JPH0436166B2 - - Google Patents
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- JPH0436166B2 JPH0436166B2 JP19535483A JP19535483A JPH0436166B2 JP H0436166 B2 JPH0436166 B2 JP H0436166B2 JP 19535483 A JP19535483 A JP 19535483A JP 19535483 A JP19535483 A JP 19535483A JP H0436166 B2 JPH0436166 B2 JP H0436166B2
- Authority
- JP
- Japan
- Prior art keywords
- olefin
- titanium catalyst
- catalyst
- slurry
- titanium
- Prior art date
- Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
- Expired
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- Polymerisation Methods In General (AREA)
- Polymerization Catalysts (AREA)
- Addition Polymer Or Copolymer, Post-Treatments, Or Chemical Modifications (AREA)
- Transition And Organic Metals Composition Catalysts For Addition Polymerization (AREA)
Description
【発明の詳細な説明】
本発明は、特定のチタン触媒を用いるオレフイ
ンの重合方法に関する。更に詳しくは、粗大粒子
によるプロセス上のトラブルのないオレフインの
重合方法に関する。 触媒当りのポリオレフインの収量を多くする方
法は、チーグラー・ナツタ触媒の発明以来さまざ
まの方法で行われているが中でも特公昭39−
12105号で提案されたハロゲン化金属にハロゲン
化チタンを担持して得た触媒と有機アルミニウム
化合物とからなる触媒を用いる方法が効果的であ
る。また、この方法に関しては、数多くの改良が
提案されており、特にここ十年の触媒性能の向上
は大きく、チタン触媒当り数万ｇ／ｇ−チタン触
媒の高性能を誇る触媒が報告されている。 オレフインの重合は、均一な溶液状態で重合す
ると溶液粘度が極めて高くなり、重合熱の除去、
溶液の転送が困難であるため一般には液状媒体あ
るいは気相媒体中スラリー状態で重合される。こ
のスラリー状態での重合では、ポリオレフインは
粒状で存在するわけであるが、粒子が巨大なもの
あるいは微粒のものはないほうが良い。とりわ
け、巨大な粒子があると、重合槽とか配管とかの
装置の狭い部分に溜り場合によつては閉塞したり
する問題があつた。この閉塞の問題は、オレフイ
ンの重合のように連続操作で製造する方法におい
ては、プラトン全体の停止にもつながる重大な問
題である。 本発明者らは上記問題を解決するため種々の検
討を行つた結果、形状に特段の配慮を施したチタ
ン触媒を用いることで、この問題が解決されるこ
とを見い出し本発明を完成した。 本発明の目的は、粗大ポリオレフイン粒子によ
るトラブルのないオレフインの重合方法を提供す
ることにある。 即ち、本発明のオレフインの重合方法は、ハロ
ゲン化マグネシウムとＣ−Ｏ結合を含有する有機
化合物とを共粉砕して得た担体に四塩化チタンを
担持して得たチタン触媒と有機アルミニウム化合
物とからなる触媒を用いてオレフインを重合する
方法において、チタン触媒を、不活性な炭化水素
媒体中のスラリー状態で目開が下式〔１〕で表わ
されるＲよりも小さい網フルイを通過させた後用
いることを特徴とするオレフインの重合方法に関
する。 式〔１〕： 式中、R0はプロセスの限界スラリー粒径、 d1はポリオレフインの密度、 d2はチタン触媒の密度、 Ｗはチタン触媒当りのポリオレフインの生成
量を表わす。 本発明に用いるハロゲン化マグネシウムとして
は、塩化マグネシウム、臭化マグネシウム等が挙
げられるが、中でも塩化マグネシウムが好まし
い。また、有機化合物としてはハロゲン化マグネ
シウム担体を製造する際に用いられる公知の種々
の化合物が適用可能であるが、本発明においては
Ｃ−Ｏ結合含有化合物が好ましく用いられる。共
