁
体部分７ａ，７ｂの集合体によつて形成される。
これらの部分はそれぞれ一対の部分９ａ，９ｂ、
および一対の部分１０ａ，１０ｂに、適当な手段
によつて固定してある。そしてこれらの部分の間
に通路１１，１２，１３を形成し、これらの通路
はそれぞれオリフイス３，４，５と連通する。

オリフイス３，４，５の角横壁３ａ，３ｂ，４
ａ，４ｂおよび５ａ，５ｂの方向は共通な仮想線
に向かつて収斂している、この仮想線は部分７
ａ，７ｂの下端をこえているが、ノズル２の実際
の出口領域中にある。オリフイス３，４，５の噴
出開口は３つの細長いスリツトの型をしていて、
前記本体部分の全長にわたつて延在し、その幅は
１／１０mmの数倍、たとえば1/10または8/10mmであ
る。

本体部分６ａ，６ｂの下面の幅はオリフイス
３，４，５の噴出スリツトの全幅の10〜20倍とす
ることが好ましい。

本体部分６ａ，６ｂのこの下面は、必ずしなけ
ればならないというわけではないが、化学的に不
活性な金属またはこのような金属合金または金属
酸化物で被覆することが好ましい。この金属はた
とえば金または白金とすることができ、酸化物は
SnO₂、SiO₂、またはAl₂O₃からえらぶことがで
きる。

実際、担体気体、特に水素が成分として存在す
るときは、通常の構造用金属および合金、たとえ
ば鋼または真鍮を使用すると、触媒作用を有する
ので、所望の機械的、物理的および光学的性質を
有するSnO₂沈着物を得るように所望の反応を制
御することを妨害することがある。

ノズル２を形成する前記部分の集合体は、もち
ろんその横端を、図に示さない閉止板で被い、こ
れによつてオリフイス３，４，５および通路１
１，１２，１３を横方向に気密に閉じて全体の気
密を達成する。ダクト１４ａ，１４ｂ，１４ｃ，
１４ｄは部分１０ａ，１０ｂ，６ａ，６ｂの中に
設けられ、その全長にわたつて延在し、流体たと
えばオイルを循環させてノズル２を最適な動作温
度たとえば100〜160℃程度に保つ。

蓋板１５はノズル２の上面をその全面にわたつ
て被い、気密にし、これによつて通路１１，１
２，１３がその間で連通することを防止する。

また留意すべきことは、オリフイス３〜５およ
び通路１１〜１３を形成する壁の全体の形状およ
びその表面の精密状態、さらにその断面を、気体
の流量がノズルの長さの１cmにつき３〜６／ｈ
程度であるときに、オリフイス出口における気体
の流れが層流をなすように設定することである。

図に示す装置はノズル２の両側においてその全
長にわたつて、２つの吸引ダクト１６，１７を有
し（第１、第２図）、これらのダクトは四角な断
面をしているが、どのような形でもかまわない。
ダクトは本体部分６ａ，６ｂに隣接して配置し、
これらとほとんど同一の水準とする。ダクト１
６，１７はそれぞれ実施態様において１つまたは
２つの長手方向の開口（１６ａおよび／または１
６ｂ，１７ａおよび／または１７ｂをそれぞれダ
クト１６，１７に有する）。これらのダクトは管
路系１８（第１図）によつて吸引ポンプ１９の入
口に連結され、このポンプの出口は、耐火材料の
ラツシヒリングをみたした洗浄塔２０の底に連結
する。

第１図に示す装置は２つの恒温制御された気泡
槽２１，２２を有し、第１の気泡槽は液体の塩化
すずSnCl₄を入れ、第２の気泡槽は水を入れ、２
つの流量計２３，２４が流量制御弁２３ａ，２４
ａをそれぞれ有し、窒素と水素との所定の比の混
合物を供給する、この混合比はたとえば体積比で
60／40である。２つの弁２５，２６は流量計２
３，２４をこれらの気泡槽２１，２２にそれぞれ
連結する導管２７，２８に取付けてある。２つの
導管２９，３０は気泡槽２１，２２の出口をそれ
ぞれノズル２の通路１１，１２および１３に連結
し、すなわち短かく言えば導管２９はオリフイス
３に、導管３０はオリフイス４，５に連結する。

