JPH04359086A - 撥水処理ガラスの製造方法 - Google Patents
撥水処理ガラスの製造方法Info
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- JPH04359086A JPH04359086A JP3159955A JP15995591A JPH04359086A JP H04359086 A JPH04359086 A JP H04359086A JP 3159955 A JP3159955 A JP 3159955A JP 15995591 A JP15995591 A JP 15995591A JP H04359086 A JPH04359086 A JP H04359086A
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- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C03—GLASS; MINERAL OR SLAG WOOL
- C03C—CHEMICAL COMPOSITION OF GLASSES, GLAZES OR VITREOUS ENAMELS; SURFACE TREATMENT OF GLASS; SURFACE TREATMENT OF FIBRES OR FILAMENTS MADE FROM GLASS, MINERALS OR SLAGS; JOINING GLASS TO GLASS OR OTHER MATERIALS
- C03C17/00—Surface treatment of glass, not in the form of fibres or filaments, by coating
- C03C17/22—Surface treatment of glass, not in the form of fibres or filaments, by coating with other inorganic material
- C03C17/23—Oxides
- C03C17/25—Oxides by deposition from the liquid phase
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- C—CHEMISTRY; METALLURGY
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- C03C—CHEMICAL COMPOSITION OF GLASSES, GLAZES OR VITREOUS ENAMELS; SURFACE TREATMENT OF GLASS; SURFACE TREATMENT OF FIBRES OR FILAMENTS MADE FROM GLASS, MINERALS OR SLAGS; JOINING GLASS TO GLASS OR OTHER MATERIALS
- C03C2217/00—Coatings on glass
- C03C2217/20—Materials for coating a single layer on glass
- C03C2217/21—Oxides
- C03C2217/229—Non-specific enumeration
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C03—GLASS; MINERAL OR SLAG WOOL
- C03C—CHEMICAL COMPOSITION OF GLASSES, GLAZES OR VITREOUS ENAMELS; SURFACE TREATMENT OF GLASS; SURFACE TREATMENT OF FIBRES OR FILAMENTS MADE FROM GLASS, MINERALS OR SLAGS; JOINING GLASS TO GLASS OR OTHER MATERIALS
- C03C2218/00—Methods for coating glass
- C03C2218/10—Deposition methods
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- C03C2218/113—Deposition methods from solutions or suspensions by sol-gel processes
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Abstract
(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。
め要約のデータは記録されません。
Description
【０００１】
【産業上の利用分野】この発明は、自動車用ウインドウ
、サイドミラー等の、撥水処理ガラスの製造方法に関す
る。
、サイドミラー等の、撥水処理ガラスの製造方法に関す
る。
【０００２】
【従来の技術】従来の撥水処理技術に近いものとしては
、例えば金属表面の耐防錆性向上を目的とした方法とし
て、（１） Ａｌ， Ｚｒ， Ｔｉ， Ｓｉ，Ｗ， Ｃ
ｅ， Ｓｎ， Ｙのアルコキシド、または（２） これ
らのモノメチルアルコキシド、あるいは（３） 前記金
属のアセチルアセトネート塩の１種または２種以上を、
０．００５ 重量％以上と、これら（１）， （２），
（３） の合計に対して、フルオロアルキルシランを０
．００５ 〜０．３０モル％含有するアルコール溶液を
塗布した後、１００ ℃以上に加熱する方法が特開昭６
４−６８４７７号公報に提案されている。
、例えば金属表面の耐防錆性向上を目的とした方法とし
て、（１） Ａｌ， Ｚｒ， Ｔｉ， Ｓｉ，Ｗ， Ｃ
ｅ， Ｓｎ， Ｙのアルコキシド、または（２） これ
らのモノメチルアルコキシド、あるいは（３） 前記金
属のアセチルアセトネート塩の１種または２種以上を、