粉砕方法は公知の各種の方法が採用し得るが中で
もボールミル、振動ミルによる共粉砕が好まし
い。 こうして得られた担体は次いで液状のハロゲン
化チタンと接触することによりチタン触媒が作ら
れる。本発明においてはハロゲン化チタンとして
それ自身液状である四塩化チタンが好ましく用い
られるが炭化水素などで希釈して用いることも可
能である。接触は適宜の攪拌手段を用いて緊密な
接触を通常は常温以上の加熱下、好ましくは40〜
135℃で行うのが良い。これらの接触条件につい
ては既に多くの条件が公知である。 本発明においては、上記の処理で得られたチタ
ン触媒を不活性炭化水素媒体中のスラリー状態で
前記式〔１〕のＲより小さい目開を有する網フル
イを通過させる。本発明に用いる不活性炭化水素
媒体としては、ヘキサン、ヘプタン、デカンなど
の脂肪族炭化水素、ベンゼン、トルエン、キシレ
ンなどの芳香族炭化水素またはこれらの混合物が
用いられる。 式〔１〕中R0のプロセスの限界スラリー粒径
は先に述べた各種プロセス上のトラブルが粗大粒
子の存在によつて起こる場合、その粗大粒子の最
小径を示す。即ちあるトラブルが生じた時、原因
となつた粗大粒子の最小径である。これはプロセ
スの詳細によつて異り特定できないが液状媒体ス
ラリーで重合を行う場合には、10mmを超える粒子
は存在してはいけない。好ましくは５mmを超える
粒子は存在しない方が良い。また、気相媒体スラ
リー法では、一般に粗大粒子の許容粒径は大きく
なるが、やはり10mmを超える粒子は存在しない方
が良い。好ましくは、R0は５mm以下である。 網フルイの通過は重力の作用で通過するよう適
宜の振動を与えながら行つても良いが、通過しな
いチタン触媒が多くなるのでハケとかヘラで強制
的に通過させる方法を採用しても良い。又オート
クレーブを用いて加圧下でスラリーを通過させて
も良い。 こうして得られたチタン触媒は、有機アルミニ
ウム化合物と組合せてオレフインの重合に供され
るが、本発明に用いる有機アルミニウム化合物と
してはトリアルキルアルミニウム、ジアルキルア
ルミニウムクロライド、アルキルアルミニウムセ
スキクロライド、アルキルアルミニウムジクロラ
イドなど市場で入手可能な各種有機アルミニウム
化合物が挙げられる。 本発明に用いるオレフインとしてはエチレン、
プロピレン、ブテン−１、ヘキセン−１などが挙
げられそれらの単独重合あるいは相互の共重合が
行われるが、中でもプロピレン、ブテン−１など
の炭素数３以上のα−オレフインにおいてその効
果が大である。即ち本発明の重合方法は触媒性能
の低下特に得られるポリオレフインの立体規則性
を低下させないからである。 本発明の方法によつて粗大粒子によるトラブル
がなくポリオレフインを触媒当り高収量で製造す
ることが可能となり工業的に極めて価値がある。 以下に実施例を挙げ本発明を更に具体的に説明
する。 〔実施例、比較例〕 Ｒの予測値 プロピレン重合プロセスの限界スラリー粒径を
通常値５mmと設定し、予め求められたチタン触媒
の密度（実測値2.2）、ならびにポリプロピレンの
密度0.9を用い、更にこの触媒系におけるＷの通
常値約20000を、それぞれ前記式に代入し、Ｒの
概算値を求めた。 このＲ値を標準とし、これよりも小さい目開の
網フルイ（目開0.147mmの金網）及びこれよりも
大きい目開の網フルイ（目開0.295mmの金網）を
用いて、本発明方法を実施した。 実施例１、比較例１ イ チタン触媒の製造 水分0.4wt％含有する塩化マグネシウム30g、
オルソ酢酸エチル4.5ml、１，２−ジクロロエタ
ン３mlを直径12mmのステンレス製ボール80個入れ
た内容積600mlの粉砕用ポツトに入れ40時間粉砕
した。次いで共粉砕物30gを500mlの丸底フラス
コに入れ四塩化チタン150mlを加え80℃で１時間
撹拌下で処理し次いで300mlのｎ−ヘプタンで固
体部分を５回洗浄しさらにｎ−ヘプタンを抜き出
した後四塩化チタン150mlを加え80℃で１時間撹
拌下で処理した。次いで固体部分を300mlのｎ−
ヘプタンで７回洗浄しさらにｎ−ヘプタン150ml
を加えチタン触媒スラリーとした。半量はそのま
ま重合反応に用い（比較例１）、また、半量は目
開き0.147mmの金網を通過させて重合反応に用い
た（実施例１）。金網の通過は、下部に金網を設
けた耐圧容器にスラリーを入れ加圧させて通過さ
せたところほぼ定量的に通過した。 ロ 重合反応 十分に乾燥し窒素で置換した内容積５のオー
トクレーブを準備する。十分に乾燥し窒素置換し
た200mlのフラスコに乾燥し窒素置換したｎ−ヘ
プタン50ml入れジエチルアルミニウムクロライド