導管２９，３０は加熱器E₁を通りこの加熱器
は図では破線で示してあるが、加熱液体たとえば
オイルを入れてこれを100〜130℃の程度の一定な
温度に保ち、動作条件を調節する、温度はどの場
合においても適当なことが必要である。

第３図から特に明かなように、ノズル２に対す
る基板Ｖの移動に関して、ノズル２の上流側に延
在する前記部分６ｂのそらせ面５１は基板および
尖つた縁５３に平行している。この縁５３は第３
のオリフイス５の延在する外側の壁５ｂと鋭角を
形成するが、ノズルの中間軸面に関して、横方向
で下流方向にかたよつている。他方において本体
部分６ａのそらせ面５２は第２のオリフイスの対
応する長手方向の縁４ｂと共に角がとれた丸い縁
５４を形成する。この配置の結果として縁５３，
５４の間の噴射気体が集中する点をこえて配置し
たノズルの実際の開口部は湾曲し、ノズルから噴
出する気体はガラス板Ｖの移動方向に規則的にそ
らせられ、かつガラス板に対して実質的に平行な
方向にそらせられる。このようにそらせられた気
体は英国特許出願第2044137号に記載する構造の
場合より緩慢に基板に衝突して、これによつて乱
流の程度を調節するので基板を十分に被覆するこ
とができる。従来の装置では、時によると被覆さ
れない部分が残ることがあつた。さらに留意すべ
きことは、第２のそらせ面５２は、図に示すよう
に、基板の移動方向において基板に向かつて傾斜
しており、この配置によつてノズルから噴出する
気体を加速する。

気体の流れは流入ダクト１２，１３に多孔質物
質５５を存在させて同様に調整できることも留意
すべきである。多孔質物質はたとえばカーボンフ
アイバまたはテフロンフアイバ、テフロンはポリ
テトラフローロエチレンの商品名であるが、これ
を使用することができる。

上述の装置はたとえばガラス板を酸化チタン層
で被覆する。これは導電性が比較的高く、ガラス
への接着が良好で、機械的強度が高く、かつ酸に
対する抵抗が大きい。

この型の実験装置は、長さ20cmのノズルを有
し、そのオリフイス３，４，５の開口は幅がそれ
ぞれ0.2、0.1および0.1mmであり、幅20cmおよび厚
み４mmのガラス板を約600℃に加熱して第１図お
よび第２図のＦ方向に速度1.2ｍ／minで移動さ
せる。ノズルの下面とガラス面との間隔は３mmで
あつた。沈着物の成長速度は約0.3μｍ／ｓであつ
た。

使用した気泡槽２１，２２は、槽２１に約200
〜300mlの液体SnCl₄を入れ、槽２２に同様の容
量の水を入れた。これらの気泡槽を加熱して
N₂／H₂の担体気体の流量は槽２１では60／ｈ
とし、槽２２では1205hとし、流量は弁２３
ａ，２４ａを動作させて制御した。この気体の中
で希釈した反応剤の流れは、塩化すずSnCl₄2モ
ル／ｈとし、H₂O1モル／ｈとした。さらにノズ
ルの温度はノズルのダクト１４ａ，ｂ，ｃ，ｄに
オイルを循環させて約120℃に保つた。

