JPS6088010A - オレフインの重合方法 - Google Patents
オレフインの重合方法Info
- Publication number
- JPS6088010A JPS6088010A JP19535383A JP19535383A JPS6088010A JP S6088010 A JPS6088010 A JP S6088010A JP 19535383 A JP19535383 A JP 19535383A JP 19535383 A JP19535383 A JP 19535383A JP S6088010 A JPS6088010 A JP S6088010A
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- JP
- Japan
- Prior art keywords
- titanium
- olefin
- titanium catalyst
- catalyst
- polymerization
- Prior art date
- Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
- Granted
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- Addition Polymer Or Copolymer, Post-Treatments, Or Chemical Modifications (AREA)
- Transition And Organic Metals Composition Catalysts For Addition Polymerization (AREA)
Abstract
(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。
め要約のデータは記録されません。
Description
【発明の詳細な説明】
本発明は、特定のチタン触媒を用いるオレフィンの重合
方法に関する。更に詳しくは、粗大粒子によるプロセス
上のトラブルのないオレフィンの重合方法に関する。
方法に関する。更に詳しくは、粗大粒子によるプロセス
上のトラブルのないオレフィンの重合方法に関する。
触媒当シのポリオレフィンの収量を多くする方法は、チ
ーグラー・ナツタ触媒の発明以来さまざまの方法で行わ
れているが、中でも特公昭３９−１２１０５号で提案さ
れたハロダン化金属にハロゲン化チタンを担持して得た
触媒と有機アルミニウム化合物とからなる触媒を用いる
方法が効果的である。また、この方法に関しては数多く
の改良が提案されておシ、特にここ千年の触媒性能の向
上は大きく、チタン触媒当シ数万ｇ／１１−チタン触媒
の高性能を誇る触媒が報告されている１、オレフィンの
重合は、均一な溶液状態で重合すると溶液粘度が極めて
高くなり、重合熱の除去、溶液の転送が困難であるため
一般には液状媒体あるいは気相媒体中でスラリー状態で
重合される。
ーグラー・ナツタ触媒の発明以来さまざまの方法で行わ
れているが、中でも特公昭３９−１２１０５号で提案さ
れたハロダン化金属にハロゲン化チタンを担持して得た
触媒と有機アルミニウム化合物とからなる触媒を用いる
方法が効果的である。また、この方法に関しては数多く
の改良が提案されておシ、特にここ千年の触媒性能の向
上は大きく、チタン触媒当シ数万ｇ／１１−チタン触媒
の高性能を誇る触媒が報告されている１、オレフィンの
重合は、均一な溶液状態で重合すると溶液粘度が極めて
高くなり、重合熱の除去、溶液の転送が困難であるため
一般には液状媒体あるいは気相媒体中でスラリー状態で
重合される。
このスラリー状態での重合では 、１？リオレフインは
粒状で存在するわけであるが、粒子が巨大なものあるい
は微粒のものはない方が良い。とシわけ、巨大な粒子が
あると重合槽とか醇管とかの装置の狭い部分に溜シ、場
合によっては閉塞したりする問題があった。この閉塞の
問題は、オレフィンの重合のように連続操作で製造する
方法においてはプラント全体の停止にもつながる重大な
問題である。