０．００５ 重量％以上と、これら（１）， （２），
（３） の合計に対して、フルオロアルキルシランを０
．００５ 〜０．３０モル％含有するアルコール溶液を
塗布した後、１００ ℃以上に加熱する方法が特開昭６
４−６８４７７号公報に提案されている。
【０００３】また自動車用撥水処理ガラスの製造方法と
して、例えば特開平１−１２６２４４号公報にポリジメ
チルシロキサンと室温で液状の炭化水素からなる溶液中
に無機ガラスを浸漬し、ディッピング法により塗布した
後 ２５０〜３００ ℃で焼付けする方法が開示されて
いる。
して、例えば特開平１−１２６２４４号公報にポリジメ
チルシロキサンと室温で液状の炭化水素からなる溶液中
に無機ガラスを浸漬し、ディッピング法により塗布した
後 ２５０〜３００ ℃で焼付けする方法が開示されて
いる。
【０００４】
【発明が解決しようとする課題】しかしながら、このよ
うな従来の金属表面が耐防錆性向上を目的とする撥水処
理方法にあっては、処理を目的とする基材が、金属表面
であるので、この方法でガラス表面を処理する場合は、
内部からのアルカリ溶出があり、耐候試験において、比
較的短時間で接触角が低下し、また金属アルコキシド等
に対してのフルオロアルキルシラン添加量が、０．３０
モル％を超えると、ハジキが発生するという問題点があ
った。
うな従来の金属表面が耐防錆性向上を目的とする撥水処
理方法にあっては、処理を目的とする基材が、金属表面
であるので、この方法でガラス表面を処理する場合は、
内部からのアルカリ溶出があり、耐候試験において、比
較的短時間で接触角が低下し、また金属アルコキシド等
に対してのフルオロアルキルシラン添加量が、０．３０
モル％を超えると、ハジキが発生するという問題点があ
った。
【０００５】また上記の撥水処理剤を含む溶液にガラス
板を浸漬し、ディッピング法により溶液を塗布し、焼付
ける方法では十分な膜厚が得られない為、耐久性、耐候
性試験において、比較的短時間で接触角が低下するとい
う問題点があった。従って本発明の目的は、上記従来の
問題点を解決し、容易に塗布され安定性に優れており、
しかも撥水耐久性に優れた塗膜が得られる撥水処理方法
により撥水処理ガラスを製造する方法を提供することに
ある。
板を浸漬し、ディッピング法により溶液を塗布し、焼付
ける方法では十分な膜厚が得られない為、耐久性、耐候
性試験において、比較的短時間で接触角が低下するとい
う問題点があった。従って本発明の目的は、上記従来の
問題点を解決し、容易に塗布され安定性に優れており、
しかも撥水耐久性に優れた塗膜が得られる撥水処理方法
により撥水処理ガラスを製造する方法を提供することに
ある。
【０００６】
【課題を解決するための手段】この発明は、このような
従来の問題点に着目してなされたもので、ガラス表面に
、金属アルコキシドと水、有機溶媒、触媒の共存下で加
水分解および重縮合して得られたビヒクルと、このビヒ
クル中の金属アルコキシド量に対して、（１） フルオ
ロアルキルシランを０．３０モル％を超え３．０ モル
％未満を混合したコーティング液か、あるいは、（２）
アルキルシランを４．０ モル％を超え２０モル％未
満を混合して成るコーティング液を塗布後焼付けするこ
とを特徴とする撥水処理ガラスの製造方法に関するもの
である。
従来の問題点に着目してなされたもので、ガラス表面に
、金属アルコキシドと水、有機溶媒、触媒の共存下で加
水分解および重縮合して得られたビヒクルと、このビヒ
クル中の金属アルコキシド量に対して、（１） フルオ
ロアルキルシランを０．３０モル％を超え３．０ モル
％未満を混合したコーティング液か、あるいは、（２）
アルキルシランを４．０ モル％を超え２０モル％未
満を混合して成るコーティング液を塗布後焼付けするこ
とを特徴とする撥水処理ガラスの製造方法に関するもの
である。
【０００７】
【作用】次に作用を説明する。本発明の方法においては
、金属アルコキシドを加水分解および重縮合させて作製
したビヒクルと撥水処理剤を混合して成るコーティング
剤をガラス板上にコーティングし、焼き付けする。Ｓｉ
， Ｔｉ，Ａｌ， Ｚｒ， Ｗ， Ｃｅ， Ｓｎ など
の金属アルコキシドから得られたビヒクルの有機溶媒溶
液を、ガラス板上に塗布した後１００ ℃以上に加熱す
ると、これらのビヒクルは脱水縮合して架橋しこれらの
酸化物皮膜を形成する。そしてアルコール溶液中にフル
オロアルキルシランまたはアルキルシランが含まれてい
ると、脱水縮合の際、これらの撥水処理剤がメタロシロ
キサン結合により化学結合し複合皮膜となる。この複合
皮膜は無機酸化物皮膜であるので耐久性に優れ、かつ、
フルオロアルキルシランまたはアルキルシランを含有し
ているので、撥水性能を発現することができる。
、金属アルコキシドを加水分解および重縮合させて作製
したビヒクルと撥水処理剤を混合して成るコーティング
剤をガラス板上にコーティングし、焼き付けする。Ｓｉ
， Ｔｉ，Ａｌ， Ｚｒ， Ｗ， Ｃｅ， Ｓｎ など
の金属アルコキシドから得られたビヒクルの有機溶媒溶
液を、ガラス板上に塗布した後１００ ℃以上に加熱す
ると、これらのビヒクルは脱水縮合して架橋しこれらの
酸化物皮膜を形成する。そしてアルコール溶液中にフル
オロアルキルシランまたはアルキルシランが含まれてい
ると、脱水縮合の際、これらの撥水処理剤がメタロシロ
キサン結合により化学結合し複合皮膜となる。この複合
皮膜は無機酸化物皮膜であるので耐久性に優れ、かつ、
フルオロアルキルシランまたはアルキルシランを含有し
ているので、撥水性能を発現することができる。
【０００８】この金属酸化物皮膜の形成方法は、例えば
『ゾル・ゲル法によるガラス・セラミックスの製造技術
とその応用』（山根正之 監著 応用技術出版
１９８９ 年）１０８〜１４０ページに記載されてい
る。例えばゾルゲルの作製方法として、シリコンテトラ
メトキシドをアルコールに溶解しておき、これに塩酸な
どの酸、および水などの触媒や加水分解剤を加え、シリ
コンテトラメトキシドを分解させＳｉ−Ｏ−Ｓｉ 結合
を有するゾルを形成させる。得られたビヒクルに、フル