ノズル２のオリフイス３，４，５の形は、特に
共通な仮想線に向かつて収斂するオリフイスの横
壁があるので、気体の流れは層流となつて、オリ
フイスから噴出する。２つの流れはH₂Oの蒸気
を含み、オリフイス４，５から噴出し、他の流れ
はオリフイス３から噴出し、まず相互に正接しな
がら摩擦しあい、つぎに被覆すべき基板に近づく
といつそう摩擦しあう。これらの３つの気体の流
れは急速に干渉しあつて乱流になりやすい。そら
せ面５１，５２の配置によつてこの干渉を遅ら
せ、約600℃に加熱したガラスＶの表面で緩慢に
混りあうことは上述のとおりであり、この反応は
次式によつて、 SnCl₄＋2H₂O→SnO₂＋4HCl↑ ガラスの上でおきる。留意すべきことはこの点
において、他の特殊な方法を行なつて、反応条件
を緩慢にし、大量の酸化すずSnO₂を形成し、か
つ水和物SnO₂・nH₂Oを大量に形成することを防
止することができる。これらが形成すると、ノズ
ル２のオリフイスの出口を部分的に塞いだり、ま
たは全く塞いでしまうことがあり、また酸化すず
はガラスの上に白い膜の形で沈着するので、所望
の透明な半導体層を形成しないことがある。

このために還元剤を２つの気体の流れ、すなわ
ちSnCl₄およびH₂O蒸気に加えることができる。
この還元剤は担体気体中の水素である。水素は
SnCl₄またはH₂Oのいずれとも反応しない気体で
ある。それゆえこれを不活性担体気体として使用
することができる。

SnCl₄とH₂Oとの置換反応はノズル２の中央領
域においておきるのみではなくて、オリフイス
３，４，５が開口するノズル本体部分の近傍にお
いておきる。実際この反応はポンプ９が動作して
ダクト１６，１７がノズルの両側にあるが、これ
を通つてガラス板Ｖとノズル本体部分６ａ，６ｂ
の下面との間の間隙において、図面において右端
および左端において減圧を生じる。その結果気体
の流れは、この間隙において間隙の中央部分から
上記ダクト１６，１７に向かつて流れる。この流
れは、担体気体に分散した未反応のSnCl₄および
H₂Oと、すでに反応したHClと、ある量の、すで
に反応した反応剤を含まない担体気体を含む。
SnO₂とH₂Oとの間の反応は、残留反応気体とと
もに、前記間隙において所定の長さにわたつてオ
リフイスの収斂線の両側において継続する。下流
方向にある気体はそらせられるのでダクト１６は
ダクト１７よりも多くの反応気体を補集する。

ダクト１６，１７による吸引の強さは、ノズル
２から噴出する反応気体が、ガラスの上にSnO₂
沈着物をうるのに厳密に必要な期間だけ、この間
隙に残留するように選択し、沈着物が透明層の形
で形成され、SnO₂粉末が形成されないように行
なう。吸引はもちろん強すぎてはならない、もし
強すぎると、反応気体がノズルから噴出してガラ
ス表面に到達する時間を持てなくなる。従つて、
吸引の強さは層の成長速度および品質を限定する
因子である。留意すべきことは、この吸引によつ
て所望の反応がおきるガラス板とノズルとの間の
間隙が、周囲の雰囲気から分離されてこの間隙に
付加的な湿分を浸透させないことである。この湿
分は置換反応をそこなう。たとえばHClのような
有毒ガスもしくは水素が範囲の雰囲気に向かつて
流れることがあり、また周囲の空気がスリツト１
６ａ，１６ｂまたは１７ａ，１７ｂに向かつて流
れる傾向があり、一方においてダクト１６または
１７の間を通り、他方においてガラス板Ｖとノズ
ル２との間を通過する。

ポンプ１９によつて吸引される生成気体は所望
のように洗浄塔２０に送り、ここで残留した揮発
性酸を洗浄して水溶液とし、生成した酸溶液は洗
浄された気体から分離して導管２０ａを通つて排
出する。

上記の動作条件において、反応収率は約60％で
あつた。ガラスはその全表面をSnO₂層で被覆し、
その厚みは0.5μｍであり、透明度は80〜90％で、
これは試料によつて変化し、平均抵抗値はR□＝
100Ωであつた。

