JPH0436163B2 - - Google Patents

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【発明の詳細な説明】 塩素化ポリエチレンはその構造次第で、熱可塑
性または化学的架橋性のゴムとして、硬質PVC
の為の弾性剤として、軟質PVCの為の重合体可
塑剤として、流れ助剤として、マスターバツチの
重合体キヤリヤーとして、塗料被覆物等として用
いることができる。この種の用途分野にとつて、
粗大団塊化物質を含まない出来るだけ細かい粒子
で且つ出来るだけ低い表面硬度の塩素化ポリエチ
レン粒子が望ましい。即ち細かい粒子の割合が多
いことによつて重合体および無機系あるいは有機
系添加物、例えばフイラー、可塑剤、安定剤等と
の混和性が著しく改善されそして運搬の際および
加工の際にこの種の系の分離崩壊が回避される。
更に、塗料分野で使用される生成物の溶解時間が
著しく減少する。また塩素化ポリエチレン粒子の
ブロツキング、即ち運搬−および貯蔵条件下で起
こり得る詰まり（Ｃogging）が実質的に阻止
される。 しかしながらこの場合に問題なのは、良好なゴ
ム特性を得る為に必要とされているポリエチレン
粒子の良好な完全塩素化が、塩素化の間に粒子の
団塊化を同時に促進させそしてそれによつて細い
粒子の割合が減少することである。 塩素化の間に生ずる未塩素化−および塩素化開
始ポリエチレンの粒子の団塊化を阻止あるいは減
少させる試みが尽されて来た。例えばドイツ特許
出願公告公報第2055751号には、特別な反応条件
および保護コロイドの使用によつて高品質の微細
な塩素化ポリエチレンが得られるという方法が開
示されている。この方法では、最初の段階でポリ
エチレンをそれの上限融点以下の温度で塩素化
し、次にこの塩素化開始ポリエチレンの下限融点
よりも高い温度で熱処理し、そして第三段階にお
いて残余の塩素を熱処理段階の温度よりも低い温
度で反応させる。しかしながらこの方法の場合に
は、保護コロイド、例えばポリアクリル酸または
無水マレイン酸とメチルビニルエーテルとの共重
合体並びにポリアクリルアミドを用いるにも拘わ
らず、粒子の団塊化を阻止することに全くまたは
いずれにせよ不完全にしか成功していない。更
に、ゴムまたはフイルム材料およびシート材料と
して使用するような、或種の適用分野にとつてシ
ヨア硬度の高過ぎる製品が得られる。 これに比較してドイツ特許出願公開公報第
2260525号に従つて中性の塩素化水性液の代りに
濃塩酸を用いた場合には、粒子の団塊化が確に著
しく減少する。しかしながら依然として、出発ポ
リエチレンが0.4mmの平均粒子径を有する場合に
は３mmより!?かに上の粒子径を有する団塊が生ず
る。この公報に記載されている、珪酸およびシリ
コーン油を使用することも同様に粒子の団塊化を
阻止できず、単に一定の大きさの塩素化ポリエチ
レン団塊化粒子に調整できたに過ぎない。 微細な無機系あるいは有機系添加物、例えばド
イツ特許出願公開公報第1495518号による二酸化
チタンおよびカーボンブラツクまたは米国特許公
報第3454544号によるタルクは部分的にしか有効
でなく、生成物の変色をもたらし且つ更に粘度お
よび摩耗特性へのそれの影響によつて加工性に非
常に不利な害を及ぼしている。 塩素化の間の粒子の団塊化を回避する為に保護
コロイドを用いることは、例えば特開昭47−7455
号公報に開示されている。この目的の為に、この
公開公報ではビニル−Ｎ−ピロリドンの単一−ま
たは共重合体が具体的に提案されている。この目
的は確にこの様にして達成されるが、しかしこの
場合には顕著な欠点があるはずである。例えば、
そうして製造された塩素化ポリエチレン粒子は光
に安定でないので、実地において殆んど許容でき
ない生成物の変色を伴なう。更にそうして得られ
た生成物は、塩素化後の湿分含有量が非常に高い
ので、非常に不経済にしか乾燥できない。またこ