0.128ml、トルイル酸メチル0.06ml、トリエチル
アルミニウム0.08mlイ）で得たチタン触媒30mgを
加え混合した触媒スラリーを上記オートクレーブ
に入れ次いでプロピレン1.5Kg、水素0.6N入れ
オートフレーブを加熱することにより内温75℃で
２時間重合した後未反応のプロピレンを排出し得
られたポリプロピレンパウダーを取り出し60℃で
10時間乾燥した後秤量するという操作を上記ロ）
で得たチタン触媒２種について実施した。それぞ
れで得られたパウダーについて極限粘度数（以下
ηと略記135℃テトラリン溶液で測定）沸騰ｎ−
ヘプタン抽出残率（以下IIと略記ソツクスレー抽
出器で沸騰ｎ−ヘプタンで６時間抽出し
抽出残ポリマー重量／抽出前ポリマー重量×100％とし
て算出）、かさ 比重及び粒度分布（米国タイラーメツシユ）を測
定した結果を表に示す。表に示すように、目開
0.147mmの金網通過のチタン触媒スラリーを用い
た実施例では目開4.7mm（ASTM標準フルイ
＃４）以上のポリオレフイン粗大粒子が全くない
ことがわかる。 実施例２，比較例２ 共粉砕時の添加剤をクメン６ml、１，２−ジク
ロロエタン３mlにした他は実施例１と同様にチタ
ン触媒スラリーを合成し半量は0.295mmの金網
（比較例２）又半量は0.147mmの金網（実施例２）
を通過させた他は実施例１と同様にした。0.295
mmの金網による処理では4.7mm以上の粗大ポリオ
レフイン粒子があることがわかる。 比較例 ３ 比較例１の触媒スラリー中にガラス製のスター
ラーチツプを入れスターラーで２時間激しく撹拌
した他は比較例１と同様にした。結果は表に示
す。 【表】
ンの重合方法に関する。更に詳しくは、粗大粒子
によるプロセス上のトラブルのないオレフインの
重合方法に関する。 触媒当りのポリオレフインの収量を多くする方
法は、チーグラー・ナツタ触媒の発明以来さまざ
まの方法で行われているが中でも特公昭39−
12105号で提案されたハロゲン化金属にハロゲン
化チタンを担持して得た触媒と有機アルミニウム
化合物とからなる触媒を用いる方法が効果的であ
る。また、この方法に関しては、数多くの改良が
提案されており、特にここ十年の触媒性能の向上
は大きく、チタン触媒当り数万ｇ／ｇ−チタン触
媒の高性能を誇る触媒が報告されている。 オレフインの重合は、均一な溶液状態で重合す
ると溶液粘度が極めて高くなり、重合熱の除去、
溶液の転送が困難であるため一般には液状媒体あ
るいは気相媒体中スラリー状態で重合される。こ
のスラリー状態での重合では、ポリオレフインは
粒状で存在するわけであるが、粒子が巨大なもの
あるいは微粒のものはないほうが良い。とりわ
け、巨大な粒子があると、重合槽とか配管とかの
装置の狭い部分に溜り場合によつては閉塞したり
する問題があつた。この閉塞の問題は、オレフイ
ンの重合のように連続操作で製造する方法におい
ては、プラトン全体の停止にもつながる重大な問
題である。 本発明者らは上記問題を解決するため種々の検
討を行つた結果、形状に特段の配慮を施したチタ
ン触媒を用いることで、この問題が解決されるこ
とを見い出し本発明を完成した。 本発明の目的は、粗大ポリオレフイン粒子によ
るトラブルのないオレフインの重合方法を提供す
ることにある。 即ち、本発明のオレフインの重合方法は、ハロ
ゲン化マグネシウムとＣ−Ｏ結合を含有する有機
化合物とを共粉砕して得た担体に四塩化チタンを
担持して得たチタン触媒と有機アルミニウム化合
物とからなる触媒を用いてオレフインを重合する
方法において、チタン触媒を、不活性な炭化水素
媒体中のスラリー状態で目開が下式〔１〕で表わ
されるＲよりも小さい網フルイを通過させた後用
いることを特徴とするオレフインの重合方法に関
する。 式〔１〕： 式中、R0はプロセスの限界スラリー粒径、 d1はポリオレフインの密度、 d2はチタン触媒の密度、 Ｗはチタン触媒当りのポリオレフインの生成
量を表わす。 本発明に用いるハロゲン化マグネシウムとして
は、塩化マグネシウム、臭化マグネシウム等が挙
げられるが、中でも塩化マグネシウムが好まし
い。また、有機化合物としてはハロゲン化マグネ
シウム担体を製造する際に用いられる公知の種々
の化合物が適用可能であるが、本発明においては
Ｃ−Ｏ結合含有化合物が好ましく用いられる。共
粉砕方法は公知の各種の方法が採用し得るが中で
もボールミル、振動ミルによる共粉砕が好まし
い。 こうして得られた担体は次いで液状のハロゲン
化チタンと接触することによりチタン触媒が作ら
れる。本発明においてはハロゲン化チタンとして