こうして形成されたSnO₂層は、その硬度は
SnO₂層が沈着するガラス自身の硬度よりも高か
つた。またこの層はたとえば衝撃のような機械的
応力に対しても、また酸による化学的浸食に対し
てもその抵抗はきわめて高かつた。特にこのガラ
スは温度600〜700℃に加熱して曲率半径が15cmと
なるように湾曲させることができ、これによつて
SnO₂被覆に何等の損傷も認められなかつた。ま
た通常のガラスに行なう通常の条件のもとで加熱
強化することができた。最後に留意すべきことは
上記の方法の条件のもとでSnO₂層で被覆したガ
ラス板はこのガラス板のどちらの面からダイヤモ
ンドで裁断してもその被覆層を剥すことがなかつ
た。

つぎに第１図の装置の変型として特に工業的使
用に適する装置を説明する。この装置は第４図に
示してあり第１図に使用したものと同一の参照番
号はこれらの２つの図面において共通に使用し
た。

すでに第１図に示した、ガラス板Ｖの上に反応
剤を噴出させるのに適するノズル２に加えて、第
４図の装置は吸引系１６，１７を設けて使用済み
気体を吸引し、また第１のSnCl₄供給系を有し、
これは塩化すず貯層２１からなり、さらに蒸発器
１０１を有しこれは温度120〜150℃に加熱し、こ
の蒸発器に送るSnCl₄の流れを測定するために計
量ポンプ１０２を有する。蒸発器１０１は常に担
体気体すなわちN₂またはN₂／H₂の混合物の流れ
をローターメータ１０５によつて測定し、弁１０
３，１０４によつて制御して送り、１０１の中を
通す。さらにHFボンベ１０６によつてSnCl₄に
フツ素を供給して弁１０７によつてその流れを調
整する。この第１の供給系は導管２９によつて中
央オリフイス３に連結する。

この装置はまた第２の供給系を有する。これは
水の供給であつて導管３０によつてオリフイス４
に連結され、水槽２２、蒸発器１１１、ポンプ１
１２、弁１１３，１１４および流量計１１５を有
する。

最後にこの装置は第３の供給系を有し、これは
担体気体のみを供給するものであつて、弁１２
３，１２４、流量計１２５および供給導管１２６
を有し、これはオリフイス５に連結する。この装
置の残りの部分は図面にあらわされていると否か
にかかわらず、第１図ないし第３図について説明
したものと同様である。

この装置の動作は先に記載した装置の動作とほ
ぼ同一であるが、この場合は反応気体の流れを担
体気体の流れと別々にポンプ１０２，１１２によ
つて制御することができるので、工業的使用にい
つそう有用であつて良好な装置である。担体気体
のみをオリフイス５から供給することは反応を制
御をさらに改良することができる。

この装置は幅が３ｍの「フロート」ガラス帯状
体を焼入れ炉の入口と熔融すず浴の出口との間の
領域で、11.5ｍ／minで移動させて使用した。こ
の装置はノズル２と同様な５個のノズルを１ｍの
間隔で、順次かつ片寄せて配置したセツトを有
し、これによつてガラス全体の幅を被覆するよう
にした。オリフイスは次のようにして気体を供給
した。

すなわち、 オリフイス３では、SnCl₄の全流量を1.44N
m³／ｈとし、担体気体はN₂／H₂の比を60／40と
し、その流量を1.06Nm³／ｈとした。

オリフイス４では、５％HFを含むH₂Oで全体
の流れを0.92Nm³／ｈとし、担体気体すなわち
N₂／H₂は1.58Nm³／ｈとした。

オリフイス５では、担体気体すなわちN₂／H₂
で、その流量を2.5Nm³／ｈとした。

ここでＮm³＝標準状態の温度および圧力におけ
る立方メートルの意味である。

従つてオリフイス１個について全体の流れは
0.5Nm³／ｈであり、オリフイスのスリツトの幅
は0.4mmであつた。SnO₂被覆層は厚み0.14μｍで、
その抵抗R□＝90Ωであり、可視光の透過率は90
％であつた。

この装置は第１図ないし第３図について記載し
たが、酸化チタンTiO₂の層をガラス板にCVD法
によつて沈着させることもできる。この目的には
塩化すずSnCl₄のかわりに塩化チタンTiCl₄とし、
気泡槽２１を通せばよい。担体気体としては窒素
のみを含むものを使用することができる。