の塩素化ポリエチレン粒子の表面硬度は高過ぎる
結果、それを軟質ゴムとして用いることは著しく
不利である。 それ故に本発明の課題は、従来技術の欠点を有
さず且つ特に実質的に団塊化せず、表面硬度が低
くそして卓越したゴム特性を充分なアンチブロツ
キング性と共に有しそして光に対して充分に安定
である塩素化ポリエチレン粒子を提供することで
ある。 驚くべきことに、この種のポリエチレン粒子
は、ポリエチレン粒子の塩素化をポリ−Ｎ−ビニ
ルピロリドンと疎水性の珪酸との組合せの存在下
に行なう方法で得られる。 それ故に、本発明は、3.3×10⁴〜12×10⁶の平
均分子量M_w、10〜50重量％の塩素含有量、０〜
40％の残余結晶度、35°（シヨア硬度Ａ）〜55°（シ
ヨア硬度Ｄ）の表面硬度、５〜40％の反発弾性お
よび150〜500μmの平均粒度を有する実質的に団
塊化してない塩素化ポリエチレン粒子において、
塩素化ポリエチレン粒子の平均粒子径が出発ポリ
エチレン粒子の平均粒子径と高々15％しか相違し
ていないことを特徴とする、上記塩素化ポリエチ
レン粒子に関する。 更に本発明は、分散剤の存在下に水性相中でポ
リエチレン粒子を塩素化することによつて実質的
に団塊化していない微細な塩素化ポリエチレン粒
子を製造する方法において、分散剤としてポリー
Ｎ−ビニルピロリドンと疎水性珪酸との組合せを
用いることを特徴とする、上記塩素化ポリエチレ
ン粒子の製造方法も対象としている。 本発明の別の対象は特許請求の範囲に示してあ
る。 本発明の塩素化ポリエチレン粒子は、好ましく
は６×10⁴〜５×10⁵の平均分子量M_w、好ましく
は25〜45重量％の塩素含有量、好ましくは０〜30
％、特に０〜20％の残余結晶度（示差熱分析によ
つて測定）を有している。更にシヨア硬度Ａ
（DIN53505）による表面硬度は好ましくは40〜
80°でそして反発弾性（DIN53512）は好ましくは
10〜35％である。塩素化ポリエチレン粉末の平均
粒度は好ましくは150〜300μmである。これは出
発ポリエチレン粒子の平均粒度と最大限15％、好
ましくは最大限３〜15％、そして特に最大限４〜
12％相違している。 ドイツ特許出願公開公報第2913855号に従う添
加物の特別な組合せ物を含有していなくとも、本
発明の塩素化ポリエチレン粒子は低い表面硬度お
よび高いゴム弾性の他に良好なアンチブロツキン
グ性を有している。 本発明の塩素化ポリエチレン粒子は殊に塩素化
ポリエチレン粒子が実質的に団塊化していないこ
とに特徴があり、その結果塩素化生成物と出発生
成物との平均粒子径が僅かしか相違していないた
め、前者の平均粒子径は出発生成物のそれよりも
最大限15％、殊に12％越えることがない。団塊化
物の割合は高々10％、好ましくは高々５％、殊に
高々３％である。 このように実質的に団塊化しないということ
は、例えば、非晶質のゴム様タイプを製造するた
めに温度を高めたり、あるいは部分的に結晶化し
た生成物を得るために穏やかな温度にするという
ような、塩素化の形式には実際上左右されない。 本発明により実質的に団塊化することなくポリ
エチレン粒子を塩素化することによつて得られる
別の生成物特性も認めることができる。これらの
特性は、残余結晶度を有さず且つ30〜45％の塩素
含有量を有する塩素化ポリエチレン粒子の場合に
特に意味がある。本発明の場合には驚くべきこと
に非常に低い表面硬度が得られる。例えば、シヨ
ア硬度A65°−これは分散剤を用いないかまたは
特許請求の範囲に記載の両方の分散物の一方しか
用いていない比較実験の場合に得られる−から
51°に表面硬度が低下する。 一方に於いては、ゴム特性の目安としての反発
弾性（DIN53512）が特許請求の範囲記載の分散
剤系を用いた場合に18％から28％に上昇する。 粒子の高い微細度は、他の重合体との混合物の
均質性および安定性にとつて著しい利益を提供す
る。公知の様に、単に運搬時の衝突−および振動