粒状で存在するわけであるが、粒子が巨大なものあるい
は微粒のものはない方が良い。とシわけ、巨大な粒子が
あると重合槽とか醇管とかの装置の狭い部分に溜シ、場
合によっては閉塞したりする問題があった。この閉塞の
問題は、オレフィンの重合のように連続操作で製造する
方法においてはプラント全体の停止にもつながる重大な
問題である。
本発明者らは、上記問題を解決するため種々の検討を行
った結果、使用する担体の形状に特段の配慮を施したチ
タン触媒を用いることでこの問題が解決されることを見
い出し本発明を完成した。
った結果、使用する担体の形状に特段の配慮を施したチ
タン触媒を用いることでこの問題が解決されることを見
い出し本発明を完成した。
本発明の目的は、粗大ポリオレフィン粒子によるトラブ
ルのないオレフィンの重合方法を提供することにある。
ルのないオレフィンの重合方法を提供することにある。
即ち、本発明のオレフイ／の重合方法は、７１０グン化
マグネシウムと有機化合物とを共粉砕して得た担体に／
・ログン化チタンを担持して得たチタン触媒と有機アル
ミニウム化合物とからなる触媒を用いてオレフィンを重
合する方法において、前記担体を目開が下式〔１〕で表
わされるＲよシも小さい網フルイを通過させた後に液状
のノーログン化チタンと接触して得たチタン触媒を用い
ることを特徴とするものでおる。
マグネシウムと有機化合物とを共粉砕して得た担体に／
・ログン化チタンを担持して得たチタン触媒と有機アル
ミニウム化合物とからなる触媒を用いてオレフィンを重
合する方法において、前記担体を目開が下式〔１〕で表
わされるＲよシも小さい網フルイを通過させた後に液状
のノーログン化チタンと接触して得たチタン触媒を用い
ることを特徴とするものでおる。
式中、ＲＯ７’ロセスの限界スラリー粒径、ｄ１ポリオ
レフィンの密度、 ｄ２チタン触媒の密度、 Ｗチタン触媒当シのポリオレフィンの生成量を表わす。
レフィンの密度、 ｄ２チタン触媒の密度、 Ｗチタン触媒当シのポリオレフィンの生成量を表わす。
本発明に用いる７１０グフ化マグネシウムとしては、塩
化マグネシラｂ 、臭化マグネシウムキ）力くめげられ
るが、中でも塩化マグネシウム７５【好ましい。
化マグネシラｂ 、臭化マグネシウムキ）力くめげられ
るが、中でも塩化マグネシウム７５【好ましい。
また、有機化合物としては、ノ・ロダン化マグネシウム
担体を製造する際に用いられる公知のｔｔｎ々の化合物
が適用可能であるが、中でもＣ−Ｏ結合含有化合物が好
ましく用いられる。共粉砕方法は公知の各種の方法が採
用し得るが中でもｙｌ？−ルミル、振動ミルによる共粉
砕が好ましい。
担体を製造する際に用いられる公知のｔｔｎ々の化合物
が適用可能であるが、中でもＣ−Ｏ結合含有化合物が好
ましく用いられる。共粉砕方法は公知の各種の方法が採
用し得るが中でもｙｌ？−ルミル、振動ミルによる共粉
砕が好ましい。
本発明においては共粉砕で得たノ）ロダン化マグネシウ
ム担体を前記式〔１〕のＲよ）小さい目開きを有する網
フルイな通過させる６ 式〔１〕中ＲＯのノロセスの限界スラリー粒径は、先に
述べた各種プロセス上のトラブルが粗大粒子の存在によ
って起こる場合、その粗大粒子の最小径を示す。即ち、
おるトラブルが生じた時、原因となった粗大粒子の最小
径である。これはノロセスの詳細によって異シ特定でき
ないが液状媒体スラリーで重合を行う場合には、１０ｔ
ｎｍを超える粒子は存在してはいけない。好ましくは５
咽を超える粒子は存在しない方が良い。１だ、気相媒体
ス２リー法では、一般に粗大粒子の許容粒径は大きくな
るが、やはり１０ｍｍを超える粒子は存在しない方が良
い。好ましくは、ＲＯは５ｔｔｍ以下である。
ム担体を前記式〔１〕のＲよ）小さい目開きを有する網
フルイな通過させる６ 式〔１〕中ＲＯのノロセスの限界スラリー粒径は、先に
述べた各種プロセス上のトラブルが粗大粒子の存在によ
って起こる場合、その粗大粒子の最小径を示す。即ち、
おるトラブルが生じた時、原因となった粗大粒子の最小
径である。これはノロセスの詳細によって異シ特定でき
ないが液状媒体スラリーで重合を行う場合には、１０ｔ
ｎｍを超える粒子は存在してはいけない。好ましくは５
