JPH04358103A - プラスチック光ファイバ - Google Patents

プラスチック光ファイバ

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JPH04358103A
JPH04358103A JP3133161A JP13316191A JPH04358103A JP H04358103 A JPH04358103 A JP H04358103A JP 3133161 A JP3133161 A JP 3133161A JP 13316191 A JP13316191 A JP 13316191A JP H04358103 A JPH04358103 A JP H04358103A
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polymer
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optical fiber
fluorine
component
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Hisaaki Kobayashi
久晃 小林
Seishiro Taneichi
種市 正四郎
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Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】
【0001】
【産業上の利用分野】本発明は、透光性、耐熱性、機械
特性のいずれにも優れ、しかも安定して製造できるプラ
スチック光ファイバに関するものである。
【0002】
【従来の技術】プラスチック光ファイバは、芯成分と鞘
成分との2種の重合体により構成されている。芯成分に
は、ポリメチルメタクリレートに代表されるように、透
明性に優れ耐候性の良好な重合体が一般に使用される。 一方、鞘成分は、芯内部に光を閉じ込めておくために、
芯成分よりも低屈折率であることが必要であり、フッ素
含有重合体が広く使用されている。
【0003】このフッ素含有重合体としては、フッ化ビ
ニリデン/テトラフルオロエチレン共重合体(特公昭6
3−67164号公報)、ヘキサフルオロアセトン/フ
ッ化ビニリデン共重合体(特開昭61−22305号公
報)などのフッ化ビニリデン系共重合体が一般的に使用
されている。
【0004】これらのフッ化ビニリデン系共重合体は、
メチルメタクリレ−トを主成分とする重合体との相溶性
が良いため、それを鞘成分に用いた光ファイバは、芯成
分との界面密着性が良く機械特性も良好である。しかし
ながら、それらフッ化ビニリデン系共重合体はいずれも
結晶性の重合体で透明性に劣るという問題点がある。ま
た、ガラス転移温度が低いため、それを鞘成分に用いた
光ファイバは耐熱性が約70℃と低く用途も限定される
【0005】そのため、透明性が高くガラス転移温度が
高い次のようなフッ素含有重合体を鞘成分に用いた光フ
ァイバが提案されている。
【0006】a:  フルオロアルキルメタクリレート
とメチルメタクリレ−トとの共重合体(特公昭43−8
978号、特開昭62−265606号公報)、b: 
 α−フルオロアクリレート共重合体(特開昭59−2
27908号公報) 、c:  上記a,bなどのイミド化反応物(特開昭6
1−121005号、特開昭61−246703号公報
)、あるいは酸無水物(特開昭60−184211号)
、 d:  環状フッ素重合体(特開昭63−261204
号,特開昭63−302303号公報)。
【0007】これらのフッ素含有重合体は、フッ化ビニ
リデン系共重合体に比べ、透明性に優れガラス転移温度
は高いが、メチルメタクリレ−トを主成分とする重合体
との相溶性が良くない。そのため、これらを鞘成分に用
いた光ファイバは、従来のフッ化ビニリデン系共重合体
を鞘成分に用いた光ファイバに比べ、耐熱性は優れる反
面、芯成分との界面密着性が十分でなく透光性、機械特
性などに劣るという問題がある。
【0008】
【発明が解決しようとする課題】本発明の主な目的は、
