JPH04358881A - 感熱記録材料 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 【０００１】 【産業上の利用分野】本発明は感熱記録材料に関するも
のである。さらに詳しく述べるならば、本発明は優れた
記録感度と保存性を有し、且つ連続印字における印字障
害の無い感熱記録材料に関するものである。 【０００２】 【従来の技術】感熱記録方式は単に加熱するだけで発色
画像が得られ、またこの記録装置を比較的簡単にコンパ
クトなものにすることができるなどの利点が高く評価さ
れ、各種情報記録方式として広範囲に利用されている。 【０００３】特に近年、このような感熱記録方式を用い
るファクシミリ・プリンターの装置の改良が進み、従来
は困難とされていた高速記録が可能となっている。この
ような機器の高速化にともないそれに使用される感熱記
録材料も記録感度の一層の向上が要求され、これに関す
る多くの提案がなされている。 【０００４】感熱記録材料の記録感度向上のために、感
熱記録材料の基材の断熱性が重要とされている。そこで
、下塗り層中に無機顔料よりも熱伝導率の低い疎水性有
機高分子化合物粒子を含有させる（特開昭５９−１７１
６８５号公報、特開昭６０−２３９７号公報）とか更に
空気の断熱性を加味するため、中空有機高分子化合物の
微粒子を下塗り層に含有させる（特開昭５９−１７１６
８５号公報、特開昭５９−２２５９８７号公報）などが
提案されている。 【０００５】しかし下塗り層中にこれら有機高分子化合
物の微粒子（プラスッチクピグメント）を含有させた場
合感熱発色層との親和性が悪く、また下塗り層の断熱性
が従来使われている無機顔料を使用したものより高いた
め印字の際の加熱による感熱発色層と下塗り層との界面
での温度上昇も高くなる。 【０００６】これらの原因によって感熱発色層と下塗り
層との接着力が低下しやすいため、印字によって感熱発
色層が剥がれるという印字障害が発生しやすい欠点があ
った。 【０００７】 【発明が解決しようとする課題】上述のように、従来の
プラスチックピグメントを含む下塗り層を設けた感熱記
録紙においては記録感度は向上するが印字障害を起こし
やすいという欠点があった。 【０００８】本発明は、この問題点を解消し、高い記録
感度を有し、且つ印字障害の無い感熱記録紙を提供する
ものである。 【０００９】 【課題を解決するための手段】本発明の上記の如き課題
は下塗り層中に特定の造膜助剤を含有する結着剤を使用
することによって達成される。本発明は支持体の少なく
とも一方の面にプラスチックピグメントを含有する下塗
り層を介して染料前駆体と顕色剤との感熱発色反応を利
用する感熱発色層を設けた感熱記録材料において、該下
塗り層中に造膜助剤としてベンジルアルコール及び／ま
たは２，２，４−トリメチル−１，３−ペンタンジオー
ルモノイソブレートを含有した高分子エマルジョンを含
むことを特徴とするものである。 【００１０】本発明に使われるプラスチックピグメント
とは、ポリスチレン、ポリスチレン誘導体、およびジイ
ソブチレンー無水マレイン酸共重合体等の架橋体、フェ
ノール−ホルムアルデヒド樹脂、ポリウレタン樹脂、ポ
リエステル樹脂、ポリカーボネート樹脂、ポリメチルメ
タアクリレート、ポリ塩化ビニル、ポリ塩化ビニリデン
、尿素ーホルムアルデヒド樹脂、ベンゾグアナミン樹脂
等の微粒子でその粒子径は０．０５〜５μｍのものが好
ましく用いられる。また下塗り層の断熱性および粕吸収
性を向上させる目的で中空状あるいは多孔質あるいはド
ーナツ状の形状を有するプラスチックピグメントを適宜
使用することができるこれらのプラスチックピグメント
から選ばれる１種あるいは２種以上を下塗り層の顔料と
する。 【００１１】本発明では下塗り層の結着剤として各種高
分子エマルジョンを使用するが、その例としては、スチ
レン・ブタジエン系共重合体、スチレン・アクリル酸系
共重合体、スチレン・アクリル酸エステル系共重合体、
アクリロニトリル・ブタジエン系共重合体、塩化ビニリ
デン系共重合体、酢酸ビニル系共重合体等の各種エマル