運動によつて、場合によつては加工時に増加し得
る分離崩壊が生じ得る。この現象は最終生成物に
許容し得ない性質変化をもたらし、そしてそれは
例えば寸法安定性および機械的特性に関係する。
しかしながら用いるべき塩素化ポリエチレン粒子
の粒度を第二の重合体成分、例えばポリエチレ
ン、ポリプロピレンまたはPVCのそれに適合さ
せる場合には、それは相応するポリエチンータイ
プの粒度分布の選択によつて可能であり、この場
合上記の分離崩壊現象は著しく減少するかまたは
完全に阻止される。 本発明の塩素化ポリエチレン粒子は、通例に用
いられる添加物、例えば安定剤、酸化防止剤、紫
外線安定剤、顔料、染料、充填剤、加工助剤等を
含有していてもよい。これら添加物は例えばドイ
ツ特許出願公開公報第2456278号、米国特許公報
第3641216号またはＨ・カイネル（Kainer）の
“ポリ塩化ビニルと塩化ビニル共重合体
（polyvinylchlorid und vinylchlorid−Misch−
polymerisate）”，スプリンガー（springer）出
版，ベルリン／ハイデンベルグ／ニユー・ヨーク
（1965），第209〜258頁および第275〜329頁に記載
されている。 本発明の方法で一方の分散剤成分として用いる
ポリ−Ｎ−ビニルピロリドンは、固体状態または
溶解した状態で塩素化用液に添加することがで
き、良好な水溶性および酸中溶解性を有しそして
一般に2500〜800000、殊に10000−100000の平均
分子量（粘度平均）−これは10〜120，殊に20〜
100のＫ−値〔フイケンテシヤー（Fikentscher）
のＫ−値；“セルロース化学
（Cellulosechemie）”，13（1932）第58頁；20℃の
もとで１％水溶液を用いてこの場合には測定す
る〕に相当する−を有している。 この場合、ポリ−Ｎ−ビニルピロリドンという
言葉は、特にN1−ビニル−２−ピロリドンおよ
びN1−ビニル−３−メチル−２−ピロリドンの
単一重合体を意味する。更に本発明によれば、特
に上記のピロリドン類とこれと共重合し得る単量
体〔例えば（メタ）−アクリル酸あるいはその塩
またはエステル（殊にアルコール成分中にC₁〜
C₆−アルキルを有するもの），ビニルアセテート
の如きビニルエステル，ビニルエーテル等〕との
水溶性−あるいは酸可溶性共重合体も適してい
る、この場合、共重合体中の共重合性単量体の割
合は（全重合体に対して）20重量％まで、殊に10
重量％までである。本発明によればホモ−Ｎ−１
−ビニル−２−ピロリドンを用いるのが特に有利
である。 通例には、ポリ−Ｎ−ビニルピロリドンはポリ
エチレンに対して0.01〜２重量％、殊に0.02〜１
重量％、特に有利には0.02〜0.6重量％の量で塩
素化用バツチに添加する。大きい分子量範囲およ
び、特に団塊化傾向のある大きい特別な表面を有
するポリエチレンの場合で且つ同時に130℃以上
の塩素化温度を用いる場合には、上記の量範囲の
上限域にある量でポリ−Ｎ−ビニルピロリドンを
用いるのが大抵有利である。 本発明の他方の分散剤成分、すなわち疎水性珪
酸は、一般にポリエチレンに対して0.05〜５重量
％、殊に0.1〜1.0重量％の量で用いる。この場合
にも、特に団塊化傾向のある種類のポリエチレン
の場合または相応して高い塩素化温度の場合には
上記量域の量が有利である。 ポリ−Ｎ−ビニルピロリドンと疎水性珪酸との
量比は１：20〜10：1.殊に１：10〜５：１である
のが本発明の目的に適つている。この有利な範囲
は上記の臨界的場合の為に特に好ましい。 ここにおいて疎水性珪酸とはあとから疎水化し
た珪酸を意味している。珪酸の疎水化−−この場
合この目的の為には高熱処理で得られる珪酸並び
に沈殿珪酸を用いることができる−は公知の様に
行なう、例えば、一般に５〜100nm、殊に10〜
35nmの一次粒子粒度を有しているべき相応する
珪酸（50〜500m²／ｇのBETの比表面積に相当す