ガラス転移温度が高いフッ素含有重合体を主成分とする
鞘成分を、芯成分との界面密着性に優れた鞘成分となる
ように改良することにより、耐熱性ばかりでなく、透光
性、機械特性などの性能にも優れ、しかも安定して製造
できるプラスチック光ファイバを提供することにある。
【0009】
【課題を解決するための手段】この目的を達成するため
、本発明のプラスチック光ファイバは、メチルメタクリ
レ−ト単位を60重量%以上含有する重合体(A)(以
下、メチルメタクリレ−ト系重合体(A)と略す)から
なる芯成分と、該芯成分よりも低屈折率の重合体からな
る鞘成分とを有する光ファイバにおいて、前記鞘成分が
、ガラス転移温度が70℃以上のフッ素含有重合体(B
)を主成分とし、かつ、幹・枝重合鎖のいずれか一方が
メチルメタクリレ−ト単位を60重量%以上含有する重
合体(C1)からなり他方がフッ素含有重合体(C2)
からなるグラフトポリマ−(C)を0.02〜5重量%
含有するフッ素含有重合体組成物からなることを特徴と
する。
【0010】即ち、本発明は、鞘成分として提案されて
いる前記a〜d等のようなガラス転移温度が高いフッ素
含有重合体(B)に、芯成分及び鞘成分に同じあるいは
類似する重合体を、幹あるいは枝重合鎖のいずれか一方
ずつに配してなるグラフトポリマ−(C)を、0.02
〜5重量%と少量配合した組成物を鞘成分に用いること
により、従来技術の問題点を解決することができたもの
である。
【0011】ここで、グラフトポリマ−は、一方の重合
体に他方の重合体を接ぎ木した構造で、しかも幹重合鎖
と枝重合鎖とが異種の重合体であるくし型分岐共重合体
を意味する。従って、このグラフトポリマ−は、多官能
性モノマ−などによって網目状に分岐したいわゆる架橋
構造の共重合体や、多官能性モノマ−を共重合するなど
による幹重合鎖と枝重合鎖とが区別できない同種の共重
合体である分岐共重合体などとは異なる。
【0012】芯成分をなすメチルメタクリレ−ト系重合
体(A)は、メチルメタクリレ−ト単位を60重量%以
上含有する重合体であり、例えば、メチルメタクリレ−
ト単独重合体、メチルメタクリレ−トを主成分とし(メ
タ)アクリル酸エステル、(メタ)アクリル酸、置換ス
チレン、N−置換マレイミドなどを共重合させたメチル
メタクリレ−ト系共重合体、あるいは、それらを高分子
反応したグルタル酸無水物、グルタルイミドなどの変性
重合体などが挙げられる。
【0013】(メタ)アクリル酸エステルとしては、メ
チルアクリレ−ト、エチルメタクリレ−ト、ブチルメタ
クリレ−ト、t−ブチルメタクリレ−ト、シクロヘキシ
ルメタクリレ−ト、ベンジルメタクリレ−ト、フェニル
メタクリレ−ト、ボルニルメタクリレ−ト、アダマンチ
ルメタクリレ−トなどが挙げられる。
【0014】置換スチレンとしては、スチレン、メチル
スチレン、α−メチルスチレンなどが挙げられる。
【0015】N−置換マレイミドにおけるN−置換基と
しては、メチル,エチル,プロピル,イソプロピル,ブ
チル,sec−ブチル,t−ブチル,ヘキシル,シクロ
ヘキシルなどのアルキル基が挙げられる。
【0016】これら共重合成分は、複数で用いても良く
、これら以外の成分を少量使用してもよい。また、熱酸
化劣化防止剤などの安定剤が透光性に悪影響しない量だ
け含まれていても構わない。
【0017】鞘成分の主成分をなすフッ素含有重合体(
B)は、ガラス転移温度が70℃以上のフッ素含有重合
体であり、例えば、前述したa〜d(下記)のような重
合体が挙げられるが、ガラス転移温度70℃以上で実質
的に無色透明であり、芯成分のメチルメタクリレ−ト系
重合体(A)との相溶性を改良することが望まれるフッ
素含有重合体であればこれに限定されるものではない。
【0018】a.フルオロアルキルメタクリレートとメ
チルメタクリレートとの共重合体 b.α−フルオロアクリレート共重合体c.上記a、b
などのイミド化反応物,酸無水物d.環状フッ素重合体 その中でも、式1
【0019】
【化2】
【0020】(ただし、R1 はHまたはF、R2 は
CH3 またはF、mは1または2、pは0から10の
整数を表わす。)で表わされる(フルオロ)アルキル(
メタ)アクリレ−ト単位を60〜100重量%、及び、