オロアルキルシランまたはアルキルシランを適量添加し
、粘度を適切に選択することにより任意の手法で塗布し
薄膜を形成するものである。塗布方法としてはディップ
法、スピン塗布法、スプレー法等から選択され、ついで
焼結する。積層方法は１層塗布後続いて塗布してもよい
し、ビヒクル中に撥水処理剤を混合しない被膜層を設け
た後、本発明の被膜をコーティングしてもよい。本発明
で用いられる薄膜は少なくとも１層積層されることが必
要である。本発明で用いられるアルコラートの金属イオ
ンとしては、アルコラートを形成するものならば任意で
よいが、焼結後透明膜となるものが望ましい。アルコキ
シドは一般式Ｍ（ＯＲ）ｎ で示される。Ｍは金属であ
り、望ましくはアルカリ金属、アルカリ土類金属を除い
た Ｓｉ， Ｔｉ，Ａｌ， Ｚｒ， Ｗ，Ｃｅ， Ｓｎ
等が望ましい。
『ゾル・ゲル法によるガラス・セラミックスの製造技術
とその応用』（山根正之 監著 応用技術出版
１９８９ 年）１０８〜１４０ページに記載されてい
る。例えばゾルゲルの作製方法として、シリコンテトラ
メトキシドをアルコールに溶解しておき、これに塩酸な
どの酸、および水などの触媒や加水分解剤を加え、シリ
コンテトラメトキシドを分解させＳｉ−Ｏ−Ｓｉ 結合
を有するゾルを形成させる。得られたビヒクルに、フル
オロアルキルシランまたはアルキルシランを適量添加し
、粘度を適切に選択することにより任意の手法で塗布し
薄膜を形成するものである。塗布方法としてはディップ
法、スピン塗布法、スプレー法等から選択され、ついで
焼結する。積層方法は１層塗布後続いて塗布してもよい
し、ビヒクル中に撥水処理剤を混合しない被膜層を設け
た後、本発明の被膜をコーティングしてもよい。本発明
で用いられる薄膜は少なくとも１層積層されることが必
要である。本発明で用いられるアルコラートの金属イオ
ンとしては、アルコラートを形成するものならば任意で
よいが、焼結後透明膜となるものが望ましい。アルコキ
シドは一般式Ｍ（ＯＲ）ｎ で示される。Ｍは金属であ
り、望ましくはアルカリ金属、アルカリ土類金属を除い
た Ｓｉ， Ｔｉ，Ａｌ， Ｚｒ， Ｗ，Ｃｅ， Ｓｎ
等が望ましい。
【０００９】またＲは任意のアルキル基から選択され、
Ｒはメチル基、エチル基、イソプロピル基、プロピル基
、ブチル基等が好ましい。本発明で用いるコーティング
液において、金属アルコキシドの量は０．００５ モル
／Ｌ（全溶液）〜３．０ モル／Ｌ（全溶液）となるよ
うな量で用いられるのがよい。また、このコーティング
液において、３．０ モル／Ｌを超えると得られるコー
ティング組成物のポットライフが短くなるため、長時間
保存できなくなる。また、このコーティング液を基材上
に塗布したとき、塗膜が厚すぎてクラックや剥離が発生
しやすい。０．００５ モル／Ｌ を下回ると、得られ
たコーティング液を基材に塗布しても、充分な膜厚の塗
膜が得られない。所望の膜厚の塗膜を得るには、このコ
ーティング液を数回にわたって塗布しなければならず面
倒である。
Ｒはメチル基、エチル基、イソプロピル基、プロピル基
、ブチル基等が好ましい。本発明で用いるコーティング
液において、金属アルコキシドの量は０．００５ モル
／Ｌ（全溶液）〜３．０ モル／Ｌ（全溶液）となるよ
うな量で用いられるのがよい。また、このコーティング
液において、３．０ モル／Ｌを超えると得られるコー
ティング組成物のポットライフが短くなるため、長時間
保存できなくなる。また、このコーティング液を基材上
に塗布したとき、塗膜が厚すぎてクラックや剥離が発生
しやすい。０．００５ モル／Ｌ を下回ると、得られ
たコーティング液を基材に塗布しても、充分な膜厚の塗
膜が得られない。所望の膜厚の塗膜を得るには、このコ
ーティング液を数回にわたって塗布しなければならず面
倒である。
【００１０】またアルコラートの加水分解速度を調節す
るため、任意の配位子を添加することができる。配位子
としてはアセチルアセトン等のジケトン類、エチルセロ
ソルブ等のアルコールエーテル類、エチレングリコール
等のグリコール類が好ましいが、特にグリコール類を添
加することが好ましい。この中でもヘキシレングリコー
ル、２，３ブタンジオール、１，２プロパンジオール、
２−メチル−１，２プロパンジオールが好ましい。得ら
れたビヒクルに対してフルオロアルキルシランまたはア
ルキルシランを添加混合する。添加量の検討結果を図２
に示すが、ビヒクル量に対してフルロオアルキルシラン
の場合は０．３０モル％を超え３．０ モル％未満添加
するのが好ましく、０．３０モル％以下であると被膜の
撥水性が小さく、３．０モル％以上では被膜が白化する
。またアルキルシランの場合は４．０ モル％を超え２
０モル％未満添加するのが好ましく、４．０ モル％以
下であると撥水性が小さく、２０モル％以上では被膜形
成の際にハジキが発生しやすく、均一な被膜形成が困難
となる。添加する撥水処理剤の種類としてフルオロアル
キルシランとしては、ＣＦ３ＣＨ２ＣＨ２Ｓｉ（ＯＭｅ
）３， ＣＦ３ＣＨ２ＣＨ２ＳｉＣｌ３， ＣＦ３（Ｃ
Ｆ２）５ＣＨ２ＣＨ２ＳｉＣｌ３，ＣＦ３（ＣＦ２）５
ＣＨ２ＣＨ２Ｓｉ（ＯＭｅ）３， ＣＦ３（ＣＦ２）７
ＣＨ２ＣＨ２ＳｉＣｌ３， ＣＦ３（ＣＦ２）７ＣＨ２
ＣＨ２Ｓｉ（ＯＭｅ）３、ＣＦ３（ＣＦ２）７ＣＨ２Ｃ
Ｈ２ＳｉＭｅＣｌ２， ＣＦ３（ＣＦ２）７ＣＨ２ＣＨ
２ＳｉＭｅ（ＯＭｅ）２ などを使用し、アルキルシラ
ンとしては ＳｉＣ６Ｈ１５Ｃｌ， ＳｉＣ３Ｈ８Ｃｌ
２， ＳｉＣ４Ｈ９Ｃｌ３， ＳｉＣ４Ｈ１０Ｃｌ２，
ＳｉＣ１２Ｈ１０Ｃｌ２，ＳｉＣ１６Ｈ２０Ｏ２，
ＳｉＣ１４Ｈ１６Ｏ２， ＳｉＣ９Ｈ２２Ｏ３， Ｓｉ
Ｃ７Ｈ１８Ｏ３，ＳｉＣ４Ｈ１２Ｏ３， ＳｉＣ１３Ｈ
１３Ｃｌ，ＳｉＣ７Ｈ８Ｃｌ２， ＳｉＣ２０Ｈ４３Ｃ
ｌ， ＳｉＣ１９Ｈ４０Ｃｌ， ＳｉＣ２１Ｈ４６Ｏ２
， ＳｉＣ１８Ｈ３７Ｃｌ３， ＳｉＣ２４Ｈ５２Ｏ３
，ＳｉＣ２１Ｈ４６Ｏ３， ＳｉＣ６Ｈ５Ｃｌ３， Ｓ
ｉＣ１２Ｈ２０Ｏ３， ＳｉＣ９Ｈ１４Ｏ３， ＳｉＣ
６Ｈ１５Ｃｌ， ＳｉＣ１８Ｈ１５Ｃｌ，ＳｉＣ９Ｈ２
１Ｃｌ などを使用すれば良い。これらの金属アルコキ