咽を超える粒子は存在しない方が良い。１だ、気相媒体
ス２リー法では、一般に粗大粒子の許容粒径は大きくな
るが、やはり１０ｍｍを超える粒子は存在しない方が良
い。好ましくは、ＲＯは５ｔｔｍ以下である。
網フルイの通過は重力の作用で通過するよう適宜の振動
を与えなから行りても良いが、通過しない担体が多くな
るのでハケとかへ２で強制的に通過させる方法を採用し
ても良い。
を与えなから行りても良いが、通過しない担体が多くな
るのでハケとかへ２で強制的に通過させる方法を採用し
ても良い。
こうして得られた担体は次いで液状のハロゲン化チタン
と接触することによりチタン触媒が作られる。用いられ
るハロゲン化チタンとしてはそれ自身液状である四塩化
チタンが好まし、く用いられるが炭化水素などで希釈し
て用いることも又、三塩化チタンなどの固体のハロダン
化チタンも適宜の媒体で溶解し液状として用いることも
可能である。接触は、適宜の攪拌手段を用いて緊密な接
触を、通常は常温以上の加熱下、好ましくは４０〜１３
５℃で行うのが良い。これらの接触条件については既に
多くの条件が公知である。
と接触することによりチタン触媒が作られる。用いられ
るハロゲン化チタンとしてはそれ自身液状である四塩化
チタンが好まし、く用いられるが炭化水素などで希釈し
て用いることも又、三塩化チタンなどの固体のハロダン
化チタンも適宜の媒体で溶解し液状として用いることも
可能である。接触は、適宜の攪拌手段を用いて緊密な接
触を、通常は常温以上の加熱下、好ましくは４０〜１３
５℃で行うのが良い。これらの接触条件については既に
多くの条件が公知である。
こうして得られたチタン触媒は、有機アルミニウム化合
物と組合せてオレフィンの重合に供されるが、本発明に
用いる有機アルミニウム化合物としてはトリアルキルア
ルミニウム、ジアルキルアルミニウムクロライド、アル
キルアルミニウムセスキクロライド、アルキルアルミニ
ウムジクロライドなど市場で入手可能な各種有機アルミ
ニウム化合物が挙げられる。
物と組合せてオレフィンの重合に供されるが、本発明に
用いる有機アルミニウム化合物としてはトリアルキルア
ルミニウム、ジアルキルアルミニウムクロライド、アル
キルアルミニウムセスキクロライド、アルキルアルミニ
ウムジクロライドなど市場で入手可能な各種有機アルミ
ニウム化合物が挙げられる。
本発明に用いるオレフィンとしてはエチレン、プロピレ
ン、ブテン−１、ヘキセン−１などが挙げられそれらの
単独重合あるいは相互の共重合が行われるが中でもプロ
ピレン、ブテン−１などの炭素数３以上のα−オレフィ
ンにおいてその効果が犬である。即ち本発明の重合方法
は醜貌性能の低下特に得られるポリオレフィンの立体規
則性を低下させないからである。
ン、ブテン−１、ヘキセン−１などが挙げられそれらの
単独重合あるいは相互の共重合が行われるが中でもプロ
ピレン、ブテン−１などの炭素数３以上のα−オレフィ
ンにおいてその効果が犬である。即ち本発明の重合方法
は醜貌性能の低下特に得られるポリオレフィンの立体規
則性を低下させないからである。
本発明の方法によって粗大粒子によるトラブルがなくポ
リオレフィンを触媒当シ高収量で製造することが可能と
なシ工業的に極めて価値がある。
リオレフィンを触媒当シ高収量で製造することが可能と
なシ工業的に極めて価値がある。
以下に実施例を挙げ本発明を更に具体的に説明する。
Ｒの予測値
ゾロピレン重合プロセスの限界スラリー粒径を通常値５
ｗと設定し、予めめられたチタン触媒の密度（実測値２
．２）、ならびにポリプロピレンの密度０．９を用い、
更にこの触媒系におけるＷの通常値約２０，０００を、
それぞれ前記式に代入し、Ｒの概算値をめた。
ｗと設定し、予めめられたチタン触媒の密度（実測値２
．２）、ならびにポリプロピレンの密度０．９を用い、
更にこの触媒系におけるＷの通常値約２０，０００を、
それぞれ前記式に代入し、Ｒの概算値をめた。
このＲ値を標準とし、これよシも小さい口開の網フルイ
（口開０．０７４ｍの金網）及びこれよりも大きい口開
の網フルイ（口開０．１４７ｗ＋ｔの金網）を用いて、