メチルメタクリレート単位を0〜40重量%を(共)重
合成分として含有する重合体、あるいはそれらを高分子
反応したグルタル酸無水物、グルタルイミドなどの変性
重合体などが有効である。
【0021】鞘成分に少量配合されるグラフトポリマ−
(C)は、幹・枝重合鎖のいずれか一方がメチルメタク
リレ−ト単位を60重量%以上含有する重合体(C1)
(以下、メチルメタクリレ−ト系重合体(C1)と略す
)からなり、かつ、他方がフッ素含有重合体(C2)か
らなり、いずれが幹・枝重合鎖であっても所望の効果を
得ることができる。
【0022】グラフトポリマ−(C)の一重合鎖をなす
メチルメタクリレ−ト系重合体(C1)は、芯成分をな
すメチルメタクリレ−ト系重合体(A)の範囲内で自由
に選択すればよい。しかしながら、芯成分のメチルメタ
クリレ−ト系重合体(A)との界面密着性を十分に改良
するためには、その芯成分に用いたメチルメタクリレ−
ト系重合体(A)の種類と同じもしくは類似する重合体
、又は、相溶性の良い重合体を選択することが好ましい
【0023】同様に、グラフトポリマ−(C)の一重合
鎖をなすフッ素含有重合体(C2)は、鞘成分をなす前
記フッ素含有重合体(B)の範囲内で自由に選択すれば
よい。その中でも、前記した式1で表される(フルオロ
)アルキル(メタ)アクリレ−ト単位を含有する重合体
、あるいはそれらを高分子反応したグルタル酸無水物、
グルタルイミドなどの変性重合体であることが好ましく
、更に、該(フルオロ)アルキル(メタ)アクリレ−ト
単位を40〜100重量%、及び、メチルメタクリレー
ト単位を0〜60重量%を(共)重合成分として含有す
る重合体あるいはそれらを高分子反応したグルタル酸無
水物、グルタルイミドなどの変性重合体であることが好
ましい。更には、前記鞘成分に用いたフッ素含有重合体
(B)の種類と同じもしくは類似する重合体、又は、相
溶性の良い重合体を選択することが好ましい。
【0024】このグラフトポリマ−(C)は、鞘成分組
成物に対し0.02〜5重量%の量で配合されることに
よって所望の効果を得ることができ、更には、0.05
〜3重量%が好ましい。0.02重量%未満では十分な
効果が得られ難い。逆に、5重量%を越えるとコストが
高くなるばかりでなく、鞘成分の主成分をなすフッ素含
有重合体(B)の優れた特性を阻害したり、また白濁し
て光ファイバの透光性を低下させることもあり鞘成分に
は適していない。
【0025】このグラフトポリマ−(C)の幹・枝重合
鎖の重量比は、1/4〜4/1の範囲とすることが好ま
しい。この範囲外では、鞘成分の主成分であるフッ素含
有重合体(B)との相溶性、あるいは芯成分のメチルメ
タクリレ−ト系重合体(A)との界面密着性の向上効果
が不十分となる。
【0026】なお、このグラフトポリマ−(C)を芯成
分に少量添加することによっても芯・鞘界面密着性向上
の効果を得ることはできるが、芯成分のクリ−ン化が損
なわれて透光性が悪化するため、実質的には使用困難で
ある。
【0027】グラフトポリマ−の製造には、一般的に、
A.幹重合鎖の重合体に枝重合鎖の重合体を接ぎ木する
方法、 B.幹重合鎖の重合体上に枝重合鎖の単量体を重合させ
る方法、 C.末端に反応基を有する枝重合鎖の重合体(マクロモ
ノマ−)と幹重合鎖の単量体を重合させる方法、などの
方法があるが、このグラフトポリマ−(C)の製造には
、幹重合鎖あるいは枝重合鎖のみの単独重合体ができに
くく、しかも枝重合鎖の長さ(分子量)及び数の規制が
容易であるという点から、前記C法が最も好ましい。
【0028】こうして得られたグラフトポリマ−(C)
を、チップあるいはフレ−ク状のフッ素含有重合体(B
)に均一混合させて重合体組成物とし、それを鞘成分と
して用い、芯成分のメチルメタクリレ−ト系重合体(A
)ととともに溶融同時押出しし、光ファイバを製造すれ
ばよい。
【0029】この光ファイバには、更に、ポリエチレン
,ポリプロピレンあるいはそれらの共重合体,ブレンド
品,有機シラン基を含有するオレフィン系ポリマー,エ
チレン−酢酸ビニル,ポリ塩化ビニル,ポリ弗化ビニリ
デン,ナイロン樹脂,ポリエステル樹脂,ナイロンエラ
ストマー,ポリエステルエラストマーあるいはウレタン