シドから得られたビヒクルとフルオロアルキルシランま
たはアルキルシラン等の撥水剤を分散、溶解する有機溶
媒は、これらを均一に分散、溶解できるものであればよ
く、例えばメタノール、エタノール、イソプロピルアル
コール、ブタノールなどでよく、アルコール以外にトル
エン、キシレンなどの芳香族炭化水素を使用することも
できる。この内メタノール、エタノール、プロパノール
等の低級アルコールが好適に用いられる。
るため、任意の配位子を添加することができる。配位子
としてはアセチルアセトン等のジケトン類、エチルセロ
ソルブ等のアルコールエーテル類、エチレングリコール
等のグリコール類が好ましいが、特にグリコール類を添
加することが好ましい。この中でもヘキシレングリコー
ル、２，３ブタンジオール、１，２プロパンジオール、
２−メチル−１，２プロパンジオールが好ましい。得ら
れたビヒクルに対してフルオロアルキルシランまたはア
ルキルシランを添加混合する。添加量の検討結果を図２
に示すが、ビヒクル量に対してフルロオアルキルシラン
の場合は０．３０モル％を超え３．０ モル％未満添加
するのが好ましく、０．３０モル％以下であると被膜の
撥水性が小さく、３．０モル％以上では被膜が白化する
。またアルキルシランの場合は４．０ モル％を超え２
０モル％未満添加するのが好ましく、４．０ モル％以
下であると撥水性が小さく、２０モル％以上では被膜形
成の際にハジキが発生しやすく、均一な被膜形成が困難
となる。添加する撥水処理剤の種類としてフルオロアル
キルシランとしては、ＣＦ３ＣＨ２ＣＨ２Ｓｉ（ＯＭｅ
）３， ＣＦ３ＣＨ２ＣＨ２ＳｉＣｌ３， ＣＦ３（Ｃ
Ｆ２）５ＣＨ２ＣＨ２ＳｉＣｌ３，ＣＦ３（ＣＦ２）５
ＣＨ２ＣＨ２Ｓｉ（ＯＭｅ）３， ＣＦ３（ＣＦ２）７
ＣＨ２ＣＨ２ＳｉＣｌ３， ＣＦ３（ＣＦ２）７ＣＨ２
ＣＨ２Ｓｉ（ＯＭｅ）３、ＣＦ３（ＣＦ２）７ＣＨ２Ｃ
Ｈ２ＳｉＭｅＣｌ２， ＣＦ３（ＣＦ２）７ＣＨ２ＣＨ
２ＳｉＭｅ（ＯＭｅ）２ などを使用し、アルキルシラ
ンとしては ＳｉＣ６Ｈ１５Ｃｌ， ＳｉＣ３Ｈ８Ｃｌ
２， ＳｉＣ４Ｈ９Ｃｌ３， ＳｉＣ４Ｈ１０Ｃｌ２，
ＳｉＣ１２Ｈ１０Ｃｌ２，ＳｉＣ１６Ｈ２０Ｏ２，
ＳｉＣ１４Ｈ１６Ｏ２， ＳｉＣ９Ｈ２２Ｏ３， Ｓｉ
Ｃ７Ｈ１８Ｏ３，ＳｉＣ４Ｈ１２Ｏ３， ＳｉＣ１３Ｈ
１３Ｃｌ，ＳｉＣ７Ｈ８Ｃｌ２， ＳｉＣ２０Ｈ４３Ｃ
ｌ， ＳｉＣ１９Ｈ４０Ｃｌ， ＳｉＣ２１Ｈ４６Ｏ２
， ＳｉＣ１８Ｈ３７Ｃｌ３， ＳｉＣ２４Ｈ５２Ｏ３
，ＳｉＣ２１Ｈ４６Ｏ３， ＳｉＣ６Ｈ５Ｃｌ３， Ｓ
ｉＣ１２Ｈ２０Ｏ３， ＳｉＣ９Ｈ１４Ｏ３， ＳｉＣ
６Ｈ１５Ｃｌ， ＳｉＣ１８Ｈ１５Ｃｌ，ＳｉＣ９Ｈ２
１Ｃｌ などを使用すれば良い。これらの金属アルコキ
シドから得られたビヒクルとフルオロアルキルシランま
たはアルキルシラン等の撥水剤を分散、溶解する有機溶
媒は、これらを均一に分散、溶解できるものであればよ
く、例えばメタノール、エタノール、イソプロピルアル
コール、ブタノールなどでよく、アルコール以外にトル
エン、キシレンなどの芳香族炭化水素を使用することも
できる。この内メタノール、エタノール、プロパノール
等の低級アルコールが好適に用いられる。
【００１１】水は、加えたアルコキシドの加水分解のた
めに加えられる。水には、加水分解を促進する触媒とし
て、酸が添加されるのでよい。酸には、例えば、塩酸、
フッ酸、硝酸などの無機酸；酢酸、ギ酸などの有機酸が
挙げられる。加えられた水の量は、金属アルコキシドに
対し５０〜４００ モル％である。これが４００ モル
％を上まわると、得られる撥水処理コーティング組成物
のポットライフが短くなるため長時間保存できなくなる
。５０モル％を下まわると、基材に対しハジキや剥離等
の問題が生じる。塗布量は乾燥被膜厚で０．０３μ以上
、好ましくは０．０５〜０．５ μにする。塗布後ガラ
ス板の加熱は１００ ℃以上で行う。１００ ℃未満で
あると脱水縮合が不十分な為、充分架橋せず、耐久性に
優れたものが得られない。フルオロアルキルシランを添
加した場合は１００ ℃〜分解温度以下、アルキルシラ
ンを添加した場合は １００℃〜沸点以下で焼付けする
のが好ましい。
めに加えられる。水には、加水分解を促進する触媒とし
て、酸が添加されるのでよい。酸には、例えば、塩酸、
フッ酸、硝酸などの無機酸；酢酸、ギ酸などの有機酸が
挙げられる。加えられた水の量は、金属アルコキシドに
対し５０〜４００ モル％である。これが４００ モル
％を上まわると、得られる撥水処理コーティング組成物
のポットライフが短くなるため長時間保存できなくなる
。５０モル％を下まわると、基材に対しハジキや剥離等
の問題が生じる。塗布量は乾燥被膜厚で０．０３μ以上
、好ましくは０．０５〜０．５ μにする。塗布後ガラ
ス板の加熱は１００ ℃以上で行う。１００ ℃未満で
あると脱水縮合が不十分な為、充分架橋せず、耐久性に
優れたものが得られない。フルオロアルキルシランを添
加した場合は１００ ℃〜分解温度以下、アルキルシラ
ンを添加した場合は １００℃〜沸点以下で焼付けする
のが好ましい。
【００１２】また本発明においては、アルコキシドの代
わりに、アルコキシドを形成する金属のモノメチルアル
コキシド、あるいは前記金属のアセチルアセトネート塩
を単独で、または混合して用いることができ、更にはこ
れ等をアルコキシドと組合せて用いることもできる。モ
ノメチルアルコキシドとしては、モノメチルメトキシド
、モノメチルエトキシド、モノメチルイソプロポキシド
、モノメチルｎ−ブトキシドなどがあり、またアセチル
アセトネート塩としては、アセチルアセトネートジルコ
ニウム、アセチルアセトネートチタン、アセチルアセト
ネートイットリアなどがある。
わりに、アルコキシドを形成する金属のモノメチルアル
コキシド、あるいは前記金属のアセチルアセトネート塩
を単独で、または混合して用いることができ、更にはこ
れ等をアルコキシドと組合せて用いることもできる。モ
ノメチルアルコキシドとしては、モノメチルメトキシド
、モノメチルエトキシド、モノメチルイソプロポキシド