る）を、シラン化合物例えばジメチルジクロルシ
ラン〔（CH₃）₂Ｃ₂Si〕またはトリメチルクロル
シラン〔（CH₃）₃ＣSi〕にて含浸処理する様に
して行なうことができる。この場合、シラン化合
物の量は１〜２重量％であるのが好ましい。シラ
ン化合物は−それが液体状態で存在する場合には
−直接的にまたは溶液状態で用いることができ
る。含浸処理物を次に高い温度、例えば約400℃
のもとで後処理する。この方法（いわゆるシラン
化）は例えば〔H.ブルメル（Brummer）、D.シ
ユツテ（Schutte）“化学者−時代／化学装置
（Chemiker−Zeitung／Chemische Apparatur）”
89（1965）、第437頁に開示されている。 シラン化によつてこのようにして得られる珪酸
の疎水性は、疎水性化してない珪酸の約１／５〜１／20 である減少した湿分吸収性に表れている〔これに
ついては、デグサ（DEGUSSA）社のパンフレ
ツト“疎水性化したアエロシル
（Hydrophobiertes Aerosil）”も参照できる〕。
105℃に２時間加熱した後の乾燥損失
（DIN55921）は一般に２〜３重量％である。 珪酸の疎水性化は、シリケーシヨンによつても
または塩素化の際に言わばその場で珪酸とシリコ
ーン油とを塩素化用バツチに加えることによつて
も行なうことができる、技術用語でシリコーン油
と称する有機系珪素化合物とは、特に、一般式 〔式中、R₁およびR₂は好ましくは１〜12個のＣ
−原子を有するアルキル基、好ましくは６個また
は10個のＣ−原子を有するアルリール基あるいは
７〜12個のＣ−原子を有するアルアルキル基を意
味しそしてｘは10〜10000、殊に50〜500の数を意
味する。〕 で表わされる繰り返えし単位で構成されているポ
リシロキサンを意味している。例えば、ジメチル
−ジエチル−、ジプロピルー、メチルエーテル
ー、ジオクチルー、ジヘキシルー、メチルプロピ
ルー、ジブチルーおよびジドデシルポリシロキサ
ンがある。 この場合、ジメチルポリシロキサンが特に有利
である。分子量は一般に165〜100000、殊に10000
〜30000でありそして運動粘度は0.65〜100000
mm²／秒、殊に100〜1000mm²／秒である。シリコー
ン油で疎水性化する場合には、沈殿したまた高熱
処理珪酸のシリコーン油に対する比は一般に
100：１〜１：１、殊に５〜10：１（重量部）であ
る。 疎水性（疎水性化）珪酸の粒子の大きさは、一
次粒子の大きさと同じである。 本発明の塩素化法は、その他は自体公知の条件
のもとで行なう。 反応性媒体としては、場合によつてはCac₂
の如き電解質添加物を含有する水またた塩酸が役
立ち、その場合塩酸濃度は一般に５〜35％、殊に
５〜20％である。ポリエチレンと、潤滑剤の如き
別の通例の添加物を更に含有していてもよい塩素
化用液との量比は、反応の制御性および反応熱の
搬出可能性次第で一般に１：５〜１：20である。 一般に塩素化は本発明に従つて、開始剤を用い
ずに実施するが、多くの場合には例えば過硫酸塩
および過酸化物の如きこの種の化合物が存在する
方が有利であり得る。場合によつては反応を光ま
たは高エネルギーの輻射線によつて開始してもよ
い。 塩素化の為の原料としては原則としてあらゆる
ポリエチレンが適しており、その際それの平均分
子量_wは一般に３×10⁴〜６×10⁶、殊に４×10⁴
〜３×10⁵である。それの分子量分布（M_w／M_o）
は２〜30、殊に５〜20であつてもよい。いわゆる
チグラー−あるいはフイリツプス法、特に前者の
方法に従う低−あるいは中圧合成で得られるポリ
エチレンを本発明に従つて用いるのが有利であ
る。ここにおいて、ポリエチレンという概念に
は、エチレンと20重量％までの共重合性単量体
（プロペン、ブテン−１、４−メチルペンタン−
１、ヘキセン−１、オクテン−１）との共重合体
も包含されている。 この種の生成物のメルトフローインデツクス