といった樹脂を被覆し、コードとすることができる。
【0030】また、芯成分のみを溶融押出した後、鞘成
分のガラス転移温度以上の温度域で鞘成分を芯成分のま
わりに融着させ、シート状に成形することもできる。あ
るいは、多芯口金を用いて芯成分が島,鞘成分が海を形
成する海島構造に押出すこともできる。
【0031】
【作用】本発明は、鞘成分において、ガラス転移温度が
高い従来のフッ素含有重合体(B)に、その改質剤的に
、特定のグラフトポリマ−(C)を少量だけ添加するこ
とにより、従来技術の問題点を解決することができたも
のである。
【0032】即ち、鞘成分のフッ素含有重合体(B)は
、芯成分として用いるメチルメタクリレ−ト系重合体(
A)との界面密着性が良くないが、透明性が高く、ガラ
ス転移温度が高いという優れた特性を有する。ところが
、前記フッ素含有重合体(B)を主成分としても、メチ
ルメタクリレ−ト系重合体(A)と同じあるいは類似す
る重合体(C1)、およびフッ素含有重合体(B)と同
じあるいは類似する重合体(C2)を幹あるいは枝重合
鎖のいずれかにそれぞれ配したグラフトポリマ−(C)
を、0.02〜5重量%という少量配合してなる重合体
組成物を鞘成分として光ファイバとすることにより、驚
くべきことにフッ素含有重合体(B)の上記欠点が補わ
れるのであり、耐熱性、透光性、機械特性などの性能が
いずれも優れ、しかも安定して製造できる光ファイバが
得られるのである。
【0033】
【実施例】以下の実施例において使用した単量体、マク
ロモノマ−の略号と化学組成の詳細は、以下のとおりで
ある。
【0034】(1)  フルオロアルキルメタクリレ−
ト  5FM:
【0035】
【化3】
【0036】(2)  フルオロアルキルメタクリレ−
ト  4FM:
【0037】
【化4】
【0038】(3)  PMMAマクロモノマ−(東亜
合成化学工業(株)製のAA−6の品番、数平均分子量
6,000):
【0039】
【化5】
【0040】グラフトポリマ−(C)の合成方法の例を
以下に示す。
【0041】・  参考例1 PMMAマクロモノマ−          35重量
部5FM                     
     30重量部4FM            
              15重量部メチルメタク
リレ−ト            20重量部アゾビス
イソブチロニトリル        0.01重量部n
−ブチルメルカプタン            0.0
05重量部ベンゾトリフルオライド        1
00重量部をガラスアンプルに仕込み、溶存酸素を除去
した後、封管し、60℃で16時間、更に100℃で8
時間加熱して、重合を終えた。重合体混合物をベンゾト
リフルオライドで希釈してメタノ−ル中に再沈殿させ、
その沈殿物を100℃で48時間真空乾燥して、幹重合
鎖がフッ素含有重合体からなり枝重合鎖がポリメチルメ
タクリレ−トからなるグラフトポリマ−を得た。
【0042】・  参考例2 仕込み組成を PMMAマクロモノマ−          65重量
部5FM                     
     15重量部4FM            
              10重量部メチルメタク
リレ−ト            10重量部アゾビス
イソブチロニトリル        0.01重量部n
−ブチルメルカプタン            0.0
05重量部ベンゾトリフルオライド        1
00重量部とした以外は、参考例1と同様にして重合体
を得た。
【0043】・  参考例3   仕込み組成を     PMMAマクロモノマ−          
                35重量部    
ペンタフルオロプロピルα−フルオロアクリレ−ト  
55重量部    メチルα−フルオロアクリレ−ト 
                 10重量部   
 アゾビスイソブチロニトリル           
             0.01重量部    n
−ブチルメルカプタン               
             0.005重量部    