この反応はノズル２の出口において次のように
おきる。

TiCl₄＋2H₂O→TiO₂＋4HCl↑ 特殊な場合としてガラス板は幅を20cmとし、厚
みを４mmとし、これを温度600℃に加熱して、ノ
ズルから３mmの距離を速度1.2ミクロンｍ／min
で長手方向にノズル２の前面を移動させた。弁２
３ａ，２４ａを動作させることによつて、担体気
体を流れは流量計２３によつて60／ｈに設定
し、流量計２８によつて120／ｈに設定した。
気泡槽２１，２２は加熱してTiCl₄0.2モル／ｈお
よびH₂O0.01モル／ｈの反応剤を流した。

得たTiO₂層は、厚みが0.01μｍであり、可視光
の透過率は約75％であり、可視光に対する反射能
は沈着物を支持するガラス自身の反射能よりも大
きかつた。機械的強さは上記のようにして得た
SnO₂沈着物の強さと匹敵した。

ひろく言えば抵抗、反射能および透過率は、
SnO₂層の厚みがガラス上に0.5μｍより厚い時に、
この層をふつ素でドープすると非常に改良するこ
とができる。この目的のために第１図の装置を使
うことが好ましく、これにHF気体を入れたボン
ベ４１と、導管４２とを使用し、この導管はボン
ベを導管３０に連結するが、第１図においてすべ
てのこれらの部材の破線の中に囲まれている。

厚み４mmのガラスを温度約600℃としてノズル
の正面をノズルから約３mmの距離をおいて速度
1.2ｍ／minで通過させ、ふつ素でドープした
SnO₂層0.75μｍで被覆した。担体気体のN₂40％
H₂混合物はSnCl₄および水蒸気に対して60／ｈ
の流量で流した。HFの流量は0.1／minであつ
た。

ふつ素でドープしたSnO₂沈着物は特に良い性
能を示した。実際その抵抗率はR□＝6Ωであつ
て、可視光に対するその反射能は沈着物を支持す
るガラス自身よりも大きく、その赤外線に対する
反射能は特に高くて75％程度であつた。さらにそ
の可視光に対する透過率は85％であつた。機械的
強さの特性もきわめて高い、ふつ素でドープした
SnO₂で被覆したガラスは交通機関の窓ガラスた
とえば自動車の横窓に従来行なつていた焼入れ強
化処理を行なうことができた。またこの型のガラ
ス板を約650℃の温度において湾曲させ、曲率半
径を15cmとしてもドープしたSnO₂沈着物の特性
を変化させることがなかつた。さらに上記のよう
に被覆したガラス板は従来の方法で裁断したり、
研削したりする加工を行なつても、沈着物は損傷
を受けなかつた。ふつ素でドープしたSnO₂層は
この層を支持するガラスよりも強い硬さを有する
ので、引つかき傷をつけることができなかつた。
さらに酸に対する化学的抵抗力および衝撃に対す
る抵抗力は特に高いことを示した。

さらにSnO₂の沈着物はアンチモニーでドープ
することができる。これを行なうために気泡槽２
１のSnCl₄にSbCl₅を混ぜるか、またはSbCl₃を含
む付加的な気泡槽をノズル２の中央オリフイス３
に続く導入導管２９に連結することができる。

留意すべきことは、この連結においてふつ素ま
たはアンチモニーでドープしたSnO₂の層を上記
の条件でガラス板に沈着させた層に600℃で銀ま
たは銀ペイントを沈着させて被覆し、たとえばこ
れによつて電気接点を形成することができる。こ
の型の銀沈着物はSnO₂沈着物の表面にきわめて
良好に接着する。

アンチモニーまたはふつ素でドープしたか否か
を問わず、SnO₂層で被覆した全ての寸法のガラ
ス板を使用して、その性質、特に物理的および電
気的性質を広範囲に変化させることができる。