MFI190／５は0.01〜50g／10分であるのが有利で
あり、還元比粘度（デカヒドロナフタリンに溶解
した0.1％あるいは0.03％濃度の溶液、135℃）は
1.3〜25dl／ｇであり、密度は0.91〜0.97である。
最高溶融温度は100℃以上でそして一般に115〜
140℃である。 用いるポリエチレン粒子の粒度に本発明の方法
では臨界がない。しかし、出来るだけ微細な塩素
化ポリエチレン粒子を本発明に従つて得ようとす
るので、出発材料が既に非常に細かいほうが有利
である。それ故に、既に150μmの平均粒子径しか
有していない種類のポリエチレンを塩素化しても
よい。しかしながら大きい平均粒子径例えば
400μm以上を要求する用途も公知である。通例の
粒度範囲は10〜500μmである。 場合によつては、公知の様に100℃乃至結晶子
融点の温度のもとで好ましくは５〜300分の期間
熱処理するかまたは予備半融化してある低圧ポリ
エチレンを用いるのが有利であり得る（ドイツ特
許出願公開公報第1720800号参照）。 事情によつては、ポリエチレンを塩素化反応以
前に公知の様に分散させることも有利であり得
る。その場合少量の高能力の潤滑剤を加えるのが
非常に効果的である。潤滑剤としては、この目的
の為に通常に用いられるアニオン系−、カチオン
系−または非イオン系化合物が適しており、特に
最後のもの、例えば脂肪酸、脂肪族アミン、脂肪
酸アミドの誘導体並びにプロピレンオキサイドの
単一重合体、プロピレンオキサイドとエチレンオ
キサイドとの共重合体、アルキルアリーレン・ポ
リグリコールエーテル等が有利である。仕込工程
の為に本発明の分散剤は、既にポリエチレン懸濁
液に添加してもよい。この場合水溶性−および酸
中溶解性ポリ−Ｎ−ビニルピロリドンの配量供給
法は任意であり、即ち溶液としてまたは溶解すべ
き固体として添加してもよい。疎水性珪酸は粉末
状態で配量供給し、上述の二者択一の操作方法に
従うシリコーン油の添加によつて疎水性化される
親水性珪酸もこれと同様である。しかしながら珪
酸と場合によつては必要とされるシリコーン油だ
けを最初に導入しそしてポリ−Ｎ−ビニルピロリ
ドンを水溶液として充填弁または配量供給ポンプ
を通して塩素化の一定期間に亘つて供給するよう
に実施してもよい。しかしながら多くの場合に
は、本発明による組合せを既に塩素化開始前にポ
リエチレン懸濁液に添加する。開始剤として有機
系過酸化物を補足的に反応用液に少量、公知の様
に加えてもよい。 塩素化反応は例えば二段階で実施することがで
きる。この場合には最初の塩素化段階において、
用いるポリエチレンの最高溶融点の下の一定の反
応温度を選択する。その際用いる塩素の約半分を
時間当り一定の配量供給量のもとで導入する。反
応段階の終了後に、このプロセスの温度をポリエ
チレンの最高融点にまで高めそして残りの塩素を
反応させる。 しかしながらこの二段階法の他に、従来技術に
従う他の方法も実施することができる。例えばポ
リエチレンを三段階以上の段階数でとにかく、
徐々に温度を上昇させるという温度プロフイール
を用いて塩素化してもよい。多くの場合には、塩
素化開始したポリエチレンの温度処理をポリエチ
レンの上限臨界融点以上で、塩素の配量供給をし
ないまたは配量供給する従来技術に従つて行なう
のも有利である。 一般に塩素化温度は60〜150℃の範囲にあり、
その際最高圧力は約６バールである。塩素化ポリ
エチレン粒子に関する塩素量は10〜50重量％の範
囲で変更し、そして得ようとする目的生成物の品
質に左右され、例えばゴム様の物質の場合には約
20〜40％で、防炎性添加物の場合には30〜50％で
そして熱可塑性ゴムの場合には10〜30重量％で変
え得る。 塩素化したポリエチレン粒子の続く後処理は通
例の様に行なう。反応用液を実質的に分離した後
に、非常に微細な物質を遠心分離処理し、次に
0.1％以下の湿分含有量まで乾燥する。添加物を