ベンゾトリフルオライド              
          100重量部とした以外は、参考
例1と同様にして重合体を得た。
【0044】・  参考例4   仕込み組成を     PMMAマクロモノマ−          
                10重量部    
ペンタフルオロプロピルα−フルオロアクリレ−ト  
75重量部    メチルα−フルオロアクリレ−ト 
                 15重量部   
 アゾビスイソブチロニトリル           
             0.01重量部    n
−ブチルメルカプタン               
             0.005重量部    
ベンゾトリフルオライド              
          100重量部とした以外は、参考
例1と同様にして重合体を得た。
【0045】以下、上記参考例1〜4で得られたグラフ
トポリマ−を用いた実施例により、本発明を更に具体的
に説明する。
【0046】なお、光ファイバの評価方法は、それぞれ
下記のように行なった。
【0047】透光性は、通常のカットバック法にて測定
し、650nmの損失値でもって評価した。
【0048】耐熱性は、10m試長、オ−ブン中、90
℃で500時間加熱した後、赤色LEDを光源とした時
の出射光量を測定し、未処理品の出射光量の値と比較す
ることにより求めた光量保持率でもって評価した。
【0049】屈曲特性は、700gの荷重下で曲げ半径
5mmで連続的に180度屈曲させ、破断するまでの回
数を5回測定し、その平均値でもって評価した。
【0050】また、光ファイバの製造安定性は、平均線
径変動巾もって評価した。
【0051】・  実施例1 参考例1のグラフトポリマ−を、5FM/4FM/メチ
ルメタクリレ−ト共重合体(共重合割合(重量%):5
0/20/30、屈折率1.41)に0.3重量%混合
させた。これを鞘成分とし、また、ポリメチルメタクリ
レ−ト(100%、屈折率1.49)を芯成分とし、通
常のポリメチルメタクリレ−ト系プラスチック光ファイ
バの連続重合・紡糸装置において、240℃で溶融同時
押出しして複合紡糸し、次に2倍に延伸して光ファイバ
を得た。
【0052】得られた光ファイバの外径は1000μ、
鞘成分の厚みは10μであった。
【0053】また、その光ファイバの線径変動巾は18
μ、透光性は128dB/km、耐熱性は光量保持率9
8%、屈曲特性は破断回数1230回であった。
【0054】・  実施例2 参考例1のグラフトポリマ−の全鞘成分に対する含有量
を1.0重量%とした以外は、実施例1と同様にして光
ファイバを得た。
【0055】得られた光ファイバの線径変動巾は19μ
、透光性は127dB/km,耐熱性は光量保持率98
%、屈曲特性は破断回数1310回であった。
【0056】・  実施例3 参考例2のグラフトポリマ−の全鞘成分に対する含有量
を1.0重量%とした以外は、実施例1と同様にして光
ファイバを得た。
【0057】得られた光ファイバの線径変動巾は20μ
、透光性は126dB/km,耐熱性は光量保持率99
%、屈曲特性は破断回数1430回であった。
【0058】・  比較例1 グラフトポリマ−を配合しなかった以外は、実施例1と
同様にして光ファイバを得た。
【0059】得られた光ファイバの線径変動巾は20μ
、透光性は135dB/km,耐熱性は光量保持率97
%、屈曲特性は破断回数860回であった。
【0060】・  比較例2 参考例1のグラフトポリマ−の全鞘成分に対する含有量
を10重量%とした以外は、実施例1と同様にして光フ
ァイバを得た。
【0061】得られた光ファイバの線径変動巾は23μ
、透光性は268dB/km,耐熱性は光量保持率96
%、屈曲特性は破断回数1610回であった。
【0062】・  比較例3 鞘成分をフッ化ビニリデン/テトラフルオロエチレン共
重合体(共重合割合(重量%):80/20、屈折率1
.40)のみとした以外は、実施例1と同様にして光フ
ァイバを得た。
【0063】得られた光ファイバの線径変動巾は14μ
、透光性は135dB/km,耐熱性は光量保持率45
%、屈曲特性は破断回数1880回であった。