ドープしていないSnO₂層は比較的高い抵抗を
有するが、これはアンチモニーまたはふつ素をド
ープした同様な層の抵抗とくらべると、この型の
層で被覆したガラス板はたとえば住居の窓または
フレンチ窓を形成するのに使用したり、さらに船
舶または列車の窓に使用することができ、可視光
に対する透過率が良好なことおよび赤外線に対す
る反射率が比較的高いことを利用することができ
る。

アンチモニーまたはふつ素ドープしたSnO₂層
で被覆したガラスの場合には、絶縁性が著しく大
きい。さらにこの層の抵抗はアンチモニードープ
SnO₂層についてきわめて低く、またふつ素ドー
プ層についても全く低いので、ドープしたSnO₂
で被覆した窓を加熱窓たとえば交通機関の後窓と
して、使用することができる。

さらに観察したところによると、湿度の高い雰
囲気においた時にアンチモニーまたはふつ素でド
ープしたか否かを問わず、SnO₂層を沈着させた
ガラス板は、水蒸気の均一な層によつて被覆され
ないで、多数の水滴によつて被覆された。この様
な水滴は実際の沈着層およびガラス板を透して観
る力を減少させる程度がきわめて少ない。

窓とくに交通機関の窓さらに自動車、バス、お
よびトラツクの風防窓および後窓を形成しようと
するガラス板の場合には、これらの特性が明かに
顕著な利点を示す。

最後に留意すべきことは、本発明の方法および
装置を添附図面の第１〜第３図を参照して説明し
たが、SnCl₄およびH₂Oの置換反応を制御する手
段として水素を使用することができ、この型の反
応をH.Kochの前記論文またはドイツ特許出願第
2123274号に記載したようなCVD法による他の方
法および装置を使用することによつて得られるの
であれば、同一な目的および同一な利益を得るこ
とができる。

工業的応用の可能性 つぎに本発明を詳細に説明する例を示す。第１
図に示す装置を使用し、ノズルは第３図に示すも
のを使用し、次の動作条件において実施した。

基板の反応温度：590℃ 動作圧力：大気圧 水蒸気の流量（導管30）：10モル／ｈ（約250／
ｈ） H₂O中のHF濃度：２／98（容積／容積） 担体気体の組成：H₂／N₂：40／60（容積／容積） 容器21のSnCl₄気体の流量：370／ｈ 容器21の温度：120℃ SnCl₄の流量：10モル／ｈ ガラス板Ｖの移動速度：1.2ｍ／ｍｎ 反応ガスの吸引流量：1500／ｈ 担体気体の流量：500／ｈ この条件によつて得た沈着物の特性は、厚み
0.6μｍ、抵抗R□20Ω、透過率80％であつた。

上記の例において、本発明の流れを湾曲させる
ノズルは、英国特許出願第2044137号によるノズ
ルによつて置きかえると、すなわち基板に直角な
流れとすると、同様な結果が得られるが、痕跡の
霧状のものがSnO₂沈着物の上に、時によると観
察されることがある。

【図面の簡単な説明】

第１図は本発明の装置の１つの実施態様の説明
図であり、第２図は第１図の装置の要部の拡大斜
視図であり、第３図は第２図の装置の要部をさら
に拡大した断面図であり、第４図は本発明の装置
の他の実施態様であつて、唯１つのオリフイスが
１つの反応剤源に連結され、他のオリフイスが第
３の分配によつて担体気体に連結されている装置
の説明図である。 Ｖ……基板、Ｆ……基板の移動方向、１……ロ
ーラ、２……ノズル、３，４，５……第１、第２
および第３のオリフイス、３ａ，３ｂ，４ａ，５
ａ……オリフイスの横壁、４ｂ，５ｂ……第２お
よび第３のオリフイスの外側の長手方向の縁、１
６，１７……反応生成気体除去手段、２９，３０
……第１および第２の分配手段、５１，５２……
第１および第２のそらせ面、５３……鋭角を有す
る尖つた縁、５４……丸味を帯びた角を取つた
縁、１２３〜１２６……第３の分配手段。