、モノメチルｎ−ブトキシドなどがあり、またアセチル
アセトネート塩としては、アセチルアセトネートジルコ
ニウム、アセチルアセトネートチタン、アセチルアセト
ネートイットリアなどがある。
【００１３】
【実施例】以下図面を参照し本発明を実施例により説明
する。本発明の方法により得られた撥水処理ガラスを図
１に示す。図１において１は自動車用合わせガラスに用
いられているソーダガラス平板である。２は撥水処理剤
と、金属アルコキシドの加水分解、重縮合で得られたビ
ヒクルの混合物を塗布後加熱焼付けすることにより得ら
れた複合金属酸化物皮膜層である。
する。本発明の方法により得られた撥水処理ガラスを図
１に示す。図１において１は自動車用合わせガラスに用
いられているソーダガラス平板である。２は撥水処理剤
と、金属アルコキシドの加水分解、重縮合で得られたビ
ヒクルの混合物を塗布後加熱焼付けすることにより得ら
れた複合金属酸化物皮膜層である。
【００１４】実施例１
ソーダガラス平板を、ガラス洗浄液ヒカリエース（光興
業株式会社製）５％溶液に一昼夜浸漬し、十分水洗した
後純水で更に洗浄し、エタノールで水切り乾燥し清浄な
ガラス板を作製した。
業株式会社製）５％溶液に一昼夜浸漬し、十分水洗した
後純水で更に洗浄し、エタノールで水切り乾燥し清浄な
ガラス板を作製した。
【００１５】次に金属アルコキシドからビヒクルを作製
するため、テトラエトキシシラン５０ｍＬとエタノール
５０ｍＬ混合し、更に水４．３ｍＬ と硝酸（６１ ％
液） を５．７ｍＬ 添加し、ウォーターバスで８０℃
で２時間反応させた。冷却後、フルオロアルキルシラン ＣＦ３（ＣＦ２）７Ｃ２Ｈ４Ｓｉ（ＯＭｅ）３ ０．６
３ｇ 添加し、ビヒクル中の金属アルコキシド量に対し
０．５ モル％フルオロアルキルシランを含有するコー
ティング液（Ａ） を作製した。また同じ方法で作製し
たビヒクルに、ＣＦ３ＣＨ２ＣＨ２Ｓｉ（ＯＭｅ）３
を ０．２４ｇ添加し、ビヒクル中のアルコキシド量に
対して０．５ モル％フルオロアルキルシランを含有す
るコーティング液（Ｂ） を作製した。また同じく作製
したビヒクルにＣＦ３（ＣＦ２）５ＣＨ２ＣＨ２Ｓｉ（
ＯＭｅ）３ を０．５２ｇ 添加し、ビヒクル中のアル
コキシド量に対して０．５ モル％フルオロアルキルシ
ランを含有するコーティング液（Ｃ） を作製した。コ
ーティング液の組成などを表１に示す。
するため、テトラエトキシシラン５０ｍＬとエタノール
５０ｍＬ混合し、更に水４．３ｍＬ と硝酸（６１ ％
液） を５．７ｍＬ 添加し、ウォーターバスで８０℃
で２時間反応させた。冷却後、フルオロアルキルシラン ＣＦ３（ＣＦ２）７Ｃ２Ｈ４Ｓｉ（ＯＭｅ）３ ０．６
３ｇ 添加し、ビヒクル中の金属アルコキシド量に対し
０．５ モル％フルオロアルキルシランを含有するコー
ティング液（Ａ） を作製した。また同じ方法で作製し
たビヒクルに、ＣＦ３ＣＨ２ＣＨ２Ｓｉ（ＯＭｅ）３
を ０．２４ｇ添加し、ビヒクル中のアルコキシド量に
対して０．５ モル％フルオロアルキルシランを含有す
るコーティング液（Ｂ） を作製した。また同じく作製
したビヒクルにＣＦ３（ＣＦ２）５ＣＨ２ＣＨ２Ｓｉ（
ＯＭｅ）３ を０．５２ｇ 添加し、ビヒクル中のアル
コキシド量に対して０．５ モル％フルオロアルキルシ
ランを含有するコーティング液（Ｃ） を作製した。コ
ーティング液の組成などを表１に示す。
【００１６】上記コーティング液をスピナーにセットし
た図１に示すガラス板と同様のガラス板上に２〜３ｍＬ
適量滴下し、３０００ ｒｐｍで３０秒間コーティング
し約３０分間セッティングした。更にこれを電気炉に入
れ、８℃／ｍｉｎ で昇温し、３８０ ℃で３０分間焼
付けし、実施例１（Ａ）， （Ｂ）， （Ｃ） の撥水
処理ガラスをそれぞれ作製した。
た図１に示すガラス板と同様のガラス板上に２〜３ｍＬ
適量滴下し、３０００ ｒｐｍで３０秒間コーティング
し約３０分間セッティングした。更にこれを電気炉に入
れ、８℃／ｍｉｎ で昇温し、３８０ ℃で３０分間焼
付けし、実施例１（Ａ）， （Ｂ）， （Ｃ） の撥水
処理ガラスをそれぞれ作製した。
【００１７】実施例２
実施例１で用いられた自動車用ソーダガラス平板を、実
施例１と同じ方法で洗浄し、エタノールで水切り乾燥し
た。次に、金属アルコキシドからビヒクルを作製するた
め、テトラエトキシシラン１２．５ｍＬとヘキシレング
リコール８ｍＬを５０ｍＬのエタノールに溶解し、ウォ
ーターバスで８０℃で１．５ 時間反応させた後４０℃
まで冷却し、水１ｍＬと硝酸（６１ ％液）１．５ｍＬ
添加し再び８０℃まで加熱し１．５ 時間反応させビヒ
クルを作製した。これにアルキルシランとして ＳｉＣ
９Ｈ２２Ｏ３を０．５８ｇ 添加し、ビヒクル中のアル
コキシド量に対して５．０ モル％アルキルシランを含
有するコーティング液（Ｄ） を作製した。また同じ方
法で作製したビヒクルに、 ＳｉＣ２１Ｈ４６Ｏ２ を
１．０ｇ添加し、ビヒクル中のアルコキシド量に対して
５．０ モル％アルキルシランを含有するコーティング
液（Ｅ） を作製した。また同じく作製したビヒクルに
、ＳｉＣ２４Ｈ５２Ｏ３を１．１６ｇ 添加し、ビヒク
ル中のアルコキシド量に対して５．０ モル％アルキル
シランを含有するコーティング液（Ｆ） を作製した。 コーティング液の組成などを表１に示す。
施例１と同じ方法で洗浄し、エタノールで水切り乾燥し
た。次に、金属アルコキシドからビヒクルを作製するた
め、テトラエトキシシラン１２．５ｍＬとヘキシレング
リコール８ｍＬを５０ｍＬのエタノールに溶解し、ウォ
ーターバスで８０℃で１．５ 時間反応させた後４０℃
まで冷却し、水１ｍＬと硝酸（６１ ％液）１．５ｍＬ
添加し再び８０℃まで加熱し１．５ 時間反応させビヒ
クルを作製した。これにアルキルシランとして ＳｉＣ
９Ｈ２２Ｏ３を０．５８ｇ 添加し、ビヒクル中のアル
コキシド量に対して５．０ モル％アルキルシランを含
有するコーティング液（Ｄ） を作製した。また同じ方
法で作製したビヒクルに、 ＳｉＣ２１Ｈ４６Ｏ２ を
１．０ｇ添加し、ビヒクル中のアルコキシド量に対して