【0064】・  実施例4 参考例3のグラフトポリマ−をペンタフルオロプロピル
α−フルオロアクリレ−ト/メチルα−フルオロアクリ
レ−ト共重合体(共重合割合(重量%):80/20、
屈折率1.39)に1.0重量%混合させた以外は、実
施例1と同様にして光ファイバを得た。
【0065】得られた光ファイバの線径変動巾は17μ
、透光性は200dB/km,耐熱性は光量保持率10
0%、屈曲特性は破断回数1330回であった。
【0066】・  比較例4 グラフトポリマ−を配合しなかった以外は、実施例4と
同様にして光ファイバを得た。
【0067】得られた光ファイバの線径変動巾は18μ
、透光性は212dB/km,耐熱性は光量保持率99
%、屈曲特性は破断回数760回であった。
【0068】・  比較例5 参考例4のグラフトポリマ−の全鞘成分に対する含有量
を1.0重量%とした以外は、実施例4と同様にして光
ファイバを得た。
【0069】得られた光ファイバの線径変動巾は18μ
、透光性は210dB/km,耐熱性は光量保持率99
%、屈曲特性は破断回数800回であった。
【0070】・  実施例5 参考例3のグラフトポリマ−を前記ペンタフルオロプロ
ピルα−フルオロアクリレ−ト/メチルα−フルオロア
クリレ−ト共重合体に2.0重量%混合させた鞘成分を
用い、メチルメタクリレ−ト/N−イソプロピルマレイ
ミド共重合体(共重合割合(重量%):70/30、屈
折率1.50)を芯成分に用いた以外は、実施例1と同
様にして光ファイバを得た。
【0071】得られた光ファイバの線径変動巾は22μ
、透光性は251dB/km,耐熱性は光量保持率10
3%、屈曲特性は破断回数1380回であった。
【0072】・  比較例6 グラフトポリマ−を配合しなかった以外は、実施例5と
同様にして光ファイバを得た。
【0073】得られた光ファイバの線径変動巾は20μ
、透光性は269dB/km,耐熱性は光量保持率10
1%、屈曲特性は破断回数820回であった。
【0074】
【発明の効果】ガラス転移温度が高く、芯成分との相溶
性が良くないフッ素含有重合体(B)を鞘成分とする従
来の光ファイバに比し、本発明の光ファイバは、耐熱性
を保持し、しかも芯成分と鞘成分との界面密着性が向上
して、透光性、屈曲特性などの機械特性が向上し、また
安定して製造できる。

Claims (3)

    【特許請求の範囲】
  1. 【請求項1】  メチルメタクリレ−ト単位を60重量
    %以上含有する重合体(A)からなる芯成分と、該芯成
    分よりも低屈折率の重合体からなる鞘成分とを有する光
    ファイバにおいて、前記鞘成分が、ガラス転移温度が7
    0℃以上のフッ素含有重合体(B)を主成分とし、かつ
    、幹・枝重合鎖のいずれか一方がメチルメタクリレ−ト
    単位を60重量%以上含有する重合体(C1)からなり
    他方がフッ素含有重合体(C2)からなるグラフトポリ
    マ−(C)を0.02〜5重量%含有するフッ素含有重
    合体組成物からなることを特徴とするプラスチック光フ
    ァイバ。
  2. 【請求項2】  前記鞘成分の主成分をなすフッ素含有
    重合体(B)が、式1 【化1】 (ただし、R1 はHまたはF、R2 はCH3 また
    はF、mは1または2、nは0から10の整数を表わす
    。)で表わされる(フルオロ)アルキル(メタ)アクリ
    レ−ト単位を60〜100重量%、及び、メチルメタク
    リレート単位を0〜40重量%を(共)重合成分として
    含有する重合体であることを特徴とする請求項1記載の
    プラスチック光ファイバ。
  3. 【請求項3】  前記グラフトポリマ−の重合鎖をなす
    フッ素含有重合体(C2)が、前記式1で表される(フ
    ルオロ)アルキル(メタ)アクリレ−ト単位を40〜1
    00重量%、及び、メチルメタクリレート単位を0〜6
    0重量%を(共)重合成分として含有する重合体である
    ことを特徴とする請求項1記載のプラスチック光ファイ
    バ。
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