ジョンを挙げることが出来る。 【００１２】下塗り層用の結着剤としてはガラス転移温
度が高いことが望ましい。ガラス転移温度が低い場合は
印字の際の加熱により下塗層自体が溶融するため印字障
害が発生する。しかしながら高ガラス転移温度の高分子
エマルジョンは最低造膜温度が高くなり造膜性が悪化す
るため均一な被膜を形成することができなくなり、その
結果、感熱発色層と下塗層との親和性が低下して印字障
害が発生し易くなるという欠点がある。 【００１３】そこで本発明では上記のような樹脂に造膜
助剤を添加することで造膜温度を低下させ均一な被膜を
形成することにより印字障害のない感熱記録体を製造す
ることが可能となった。 【００１４】造膜助剤としてはベンジルアルコール及び
または２，２，４−トリメチル−１，３−ペンタンジオ
ールモノイソブチレート（３−ヒドロキシ−２，２，４
−トリメチルペンチルイソブチレート）を含有させる。 【００１５】造膜助剤として通常用いられるエチレング
リコールのモノアルキルエーテル、ジエチレングリコー
ルのモノアルキルエーテルなどのグリコールエーテル類
は造膜性改善効果は大きいものの感熱発色層を発色させ
、地肌かぶりを起こすという欠点がある。 【００１６】またジブチルフタレート、ジオクチルフタ
レートなどのジカルボン酸エステル類は、下塗り層を塗
布乾燥後も下塗り層中に残存するため感熱発色層の発色
を阻害したりまた発色画像を退色させるといった問題点
があった。 【００１７】こうした問題の発生が無く、且つ造膜助剤
としての効果の大きいものとして、ベンジルアルコール
、２，２，４−トリメテル−１，３−ペンタンジオール
モノイソブチレートが有効であることを見出だした。 【００１８】本発明において造膜助剤は高分子エマルジ
ョンの固形分に対して２〜４０重量％、より好ましくは
５〜２０重量％となるように含有させる。含有量が少な
いと成膜性が不十分であり、また多過ぎると発色画像を
退色させやすい。 【００１９】下塗り層中にはプラスチックピグメント以
外に無機の顔料を含有しても良く、例えば酸化亜鉛、二
酸化チタン、炭酸カルシウム、炭酸マグネシウム、硫酸
バリウム、クレー、タルク、焼成クレー、シリカ、珪酸
マグネシウム等が挙げられる。 【００２０】粒径としては、２μｍ以下のものが好まし
く、その配合量はプラスチックピグメントに対して３０
％以下であることが好ましい。これより多いと下塗り層
の断熱性が低下しその結果として感度が低下する。 【００２１】また下塗り層には、上記の高分子エマルジ
ョン以外に接着剤として公知の水溶性高分子物質と組合
せせることが出来る。具体的には例えば以下に示すよう
なものが挙げられる。 【００２２】ポリビニルアルコール、メチルセルロース
、カルボキシメチルセルロース、ヒドロキシエチルセル
ロース、デンプン、デンプン誘導体、スチレンー無水マ
レイン酸共重合体、イソブチレンー無水マレイン酸共重
合体、イソブチレンー無水マレイン酸共重合体、ポリア
ミド等。が挙げられる。 【００２３】本発明の下塗り層における上記顔料と接着
剤との配合比率は選択した成分によって任意に決められ
一般的には２０：１〜１：１の間であることが好ましい
。 【００２４】この下塗層を形成するに当たっては塗布量
は１〜１５ｇ／ｍ２（乾燥重量）が一般的でありその塗
工は通常の塗工機を用いて支持体上に塗布することによ
って容易に行なわれるが、好ましくはブレードやスリッ
トダイといった表面性の良い塗工層を形成できる塗工方
式で塗工することが好ましい。 【００２５】このようにして形成された下塗り層上に、
感熱記録層が形成されるが、記録層は常法に拠って形成
する。 【００２６】本発明に用いられる染料前駆体としては、
一般の感圧記録紙、感熱記録紙等に用いられているもの
であれば特に制限はない。 【００２７】その具体例を上げれば、 （１）トリアリールメタン系化合物として、例えば３，
３−ビス（Ｐ−ジメチルアミノフェニル）−６−ジメチ
ルアミノフタリドなど。 （２）ジフェニルメタン系化合物として、例えば４，４
’−ビス−ジメチルアミノベンズヒドリンベンジルエー