加えることによつて、後加工に必要とされる熱安
定性を非常に効果的に高めることができる。更
に、この微細粒子状物質をアンチブロツキング
剤、例えばステアリン酸、ステアレート、珪酸、
微細なPVC等にて、臨界温度および−圧力の負
荷下にも最適な貯蔵安定性を得る為に調整しても
よい。本発明の方法の１つの長所は、これによつ
て広い品質範囲のポリエチレン粒子を塩素化で
き、そのなかに団塊化した生成物に成り易いもの
も含まれるという事実にある。この場合、本発明
の分散剤系の顕著な団塊化防止効果の為に、プロ
セスパラメーター、例えば温度、塩素の配量供
給、塩素の転化速度等を、主として出来るだけ高
い生成物品質を得る観点から調整することができ
る。 塩素化ポリエチレン粒子の各性質を測定する方
法および条件は次の通りである。： １ 平均分子量の測定： 方法：ゲルパーミツシヨン−クロマトグラフ
イー（GPC） 装置：Waters GPC 150c ２ 塩素含有量の測定：DIN53474（ISO1158）に
従つて測定 ３ 残余結晶度： 方法： DAT−測定技術（示差熱分析）に
基づく特有の測定法 実施：１ 室温で1.1〜1.5gの塩素化ポリエ
チレンを充填する ２ 測定場所を約10℃／分の冷却速度
で−100℃に冷却する ３ ２〜４℃／分の加熱速度で150℃
に加熱する 評価：ポリエチレン結晶子の温度範囲内
（100℃から約140℃まで）の100℃以上の溶融
エンタルピー値を取つている。塩素化ポリエ
チレン試料の結晶子の重量割合（％）がどれ
程高いかを直接的に記載している。 ４ 反発弾性：DIN53512に従い測定 ５ 平均粒度：DIN53734に従つて分級分析す
る。 本発明を以下の実施例によつて更に詳細に説明
する。 実施例 １ ２×10⁵の平均分子量、5.1の分子量分布、90％
の300μm以下の微細粒子および200μmの平均粒度
を有する2.5Kgのポリエチレン粒子を、攪拌機を
備え且つエナメル塗装した50加圧容器中で0.7g
のノニルフエノールポリグリコールエーテルの存
在下に室温のもとで22.5の15％濃度塩酸に懸濁
させそして、約40000の分子量および31のＫ−値
を有するポリ−Ｎ−ビニルピロリドンの10％濃度
溶液25g（＝固体2.5g）並びに、２重量％（珪酸に
対して）のジメチルジクロルシランとの反応によ
つて得られる約30nmの一次粒子粒度および120
m²／ｇのBET−比表面積の疎水性珪酸25gと混合
する。15分の攪拌の後に容器を窒素で数回洗浄
し、次に120℃に加熱しそして塩素の導入を開始
する。その際配量供給量は約1.3Kg／時である。
容器内部圧は最高4.2バールである。１時間の反
応時間の後に容器温度を135℃に高めそして塩素
化を更に１時間実施し、その際に最高圧力は５バ
ールを超えない。総塩素転化量は2.6Kgである。 冷却および圧力解放後に、得られた塩素化ポリ
エチレン粒子を液から機械的に分離しそして遠心
分離処理する。乾燥は流動層中で約60℃の入口温
度のもとで行ないそして、排出空気がもはや
HCLガスを含有しなくなるまでの間、継続する。
乾燥の際に得られる弱い団塊化物を、例えばアン
チブロツキング用添加物、例えばステアリン酸、
Ca−ステアレート、微細な珪酸等を混入するの
にも同時に役立つ高速混合装置中で粉砕した後
に、85％の300μm以下の粒子区分および200μmの
平均粒度を有する微細塩素化ポリエチレンが得ら
れる。この高弾力性物質は55°の表面硬度（シヨ
アＡ）および30％の反発弾性を有している。
PVC（Ｋ−値：65）との10：90の重量比での混合
物は、運搬および加工の際の振動条件のもとで安
定なままでありそして均質な品質、例えば30N
mm／mm²のノツチ付衝撃強度（20℃）および95N／
mm²（30秒）の鋼球押込硬度を有する押出成形物が
得られる。 実施例 ２ 実施例１に従つて実施する。但し1.2×10⁵の平
均分子量、６の分子量分布、80％の300μm以下の