それ自身液状である四塩化チタンが好ましく用い
られるが炭化水素などで希釈して用いることも可
能である。接触は適宜の攪拌手段を用いて緊密な
接触を通常は常温以上の加熱下、好ましくは40〜
135℃で行うのが良い。これらの接触条件につい
ては既に多くの条件が公知である。 本発明においては、上記の処理で得られたチタ
ン触媒を不活性炭化水素媒体中のスラリー状態で
前記式〔１〕のＲより小さい目開を有する網フル
イを通過させる。本発明に用いる不活性炭化水素
媒体としては、ヘキサン、ヘプタン、デカンなど
の脂肪族炭化水素、ベンゼン、トルエン、キシレ
ンなどの芳香族炭化水素またはこれらの混合物が
用いられる。 式〔１〕中R0のプロセスの限界スラリー粒径
は先に述べた各種プロセス上のトラブルが粗大粒
子の存在によつて起こる場合、その粗大粒子の最
小径を示す。即ちあるトラブルが生じた時、原因
となつた粗大粒子の最小径である。これはプロセ
スの詳細によつて異り特定できないが液状媒体ス
ラリーで重合を行う場合には、10mmを超える粒子
は存在してはいけない。好ましくは５mmを超える
粒子は存在しない方が良い。また、気相媒体スラ
リー法では、一般に粗大粒子の許容粒径は大きく
なるが、やはり10mmを超える粒子は存在しない方
が良い。好ましくは、R0は５mm以下である。 網フルイの通過は重力の作用で通過するよう適
宜の振動を与えながら行つても良いが、通過しな
いチタン触媒が多くなるのでハケとかヘラで強制
的に通過させる方法を採用しても良い。又オート
クレーブを用いて加圧下でスラリーを通過させて
も良い。 こうして得られたチタン触媒は、有機アルミニ
ウム化合物と組合せてオレフインの重合に供され
るが、本発明に用いる有機アルミニウム化合物と
してはトリアルキルアルミニウム、ジアルキルア
ルミニウムクロライド、アルキルアルミニウムセ
スキクロライド、アルキルアルミニウムジクロラ
イドなど市場で入手可能な各種有機アルミニウム
化合物が挙げられる。 本発明に用いるオレフインとしてはエチレン、
プロピレン、ブテン−１、ヘキセン−１などが挙
げられそれらの単独重合あるいは相互の共重合が
行われるが、中でもプロピレン、ブテン−１など
の炭素数３以上のα−オレフインにおいてその効
果が大である。即ち本発明の重合方法は触媒性能
の低下特に得られるポリオレフインの立体規則性
を低下させないからである。 本発明の方法によつて粗大粒子によるトラブル
がなくポリオレフインを触媒当り高収量で製造す
ることが可能となり工業的に極めて価値がある。 以下に実施例を挙げ本発明を更に具体的に説明
する。 〔実施例、比較例〕 Ｒの予測値 プロピレン重合プロセスの限界スラリー粒径を
通常値５mmと設定し、予め求められたチタン触媒
の密度（実測値2.2）、ならびにポリプロピレンの
密度0.9を用い、更にこの触媒系におけるＷの通
常値約20000を、それぞれ前記式に代入し、Ｒの
概算値を求めた。 このＲ値を標準とし、これよりも小さい目開の
網フルイ（目開0.147mmの金網）及びこれよりも
大きい目開の網フルイ（目開0.295mmの金網）を
用いて、本発明方法を実施した。 実施例１、比較例１ イ チタン触媒の製造 水分0.4wt％含有する塩化マグネシウム30g、
オルソ酢酸エチル4.5ml、１，２−ジクロロエタ
ン３mlを直径12mmのステンレス製ボール80個入れ
た内容積600mlの粉砕用ポツトに入れ40時間粉砕
した。次いで共粉砕物30gを500mlの丸底フラス
コに入れ四塩化チタン150mlを加え80℃で１時間
撹拌下で処理し次いで300mlのｎ−ヘプタンで固
体部分を５回洗浄しさらにｎ−ヘプタンを抜き出
した後四塩化チタン150mlを加え80℃で１時間撹
拌下で処理した。次いで固体部分を300mlのｎ−
ヘプタンで７回洗浄しさらにｎ−ヘプタン150ml
を加えチタン触媒スラリーとした。半量はそのま
ま重合反応に用い（比較例１）、また、半量は目
開き0.147mmの金網を通過させて重合反応に用い
た（実施例１）。金網の通過は、下部に金網を設
けた耐圧容器にスラリーを入れ加圧させて通過さ
せたところほぼ定量的に通過した。 ロ 重合反応 十分に乾燥し窒素で置換した内容積５のオー
トクレーブを準備する。十分に乾燥し窒素置換し
た200mlのフラスコに乾燥し窒素置換したｎ−ヘ
プタン50ml入れジエチルアルミニウムクロライド
0.128ml、トルイル酸メチル0.06ml、トリエチル
アルミニウム0.08mlイ）で得たチタン触媒30mgを
加え混合した触媒スラリーを上記オートクレーブ
に入れ次いでプロピレン1.5Kg、水素0.6N入れ