テル、Ｎ−２，４，５−トリクロロフェニルロイコオー
ラミンなど。 （３）キサンテン系化合物として、例えばローダミンＢ
−アニリノラクタム、３−ジエチルアミノ−７−ジベン
ジルアミノフルオラン、３−ジエチルアミノ−７−ブチ
ルアミノフルオラン、３−ジエチルアミノ−７−（２−
クロロアニリノ）フルオラン、３−ピペリジノ−６−メ
チル−７−アニリノフルオラン、３−エチル−トリルア
ミノ−６−メチル−７−アニリノフルオラン、３−シク
ロヘキシル−メチルアミノ−６−メチル−７−アニリノ
フルオラン、３−ジエチルアミノ−６−クロロ−７−（
β−エトキシエチル）アミノフルオラン、３−ジエチル
アミノ−６−クロロ−７−（γ−クロロプロピル）アミ
ノフルオラン、３−ジブチルアミノ−６−メチル−７−
アニリノフルオラン、３−（Ｎ−イソアミル−Ｎ−エチ
ルアミノ）−６−メチル−７−アニリノフルオラン、３
−エチル−イソアミルアミノ−６−メチル−７−アニリ
ノフルオラン、３−ジブチルアミノ−７−クロロアニリ
ノフルオラン等がある。 これらの染料前駆体は、単独、又は２種以上を併用して
用いることができ、感熱記録材料の用途及び希望する特
性により適宜選択使用される。 【００２８】本発明に使用される顕色剤としては、フェ
ノール誘導体、芳香族カルボン酸誘導体が好ましく特に
ビスフェノール類が好ましい。 【００２９】これを具体的に例示すると、フェノール類
としてはｐ−オクチルフェノール、ｐ−ｔｅｒｔ−ブチ
ルフェノール、ｐ−フェニルフェノール、２，２−ビス
（ｐ−ヒドロキシフェニル）プロパン、２，２−ビス（
ｐ−ヒドロキシフェニル）ペンタン、１，１−ビス（ｐ
−ヒドロキシフェニル）ヘキサン、２，２−ビス（ｐ−
ヒドロキシフェニル）ヘキサン、１，１−ビス（ｐ−ヒ
ドロキシフェニル）−２−エチルヘキサン、２，２−ビ
ス（４−ヒドロキシ−３，５−ジクロロフェニル）プロ
パン、ジヒドロキシジフェニルエーテル、４，４’−ジ
ヒドロキシジフェニルスルホン、４−ヒドロキシ−４’
−イソプロピルオキシジフェニルスルホン、ビス（３−
アリル−４−ヒドロキシフェニル）スルホンなどが上げ
られる。 【００３０】又、芳香族カルボン酸誘導体としては、ｐ
−ヒドロキシ安息香酸、ｐ−ヒドロキシ安息香酸ブチル
、３，５−ジ−ｔｅｒｔ−ブチルサリチル酸、３，５−
ジ−α−メチルベンジルサリチル酸、および上記カルボ
ン酸の多価金属塩などが挙げられる。 【００３１】染料前駆体と顕色剤との配合割合について
は必ずしも限定されず、使用される材料に応じて調整さ
れるが、一般的には染料前駆体１重量部にたいして１〜
１０重量部、好ましくは１．５〜５重量部の顕色剤が使
用される。 【００３２】これらの染料前駆体、顕色剤は一般に水を
分散媒体として使用し、ボールミル、コボールミル、ア
トライター、縦型や横型のサンドミル等の各種湿式粉砕
機によって、ポリアクリルアミド、ポリビニルピロリド
ン、ポリビニルアルコール、メチルセルロース、および
スチレン−無水マレイン酸共重合体塩などのような水溶
性合成高分子化合物、その他界面活性剤と共に分散して
分散液とした後、感熱発色塗料調製に用いられる。 【００３３】本発明において、他に感熱記録層を構成す
る材料としては接着剤、増感剤、無機または有機顔料、
ワックス類、金属石鹸、さらに必要に応じ紫外線吸収剤
、保存安定剤、蛍光染料、着色染料などを挙げることが
できる。 【００３４】接着剤としては水溶性のものが一般的でポ
リビニルアルコール、メチルセルロース、ヒドロキシエ
チルセルロース、ヒドロキシプロピルセルロース、カル
ボキシメチルセルロース、エチレン−無水マレイン酸共
重合体塩、スチレン−無水マレイン酸共重合体塩、ジイ
ソブチレン−無水マレイン酸共重合体塩、スチレン−ア
クリル酸共重合体塩、ポリアクリル酸、デンプン、デン
プン誘導体、カゼイン、ゼラチン等が挙げられる。 【００３５】又、これらの結着剤に耐水性を付与する目
的で耐水性付与剤を加えたり、疎水性のエマルジョン、
具体的にはスチレン−ブタジエンゴムラックス、アクリ