５．０ モル％アルキルシランを含有するコーティング
液（Ｅ） を作製した。また同じく作製したビヒクルに
、ＳｉＣ２４Ｈ５２Ｏ３を１．１６ｇ 添加し、ビヒク
ル中のアルコキシド量に対して５．０ モル％アルキル
シランを含有するコーティング液（Ｆ） を作製した。 コーティング液の組成などを表１に示す。
【００１８】上記コーティング液をスピナーにセットし
た実施例１と同様のガラス板上に２〜３ｍＬ適量滴下し
、３０００ ｒｐｍで３０秒間コーティングし約３０分
間セッティングした。更にこれを電気炉に入れ、８℃／
ｍｉｎ で昇温し、１５０ ℃で３０分間焼付けし、実
施例２（Ｄ）， （Ｅ）， （Ｆ） の撥水処理ガラス
をそれぞれ作製した。
た実施例１と同様のガラス板上に２〜３ｍＬ適量滴下し
、３０００ ｒｐｍで３０秒間コーティングし約３０分
間セッティングした。更にこれを電気炉に入れ、８℃／
ｍｉｎ で昇温し、１５０ ℃で３０分間焼付けし、実
施例２（Ｄ）， （Ｅ）， （Ｆ） の撥水処理ガラス
をそれぞれ作製した。
【００１９】比較例１
実施例１で用いた洗浄済みガラス板をアルコールで水切
り乾燥後、実施例１で用いたフルオロアルキルシラン撥
水処理剤３種のエタノール溶液（３重量％）をそれぞれ
作製し、これにガラス板を３０分間浸漬し、取り出した
後オーブン中１２０℃で３０分間焼付けし、実施例１の
それぞれの撥水剤種に対応する比較例１の撥水処理ガラ
ス（Ａ）， （Ｂ）， （Ｃ） を作製した。
り乾燥後、実施例１で用いたフルオロアルキルシラン撥
水処理剤３種のエタノール溶液（３重量％）をそれぞれ
作製し、これにガラス板を３０分間浸漬し、取り出した
後オーブン中１２０℃で３０分間焼付けし、実施例１の
それぞれの撥水剤種に対応する比較例１の撥水処理ガラ
ス（Ａ）， （Ｂ）， （Ｃ） を作製した。
【００２０】比較例２
実施例１のコーティング液（Ａ） の作製において、フ
ルオロアルキルシラン ＣＦ３（ＣＦ２）７Ｃ２Ｈ４Ｓｉ（ＯＭｅ）３ の添加
量を４．４３ｇ とした以外は同様にしてビヒクル中の
金属アルコキシドに対し３．５ モル％のフルオロアル
キルシランを含有するコーティング組成物を作製した。 この組成物の組成などを表１に示す。次に、実施例１で
用いたと同様の洗浄済みガラス板をエタノールで水切り
乾燥し、このガラス板をスピナーにセットし、上記の得
られたコーティング組成物を２〜３ｍＬ適量滴下し、３
０００ ｒｐｍで３０秒間コーティングし、室温で約３
０分間乾燥すると膜は白化し透明なコーティング膜は得
られなかった。
ルオロアルキルシラン ＣＦ３（ＣＦ２）７Ｃ２Ｈ４Ｓｉ（ＯＭｅ）３ の添加
量を４．４３ｇ とした以外は同様にしてビヒクル中の
金属アルコキシドに対し３．５ モル％のフルオロアル
キルシランを含有するコーティング組成物を作製した。 この組成物の組成などを表１に示す。次に、実施例１で
用いたと同様の洗浄済みガラス板をエタノールで水切り
乾燥し、このガラス板をスピナーにセットし、上記の得
られたコーティング組成物を２〜３ｍＬ適量滴下し、３
０００ ｒｐｍで３０秒間コーティングし、室温で約３
０分間乾燥すると膜は白化し透明なコーティング膜は得
られなかった。
【００２１】比較例３
実施例１のコーティング液（Ａ） の作製において、テ
トラエトキシシラン５０ｍＬと混合するエタノールの量
を２ｍＬとした以外は同様にしてコーティング組成物を
作製した。 この組成物の組成などを表１に示す。次に、実施例１で
用いたと同様の洗浄済みガラス板をエタノールで水切り
乾燥し、このガラス板をスピナーにセットし、上記の得
られたコーティング組成物を２〜３ｍＬ適量滴下し、３
０００ ｒｐｍで３０秒間コーティングし、室温で約３
０分間乾燥し透明なコーティング膜を得た。次に、８℃
／ｍｉｎ の速度で３５０ ℃まで昇温し、その後３０
分間焼付けると塗膜が剥離し透明なコーティング膜が得
られなかった。
トラエトキシシラン５０ｍＬと混合するエタノールの量
を２ｍＬとした以外は同様にしてコーティング組成物を
作製した。 この組成物の組成などを表１に示す。次に、実施例１で
用いたと同様の洗浄済みガラス板をエタノールで水切り
乾燥し、このガラス板をスピナーにセットし、上記の得
られたコーティング組成物を２〜３ｍＬ適量滴下し、３
０００ ｒｐｍで３０秒間コーティングし、室温で約３
０分間乾燥し透明なコーティング膜を得た。次に、８℃
／ｍｉｎ の速度で３５０ ℃まで昇温し、その後３０
分間焼付けると塗膜が剥離し透明なコーティング膜が得
られなかった。
【００２２】比較例４
実施例１のコーティング液（Ａ） の作製において、テ
トラエトキシシラン５０ｍＬとエタノール５０ｍＬの混
合物に添加した水を９．０ｍＬ 、硝酸（６１ ％液）
を１６．７ｍＬとした以外は同様にしてコーティング
組成物を作製した。この組成物の組成などを表１に示す
。次に、実施例１で用いたと同様の洗浄済みガラス板を
エタノールで水切り乾燥し、このガラス板をスピナーに
セットし、上記の得られたコーティング組成物を２〜３
ｍＬ適量滴下し、３０００ ｒｐｍで３０秒間コーティ
ングし、室温で約３０分乾燥し透明なコーティング膜を
得た。次に、８℃／ｍｉｎ の速度で３５０ ℃まで昇
温し、その後３０分間焼付けると塗膜が剥離し透明なコ
ーティング膜が得られなかった。
トラエトキシシラン５０ｍＬとエタノール５０ｍＬの混
合物に添加した水を９．０ｍＬ 、硝酸（６１ ％液）
を１６．７ｍＬとした以外は同様にしてコーティング
組成物を作製した。この組成物の組成などを表１に示す
。次に、実施例１で用いたと同様の洗浄済みガラス板を
エタノールで水切り乾燥し、このガラス板をスピナーに
セットし、上記の得られたコーティング組成物を２〜３
ｍＬ適量滴下し、３０００ ｒｐｍで３０秒間コーティ
ングし、室温で約３０分乾燥し透明なコーティング膜を
得た。次に、８℃／ｍｉｎ の速度で３５０ ℃まで昇
温し、その後３０分間焼付けると塗膜が剥離し透明なコ
ーティング膜が得られなかった。
【００２３】比較例５
実施例１のコーティング液（Ａ） の作製において、フ