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １ (a) 気体の、または担体気体に希釈した第１
   反応剤の第１供給源と、 (b) 気体の、または担体気体に希釈した第２反応
   剤の第２供給源と、 (c) ３つのオリフイス３，４，５を有するノズル
   ２であつて、各オリフイスは直線状スリツトと
   このスリツトの長手方向の縁面を形成する横壁
   ３ａ，３ｂ，４ａ，４ｂ，５ａ，５ｂとによつ
   て開口を形成し、これらの横壁の方向は共通な
   仮想線に向かつて収斂し、第１のオリフイス３
   は、他の２つのオリフイス４，５の側に並んで
   おり、一方において第２のオリフイス４とは第
   １および第２のオリフイスの各側壁３ａ，４ａ
   の結合点で隣接し、他方において第３のオリフ
   イス５とは第１および第３のオリフイスの各側
   壁３ｂ，５ａの結合点で隣接し、これによつ
   て、オリフイスから気体が、前記共通な仮想線
   に向かつて噴出するようにオリフイスを設けた
   ノズル２と、 (d) ノズル２と剛性に連結した、基板に面する第
   １および第２のそらせ面５１，５２であつて、
   第２および第３のオリフイスの開口の長手方向
   の外側の縁４ｂ，５ｂからオリフイスの両側に
   所定の距離にわたつて延在する第１および第２
   のそらせ面５１，５２と、 (e) ノズル２の第１のオリフイス３に第１反応剤
   の供給源を連結する第１の分配手段２９と、 (f) ノズル２の第２および第３のオリフイス４，
   ５の少なくとも１つに第２反応剤の供給源を連
   結する第２の分配手段３０と、 (g) 前記共通な仮想線に対して実質的に直角な方
   向で、かつ基板に対して平行な方向に、基板
   （Ｖ）とノズル２とを相互に相対的に移動させ
   る手段であつて、この相対的な移動中に、オリ
   フイスの開口とそらせ面とを基板から一定な距
   離に保つ移動手段と、 (h) そらせ面５１，５２と基板との間の間隙にお
   いて反応した生成気体を、この間隙から除去す
   る手段１６，１７と、 を有する、高温に加熱された基板に、気相中の少
   なくとも２つの反応剤を反応させて固体被覆層を
   連続的に沈着させる装置であつて、 第１のそらせ面５１は、ノズル２に対する基板
   （Ｖ）の移動方向に関して上流側で、かつノズル
   ２の中間面に対して直角方向に延在して、第３の
   オリフイス５の外側の壁５ｂとともに鋭角をなす
   尖つた縁５３を形成し、この壁５ｂは内側の壁５
   ａを越えて延在し、鋭角の縁５３は前記移動方向
   においてノズル２の中間面に対して横方向に片寄
   つており、 第２のそらせ面５２は、これとは反対に、第２
   のオリフイス４の対応する外側の長手方向の壁４
   ｂとともに丸味をおびた縁５４を形成し、これに
   よつて前記２つの縁５３，５４の間に形成された
   ノズルの開口が湾曲し、これから噴出する気体
   を、基板の移動方向に、かつ基板に対して実質的
   に平行な方向にそらせる、第１および第２のそら
   せ面５１，５２を有することを特徴とする装置。 ２ 第２および第３のオリフイス４，５のうちの
   １つのみを第２の分配手段３０に連結し、第３の
   分配手段１２３〜１２６が残りのオリフイスを担
   体気体の供給源に連結している、特許請求の範囲
   第１項記載の装置。 ３ 第２のそらせ面５２が基板の相対的な移動方
   向において基板に向かつて傾斜しており、これに
   よつて気体を下流方向に絶えず加速して進める第
   ２のそらせ面５２を有する、特許請求の範囲第１
   または第２項記載の装置。 ４ ノズルのオリフイス３，４，５の開口を形成
   するスリツトの幅が少なくとも1/10mm、多くとも
   ８／１０mmである、特許請求の範囲第１〜第３項のい
   ずれかに記載の装置。 ５ そらせ面５１，５２の延在する距離がオリフ
   イスの開口を形成するスリツトの横方向の寸法の
   10〜20倍である、特許請求の範囲第１〜第４項の
   いずれかに記載の装置。