ル樹脂エマルジョン等を加えることも出来る。 【００３６】増感剤としてはステアリン酸アミド、エチ
レンビスステアリン酸アミド、メチロールベヘニン酸ア
ミド、パルミチン酸アミド等の脂肪酸アミド、ｐ−ベン
ジルビフェニル、ジベンジルテレフタレート、１−ヒド
ロキシ−２−ナフトエ酸フェニル、シュウ酸ジベンジル
、シュウ酸ジ−ｐ−クロルベンジル、シュウ酸ジ−ｐ−
メチルベンジル、アジピン酸ジ−ｏ−クロルベンジル、
１，２−ジ（３−メチルフェノキシ）エタン、１，２−
ビス（３，４−ジメチルフェニル）エタンなどの他、各
種公知の熱可融性物質を添加することができる。 【００３７】無機顔料としては炭酸カルシウム、カオリ
ン、焼成カオリン、タルク、ロウ石、ケイソウ土、酸化
アルミニウム、水酸化アルミニウム、水酸化マグネシウ
ム、マグネシア、二酸化珪素、二酸化チタン、炭酸バリ
ウム、硫酸バリウム、酸化亜鉛等が、また有機顔料とし
ては尿素、フェノール、エポキシ、スチレン、ナイロン
、ポリエチレン、メラミン、ベンゾグアナミン樹脂など
が挙げられる。 【００３８】ワックスとしては、パラフィンワックス、
カルナバロウワックス、マイクロクリスタリンワックス
、ポリエチレンワックス、高級脂肪酸エステルワックス
等が挙げるられる。 【００３９】金属石鹸としては、高級脂肪酸多価金属塩
すなわちステアリン酸亜鉛、ステアリン酸アルミニウム
、ステアリン酸カルシウム、オレイン酸亜鉛等が挙げら
れる。 【００４０】本発明において感熱記録層を形成する方法
としてはエアーナイフ法、ブレード法、グラビア法、ロ
ールコーター法、スプレー法、ディップ法、バー法、お
よびエクストルージョン法などの既知の塗布方法によっ
て下塗り層上に塗布、乾燥して形成するが、好ましくは
ロールブレードのような表面性の良い塗工層を形成でき
る塗工方式をとることが望ましい。 【００４１】また、塗液の塗布量については通常乾燥重
量で２〜１２ｇ／ｍ２、好ましくは３〜８ｇ／ｍ２の範
囲で調節される。 【００４２】また、支持体についても特に限定されず、
上質紙、中質紙、片艶紙、コート紙、アート紙、キャス
トコート紙等の紙類、合成紙、合成繊維紙、合成樹脂フ
ィルム、及びこれらの積層体等が適宜選択して使用され
る。 【００４３】下塗り層および感熱記録層を形成後、必要
に応じてスーパーカレンダー掛け等の表面平滑化処理を
施すことも可能であり、カールコントロールなどの目的
で支持体の裏面に塗布層を設けることなども可能である
。 【００４４】 【実施例】以下に本発明を実施例によってさらに具体的
に説明するが、これらに限定されるものではない。また
例中の部および％はそれぞれ重量部および重量％を示す
。 【００４５】 【実施例１、２、及び比較例１、２】下塗り層の形成下
記配合比の高分子エマルジョンを乳化重合法により濃度
４５％となるように製造した。 アクリロニロリル　　　　　　　　　　６５部ブチルア
クリレート　　　　　　　　　３０部メタクリル酸　　
　　　　　　　　　　　　　　　３部ヒドロキシエチル
メタクリレート２部 この高分子エマルジョンの固形分に対し，ベンジルアル
コールを１０重量％含有させたものを高分子エマルジョ
ンＡとし、２，２，４−トリメチルー１，３−ペンタン
ジオールモノイソブチレートを１０重量％含有させたも
のを高分子エマルジョンＢとし、更にジブチルフタレー
トを１０重量％含有させたものを高分子エマルジョンＣ
として作成した。又、比較の為に成膜助剤無添加のもの
を高分子エマルジョンＤとして使用した。以上４種類の
高分子エマルジョンＡ，Ｂ，Ｃ，Ｄをそれぞれ下記の配
合で下塗り層塗液として調整した。 　　（１）　下塗り層塗液の調製 　　　　尿素ホルマリン樹脂微粒子分散液　　　　　　
　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　２００
部　　　（ユーパールＣ１２５：三井東圧化学（株）製
）　　　　　酸化澱粉２０％水溶液　　　　　　　　　
　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　