ルオロアルキルシランの添加量を０．２５ｇとした以外
は同様にしてビヒクル中の金属アルコキシドに対し０．
２モル％のフルオロアルキルシランを含有するコーティ
ング組成物を作製した。この組成物の組成などを表１に
示す。次に、実施例１で用いたと同様の洗浄済みガラス
板をエタノールで水切り乾燥し、このガラス板をスピナ
ーにセットし、上記の得られたコーティング組成物を２
〜３ｍＬ適量滴下し、３０００ ｒｐｍで３０秒間コー
ティングし、室温で約３０分乾燥し透明なコーティング
膜を得た。次に、８℃／ｍｉｎ の速度で３５０ ℃ま
で昇温し、その後３０分間焼付け撥水処理ガラスを作製
した。
ルオロアルキルシランの添加量を０．２５ｇとした以外
は同様にしてビヒクル中の金属アルコキシドに対し０．
２モル％のフルオロアルキルシランを含有するコーティ
ング組成物を作製した。この組成物の組成などを表１に
示す。次に、実施例１で用いたと同様の洗浄済みガラス
板をエタノールで水切り乾燥し、このガラス板をスピナ
ーにセットし、上記の得られたコーティング組成物を２
〜３ｍＬ適量滴下し、３０００ ｒｐｍで３０秒間コー
ティングし、室温で約３０分乾燥し透明なコーティング
膜を得た。次に、８℃／ｍｉｎ の速度で３５０ ℃ま
で昇温し、その後３０分間焼付け撥水処理ガラスを作製
した。
【００２４】比較例６
実施例１のコーティング液（Ａ） の作製において、テ
トラエトキシシランとエタノールの混合物に、水を４．
３ｍＬ と硝酸（６１ ％液） を５．７ｍＬ を添加
する代わりに、硝酸だけを２．２４ｍＬ添加した以外は
同様にしてコーティング組成物を作製した。この組成物
の組成などを表１に示す。次に、実施例１で用いたと同
様の洗浄済みガラス板をエタノールで水切り乾燥し、こ
のガラス板をスピナーにセットし、上記の得られたコー
ティング組成物を２〜３ｍＬ適量滴下し、３０００ ｒ
ｐｍで３０秒間コーティングし、室温で約３０分乾燥し
透明なコーティング膜を得た。次に、８℃／ｍｉｎ の
速度で３５０ ℃まで昇温し、その後３０分間焼付ける
と塗膜が剥離し透明なコーティング膜が得られなかった
。
トラエトキシシランとエタノールの混合物に、水を４．
３ｍＬ と硝酸（６１ ％液） を５．７ｍＬ を添加
する代わりに、硝酸だけを２．２４ｍＬ添加した以外は
同様にしてコーティング組成物を作製した。この組成物
の組成などを表１に示す。次に、実施例１で用いたと同
様の洗浄済みガラス板をエタノールで水切り乾燥し、こ
のガラス板をスピナーにセットし、上記の得られたコー
ティング組成物を２〜３ｍＬ適量滴下し、３０００ ｒ
ｐｍで３０秒間コーティングし、室温で約３０分乾燥し
透明なコーティング膜を得た。次に、８℃／ｍｉｎ の
速度で３５０ ℃まで昇温し、その後３０分間焼付ける
と塗膜が剥離し透明なコーティング膜が得られなかった
。
【００２５】次に実施例１，２と比較例１，５ の評価
を行った。評価は、純水との初期接触角および屋外曝露
試験を６ ケ月間行い、耐久後の純水との接触角を測定
することにより行った。表２に結果をまとめて示す。こ
れらの結果から解るように、本発明の方法により得られ
た撥水処理ガラスは耐久性能を著しく向上させることが
できる。
を行った。評価は、純水との初期接触角および屋外曝露
試験を６ ケ月間行い、耐久後の純水との接触角を測定
することにより行った。表２に結果をまとめて示す。こ
れらの結果から解るように、本発明の方法により得られ
た撥水処理ガラスは耐久性能を著しく向上させることが
できる。
【００２６】
【表１】
【００２７】
【表２】
【００２８】
【発明の効果】以上説明してきたように、この発明によ
れば、その構成をガラス表面に、金属アルコキシドと水
、有機溶媒、触媒の共存下が加水分解および重縮合して
得られたビヒクルと、このビヒクル中の金属アルコキシ
ド量に対して、（１） フルオロアルキルシランを０．
３０モル％を超え３．０ モル％未満を混合したコーテ
ィング液か、あるいは、（２） アルキルシランを４．
０ モル％を超え２０モル％未満を混合したコーティン
グ液を塗布後焼付けすることを特徴とする撥水処理ガラ
スの製造方法とした為コーティング液が容易に塗布され
、得られる塗膜は安定性に優れしかも撥水耐久性が優れ
ており、特に耐久性に優れた撥水処理ガラスを製造する
ことができるものである。
れば、その構成をガラス表面に、金属アルコキシドと水
、有機溶媒、触媒の共存下が加水分解および重縮合して
得られたビヒクルと、このビヒクル中の金属アルコキシ
ド量に対して、（１） フルオロアルキルシランを０．
３０モル％を超え３．０ モル％未満を混合したコーテ
ィング液か、あるいは、（２） アルキルシランを４．
０ モル％を超え２０モル％未満を混合したコーティン
グ液を塗布後焼付けすることを特徴とする撥水処理ガラ
スの製造方法とした為コーティング液が容易に塗布され
、得られる塗膜は安定性に優れしかも撥水耐久性が優れ
ており、特に耐久性に優れた撥水処理ガラスを製造する
ことができるものである。
【図１】本発明の方法により製造した撥水処理ガラスの
断面図である。
断面図である。
【図２】ビヒクルに対するフルオロアルキルシランとア
ルキルシランを添加した場合の添加量（モル％）と接触
角の関係を示す線図である。
ルキルシランを添加した場合の添加量（モル％）と接触
角の関係を示す線図である。
１ ソーダガラス平板
２ 複合酸化物被膜層
Claims (1)
- 【請求項１】 ガラス表面に、金属アルコキシドと水
、有機溶媒、触媒の共存下で加水分解および重縮合して
得られたビヒクルと、このビヒクル中の金属アルコキシ
ド量に対して、（１） フルオロアルキルシランを０．
３０モル％を超え３．０ モル％未満を混合したコーテ
ィング液か、あるいは、（２） アルキルシランを４．
０ モル％を超え２０モル％未満を混合して成るコーテ
ィング液を塗布後焼付けすることを特徴とする撥水処理
ガラスの製造方法。