微細粒子および160μmの平均粒度を有するポリエ
チレン粒子を用いる。本発明に従う添加物は、水
にポリ−Ｎ−ビニルピロリドン（分子量７×10⁵，
Ｋ−値95）を溶解した10％濃度溶液125g、疎水
性珪酸（トリメチルモノクロルシランで処理、比
表面積130m²／ｇ）2.5gである。最初の塩素化段
階を115℃のもとで、次のそれを130℃のもとで実
施する。Ｃ₂−配量供給量は1.2Kg／時であり、
総塩素転化量は３Kgである。 得られた塩素化ポリエチレン粒子は37％の塩素
含有量、49°の表面硬度（シヨアＡ）および22％
の反発弾性を有している。300μm以下の微細粒子
の割合は76％であり、平均粒度は160μmである。 実施例 ３ 実施例１に従つて実施する。但し1.8×10⁵の平
均分子量、12の分子量分布、70％の300μm以下の
微細粒子および200μmの平均粒度を有するポリエ
チレン粒子を用いる。 本発明に従う添加物は、水にポリ−Ｎ−ビニル
ピロリドン（分子量約40000、Ｋ−値＝31）を溶
解した10％濃度溶液150g、0.75gのシリコーン油
（ジメチル−ポリシロキサン、平均分子量約
30000）の添加によつて疎水性化し且つ12μmの一
次粒子大きさおよび210m²／ｇの比表面積を有す
る珪酸7.5gである。最初の塩素化段階を125℃で
行ない、第２段階を138℃で行なう。塩素の配量
供給量は約1.3Kg／時であり、総塩素転化量は3.5
Kgである。 得られる塩素化ポリエチレンは41％の塩素含有
量、45°の表面硬度（シヨアＡ）および31％の反
発弾性を有している。300μm以下の微細粒子は64
％であり、平均粒度は200μmである。 実施例 ４ ６×10⁴の平均分子量、6.5の分子量分布、82％
の300μm以下の微細粒子および200μmの平均粒度
を有している2.5Kgのポリエチレン粒子を、攪拌
機を備え且つエナメル塗装した50の加圧容器中
で0.7gのノニルフエニル−ポリグリコールエーテ
ルの存在下に室温のもとで30の水に懸濁させそ
して0.4gのジベンゾイルペルオキシドを混入す
る。次にこの懸濁液に、水にポリ−Ｎ−ビニルピ
ロリドンの10％水溶液300gを添加し、その際溶
解した重合体は約40000の平均分子量および31の
Ｋ−値を有している。更に180gの疎水性珪酸を
加える。その疎水性珪酸は、2gのジメチルジク
ロルシランで表面処理することによつて調製され
そして約2.0nmの一次粒子粒度および150m²／ｇ
の比表面積を有している。15分攪拌した後に容器
を窒素にて数回洗浄し、次に110℃に加熱しそし
て塩素の導入を1.2Kg／時の配量供給量で開始す
る。容器内部圧は最高5.4バールである。１時間
の反応の後に温度を128℃に高めそして塩素化を
継続する。総塩素転化量は３Kgである。 生成物を実施例１に記載した様に後処理しそし
てこのものは次の性質を有している： 塩素含有量 ：37.5％ 表面硬度（シヨアＡ） ：47° 反発弾性 ：15％ 300μm以下の微細粒子 ：80％ 平均粒度 ：200μm 比較例 １ 実施例３における如く実施する。但し比較する
為にポリ−Ｎ−ビニルピロリドンも疎水性−ある
いは疎水化した珪酸も加えない。 既に塩素化の間にバツチが著しく団塊化しそし
て後処理の後に300μm以下の微細粒成分を含有し
ていない。即ち、粒度は１mmおよびそれ以上であ
る。表面硬度（シヨアＡ）は65°で、反発弾性は
18％である。 この生成物は例えば微細粒子のPVCとブレン
ドするのに適していない。何故ならば、この混合
物は運搬および加工の際の振動のもとで部分的に
分離崩壊してしまい、不均質な品質の押出成形物
は得られるからである。 比較例 ２ 比較例１における如く実施する。但し、このバ
ツチは、ポリ−Ｎ−ビニルピロリドン（平均分子
量約40000；Ｋ−値＝31）の10％水溶液150gを含
有している。平均粒度が0.5mm以上である細かい
粒子が得られる。表面硬度（シヨアＡ）は67°で