　　　　　　１０部　　　　高分子エマルジョン 　　　　（固形分４５％）　　　　　　　　　　　　　
　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　
　　　　　　１０部　　【００４６】上記成分を混合し
て、下塗り層用塗液とした。この下塗層塗液を米坪５０
ｇ／ｍ２の上質紙のフェルト面側にブレードコーターで
乾燥後の塗布量が６ｇ／ｍ２となるように塗布乾燥した
。 【００４７】感熱記録層の形成 　　（１）　染料前駆体分散液の調製 　　　　３−（Ｎ−エチル−Ｎ−イソアミルアミノ−６
−メチル　　　　　　　　　　２０部　　　　　　　　
　　　　　　−７−アニリノフルオラン　　　　ポリビ
ニルアルコール１０％液　　　　　　　　　　　　　　
　　　　　　　　　　　　　　　　　　１０部　　　　
水　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　
　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　
　　　　　　　　　４０部　　この組成物を縦型サンド
ミル（アイメックス（株）製、サンドグラインダー）に
て平均粒子径が０．５μｍになるまで粉砕した。 【００４８】 　　（２）　顕色剤分散液の調製 　　　　２，２−ビス（ｐ−ヒドロキシフェニル）プロ
パン　　　　　　　　　　　　　　１０部　　　　ｐ−
ベンジルビフェニル　　　　　　　　　　　　　　　　
　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　１０部
　　　　ポリビニルアルコール１０％液　　　　　　　
　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　
１０部　　　　水　　　　　　　　　　　　　　　　　
　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　
　　　　　　　　　　　　　　　　４０部　　この組成
物を前記染料前駆体分散物の調製方法と同じ方法により
平均粒径が１．５μｍになるまで粉砕した。 【００４９】（３）　感熱記録層塗布液の調製上記染料
前駆体分散液４０部、および顕色剤分散液１６０部に、
炭酸カルシュウム６０部、２０％酸化澱粉水溶液１００
部、３０％ステアリン酸亜鉛分散物１０部、３０％パラ
フィン分散液１０部、水５０部を撹拌・混合して感熱記
録層塗布液を調製した。 【００５０】この塗布液を前記下塗り層上に乾燥後の塗
布量が５．０ｇ／ｍ２となるようにロッドブレードコー
ターで塗布乾燥して感熱記録層を形成し、スーパーカレ
ンダーで平滑化処理をして感熱記録材料を製造した。 【００５１】このようにして得られた４種類の感熱記録
材料について、記録感度および記録適性を評価した。　
記録感度および記録適性は松下電送（株）製高速ファク
シミリ：ＵＦ−６０機で画像電子学会の標準チャ−トＮ
０２を印字記録し、その際の発色濃度をマクベス濃度計
ＲＤ−９１４で測定して感熱記録紙の記録感度を代表す
る値とし、同時に画像の印字障害の有無で記録適性を評
価した。又保存性はＵＦ−６０で印字記録したものを４
０℃９０％の雰囲気で２４時間放置後の印字濃度の変化
で評価を行なった。その結果を表１に示す。 【００５２】 【表１】 【００５３】 【発明の効果】本発明方法によって、記録感度・保存性
に優れ、かつ印字障害の無い高品質の感熱記録材料を製
造することが可能となった。

Claims (1)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】　　支持体の少なくとも一方の面にプラス
   チックピグメントを含有する下塗り層を介して染料前駆
   体と顕色剤との感熱発色反応を利用する感熱発色層を設
   けた感熱記録材料において、該下塗り層中に造膜助剤と
   してベンジルアルコール及び／または２，２，４−トリ
   メチル−１，３−ペンタンジオールモノイソブチレート
   を含有した高分子エマルジョンを含むことを特徴とする
   感熱記録材料。