Priority Applications (3)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP3159955A JP2874391B2 (ja) | 1991-06-05 | 1991-06-05 | 撥水処理ガラスの製造方法 |
| US07/892,317 US5266358A (en) | 1991-06-05 | 1992-06-02 | Method of forming water-repellent metal oxide film coated on glass substrate |
| DE4218657A DE4218657C2 (de) | 1991-06-05 | 1992-06-05 | Verfahren zum Bilden eines wasserabweisenden Metalloxidfilms auf einem Glassubstrat |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP3159955A JP2874391B2 (ja) | 1991-06-05 | 1991-06-05 | 撥水処理ガラスの製造方法 |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JPH04359086A true JPH04359086A (ja) | 1992-12-11 |
| JP2874391B2 JP2874391B2 (ja) | 1999-03-24 |
Family
ID=15704823
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP3159955A Expired - Lifetime JP2874391B2 (ja) | 1991-06-05 | 1991-06-05 | 撥水処理ガラスの製造方法 |
Country Status (3)
| Country | Link |
|---|---|
| US (1) | US5266358A (ja) |
| JP (1) | JP2874391B2 (ja) |
| DE (1) | DE4218657C2 (ja) |
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| JP2005206447A (ja) * | 2003-09-17 | 2005-08-04 | Kazufumi Ogawa | 撥水撥油防汚性ガラス板とその製造方法及びそれを用いた自動車と電磁調理器 |
| JP2014114455A (ja) * | 2003-09-17 | 2014-06-26 | Kazufumi Ogawa | 撥水撥油性複合膜形成溶液とそれを用いた撥水撥油性複合膜の製造方法とその方法を用いて製造した撥水撥油性複合膜 |
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|---|---|---|---|---|
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| US6025025A (en) * | 1990-04-03 | 2000-02-15 | Ppg Industries Ohio, Inc. | Water-repellent surface treatment |
| US5674967A (en) * | 1990-04-03 | 1997-10-07 | Ppg Industries, Inc. | Water repellent surface treatment with integrated primer |
| US5707740A (en) * | 1990-04-03 | 1998-01-13 | Ppg Industries, Inc. | Water repellent surface treatment with acid activation |
| JP2555797B2 (ja) * | 1991-05-13 | 1996-11-20 | トヨタ自動車株式会社 | 撥水ガラス及びその製造方法 |
| US5424130A (en) * | 1991-05-13 | 1995-06-13 | Toyota Jidosha Kabushiki Kaisha | Water repellent glass and process for producing the same |
| JPH05170486A (ja) * | 1991-12-25 | 1993-07-09 | Central Glass Co Ltd | ガラス表面用撥水処理剤およびその撥水処理ガラス |
| JP2857820B2 (ja) * | 1992-08-06 | 1999-02-17 | 三菱自動車工業株式会社 | 撥水性ウィンドウガラス |
| JP2716330B2 (ja) * | 1992-11-13 | 1998-02-18 | セントラル硝子株式会社 | 低反射ガラスおよびその製法 |
| US5372796A (en) * | 1993-04-13 | 1994-12-13 | Southwest Research Institute | Metal oxide-polymer composites |
| JP3724592B2 (ja) * | 1993-07-26 | 2005-12-07 | ハイニックス セミコンダクター アメリカ インコーポレイテッド | 半導体基板の平坦化方法 |
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| EP0748775A3 (en) * | 1995-05-30 | 1998-11-25 | Central Glass Company, Limited | Water-repellent glass plate having minutely roughed metal-oxide base film |
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