オートフレーブを加熱することにより内温75℃で
２時間重合した後未反応のプロピレンを排出し得
られたポリプロピレンパウダーを取り出し60℃で
10時間乾燥した後秤量するという操作を上記ロ）
で得たチタン触媒２種について実施した。それぞ
れで得られたパウダーについて極限粘度数（以下
ηと略記135℃テトラリン溶液で測定）沸騰ｎ−
ヘプタン抽出残率（以下IIと略記ソツクスレー抽
出器で沸騰ｎ−ヘプタンで６時間抽出し
抽出残ポリマー重量／抽出前ポリマー重量×100％とし
て算出）、かさ 比重及び粒度分布（米国タイラーメツシユ）を測
定した結果を表に示す。表に示すように、目開
0.147mmの金網通過のチタン触媒スラリーを用い
た実施例では目開4.7mm（ASTM標準フルイ
＃４）以上のポリオレフイン粗大粒子が全くない
ことがわかる。 実施例２，比較例２ 共粉砕時の添加剤をクメン６ml、１，２−ジク
ロロエタン３mlにした他は実施例１と同様にチタ
ン触媒スラリーを合成し半量は0.295mmの金網
（比較例２）又半量は0.147mmの金網（実施例２）
を通過させた他は実施例１と同様にした。0.295
mmの金網による処理では4.7mm以上の粗大ポリオ
レフイン粒子があることがわかる。 比較例 ３ 比較例１の触媒スラリー中にガラス製のスター
ラーチツプを入れスターラーで２時間激しく撹拌
した他は比較例１と同様にした。結果は表に示
す。 【表】
第１図は本発明の理解を助けるためのフローチ
ヤート図である。
ヤート図である。
Claims (1)
- 【特許請求の範囲】 １ ハロゲン化マグネシウムとＣ−Ｏ結合を含有
する有機化合物とを共粉砕して得た担体に四塩化
チタン担持して得たチタン触媒と有機アルミニウ
ム化合物とからなる触媒を用いてオレフインを重
合する方法において、前記チタン触媒を、不活性
な炭化水素媒体中のスラリー状態で、目開が下式
で表わされるＲよりも小さい網フルイを通過させ
た後に用いることを特徴とするオレフインの重合
方法： 式： 式中、R0はプロセスの限界スラリー粒径、 d1はポリオレフインの密度、 d2はチタン触媒の密度、 Ｗはチタン触媒当りのポリオレフインの生成
量を表わす。 ２ オレフインが炭素数３以上のα−オレフイン
である特許請求の範囲第１項記載のオレフインの
重合方法。
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP19535483A JPS6088011A (ja) | 1983-10-20 | 1983-10-20 | オレフインの重合方法 |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP19535483A JPS6088011A (ja) | 1983-10-20 | 1983-10-20 | オレフインの重合方法 |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JPS6088011A JPS6088011A (ja) | 1985-05-17 |
| JPH0436166B2 true JPH0436166B2 (ja) | 1992-06-15 |
Family
ID=16339771
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP19535483A Granted JPS6088011A (ja) | 1983-10-20 | 1983-10-20 | オレフインの重合方法 |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| JP (1) | JPS6088011A (ja) |
Families Citing this family (1)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JPH06235309A (ja) * | 1992-12-16 | 1994-08-23 | Mitsubishi Motors Corp | 内燃機関用動弁装置 |
-
1983
- 1983-10-20 JP JP19535483A patent/JPS6088011A/ja active Granted
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| JPS6088011A (ja) | 1985-05-17 |
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