あり、反発弾性は14％に低下した。粗大粒子であ
る為に、この物質は微細粒子のポリエチレン粒
子、ポリプロピレンまたはPVCとの混合に適し
ていない。何故ならば、かかる組合せ物は運搬お
よび加工の際の機械的運動によつて分離崩壊して
しまい、そしてこの分離が例えば押出成形物の場
合に常に変動した性質（例えばノツチ付衝撃強
度、剛球押込硬度）をもたらすことになる。 比較例 ３ 比較例１に記載の如く実施する。但し、このバ
ツチは実施例３に従う疎水性化珪酸を含有してお
り、しかもある場合には7.5gをそしてもう１つの
場合に22.5g含有している。 両方の場合とも細かい粒子が得られない。粒度
は１mm以上であり、表面硬度は63°（シヨアＡ）で
そして反発弾性は８％である。

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １ 3.3×10⁴〜12×10⁶の平均分子量M_w、10〜50
   重量％の塩素含有量、０〜40％の残余結晶度、
   35°（シヨア硬度Ａ）〜55°（シヨア硬度Ｄ）の表面
   硬度、５〜40％の反発弾性および150〜500μmの
   平均粒度を有する塩素化ポリエチレン粒子におい
   て、塩素化ポリエチレン粒子の平均粒子径が出発
   ポリエチレン粒子の平均粒子径と高々15％しか相
   達していないことを特徴とする、上記塩素化ポリ
   エチレン粒子。 ２ 塩素化ポリエチレン粒子の平均粒子径が出発
   ポリエチレン粒子の平均粒子径と高々４〜12％し
   か相違していない特許請求の範囲第１項記載の塩
   素化ポリエチレン粒子。 ３ 平均粒子径が150〜300μmである特許請求の
   範囲第１項または第２項記載の塩素化ポリエチレ
   ン粒子。 ４ 分散剤の存在下に水性相中でポリエチレンを
   塩素化することによつて、3.3×10⁴〜12×10⁶の
   平均分子量M_w、10〜50重量％の塩素含有量、０
   〜40％の残余結晶度、35°（シヨア硬度Ａ）〜55°
   （シヨア硬度Ｄ）の表面硬度、５〜40％の反発弾
   性および150〜500μmの平均粒度を有する塩素化
   ポリエチレン粒子であつて、塩素化ポリエチレン
   粒子の平均粒子径が出発ポリエチレン粒子の平均
   粒子径と高々15％しか相違していない、上記塩素
   化ポリエチレン粒子を製造する方法において、分
   散剤としてポリーＮ−ビニルピロリドンと疎水性
   珪酸との組合せを用いることを特徴とする、上記
   塩素化ポリエチレン粒子の製造方法。 ５ ポリーＮ−ビニルピロリドンが10000〜
   100000の平均分子量（粘度平均）を有する特許請
   求の範囲第４項記載の方法。 ６ ポリーＮ−ビニルピロリドンをポリエチレン
   に対して0.02〜１重量％の量で塩素化反応用液に
   添加する特許請求の範囲第４項または５項記載の
   方法。 ７ 疎水性珪酸をポリエチレンに対して0.1〜１
   重量％の量で用いる特許請求の範囲第４〜６項の
   何れか一つに記載の方法。 ８ ポリーＮ−ビニルピロリドンと疎水性珪酸と
   の重量比が１：10〜５：１である特許請求の範囲
   第４〜７項の何れか一つに記載の方法。 ９ 3.3×10⁴〜12×10⁶の平均分子量M_w、10〜50
   重量％の塩素含有量、０〜40％の残余結晶度、
   35°（シヨア硬度Ａ）〜55°（シヨア硬度Ｄ）の表面
   硬度、５〜40％の反発弾性および150〜500μmの
   平均粒度を有する塩素化ポリエチレン粒子であつ
   て、塩素化ポリエチレン粒子の平均粒子径が出発
   ポリエチレン粒子の平均粒子径と高々15％しか相
   違していない、上記塩素化ポリエチレン粒子を、
   重合体並びに場合によつては安定剤およびその他
   の公知の添加物の他に、含有する材料組成物を製
   造するために、上記塩素化ポリエチレン粒子を用
   いる方法。