本発明方法及び比較重合方法を実施した。
（口開０．０７４ｍの金網）及びこれよりも大きい口開
の網フルイ（口開０．１４７ｗ＋ｔの金網）を用いて、
本発明方法及び比較重合方法を実施した。
実施例１、比較例１
イ）チタン触媒の製造
水分Ｑ、４ｗｔ％含有する塩化マグネシウム３０ｇ、オ
ルト酢酸エチル４．５ ｍｌｌ、 １ 、２−ジクロロ
エタン３ ｍｌｌを直径１２ＩＩ＋＋＋１のステンレス
製ボール８０個入れた内容積６００ｍＡ１の粉砕用ポッ
トに入れ４０時間粉砕した。次いで共粉砕物１５Ｆを０
．０７４Ｎｎの口開の網フルイ上に乗せブラシで共粉砕
物をかきまわして通過させたところ１３ｐの共粉砕物が
通過した。網フルイを通過させたもの（実施例１）及び
／、）から取シ出したものそのまま（比較例１）それぞ
れ１０ｇを２００ｍＪの丸底フラスコに入れ四塩化チタ
ンをそれぞれ５０ ｍｌ加え８０℃で１時間攪拌下で処
理し次いで１００ｍ１のれ−へブタンで固体部分を５回
洗浄しさらにｎ−へブタンを抜き出した後四塩化チタン
５０ ｍｌｌを加え８０℃で１時間攪拌下で処理し、次
いで固体部分を１０゜ｍｌのｎ−へブタンで７回洗浄し
さらにｎ−ヘゲタン５０ ｍｌを加えチタン触媒スラリ
ーとした。
ルト酢酸エチル４．５ ｍｌｌ、 １ 、２−ジクロロ
エタン３ ｍｌｌを直径１２ＩＩ＋＋＋１のステンレス
製ボール８０個入れた内容積６００ｍＡ１の粉砕用ポッ
トに入れ４０時間粉砕した。次いで共粉砕物１５Ｆを０
．０７４Ｎｎの口開の網フルイ上に乗せブラシで共粉砕
物をかきまわして通過させたところ１３ｐの共粉砕物が
通過した。網フルイを通過させたもの（実施例１）及び
／、）から取シ出したものそのまま（比較例１）それぞ
れ１０ｇを２００ｍＪの丸底フラスコに入れ四塩化チタ
ンをそれぞれ５０ ｍｌ加え８０℃で１時間攪拌下で処
理し次いで１００ｍ１のれ−へブタンで固体部分を５回
洗浄しさらにｎ−へブタンを抜き出した後四塩化チタン
５０ ｍｌｌを加え８０℃で１時間攪拌下で処理し、次
いで固体部分を１０゜ｍｌのｎ−へブタンで７回洗浄し
さらにｎ−ヘゲタン５０ ｍｌを加えチタン触媒スラリ
ーとした。
口）重合反応
十分に乾燥し窒素で置換した内容積５１のオートクレー
ブを準備する。十分に乾燥し窒素置換した２００ｍＡｔ
の７２スコに乾燥し窒素置換したｎ−へソタン５０ＩＩ
Ｉｌ入れ、ジエチルアルミニウムクロライド０．１２８
ｍ／、 ） ルイに酸メチル０．０６ ｍＡ’ ％ ト
リエチルアルミニウムｏ、ｏｓｍＩｔイ）で得たチタン
触媒３０ｍ９を加え混合した触媒スラリーを上記オート
クレーブに入れ次いでプロピレン１．ｓｋｙ、水ｔ。
ブを準備する。十分に乾燥し窒素置換した２００ｍＡｔ
の７２スコに乾燥し窒素置換したｎ−へソタン５０ＩＩ
Ｉｌ入れ、ジエチルアルミニウムクロライド０．１２８
ｍ／、 ） ルイに酸メチル０．０６ ｍＡ’ ％ ト
リエチルアルミニウムｏ、ｏｓｍＩｔイ）で得たチタン
触媒３０ｍ９を加え混合した触媒スラリーを上記オート
クレーブに入れ次いでプロピレン１．ｓｋｙ、水ｔ。
０．６Ｎ／入れオートクレーブを加熱することにより内
温７５℃で２時間重合した後未反応の７″ロビレ／を排
出し得られたポリノロビレンノ母ウダーを取シ出し６０
℃で１０時間乾燥した後秤量するという操作を上記イ）
で得たチタン触媒２′８１について実施した。それぞれ
で得られたノｅウダーについて、極限粘度数（以下ηと
略記１３５℃テトラリン溶液で測定）沸騰ｎ−へブタン
抽出残率（以下１１と略記、ソックスレー抽出器で沸騰
ｎ−へブタンで６抽出残ポリマー重量 時間抽出し抽出ｍ！！ リ、ｖ−Ｍ量×１００チ とし
て算出）、かさ比重及び粒度分布迷国タイラーメッシュ
）を測定した結果を表に示す。
温７５℃で２時間重合した後未反応の７″ロビレ／を排
出し得られたポリノロビレンノ母ウダーを取シ出し６０
℃で１０時間乾燥した後秤量するという操作を上記イ）
で得たチタン触媒２′８１について実施した。それぞれ
で得られたノｅウダーについて、極限粘度数（以下ηと
略記１３５℃テトラリン溶液で測定）沸騰ｎ−へブタン
抽出残率（以下１１と略記、ソックスレー抽出器で沸騰
ｎ−へブタンで６抽出残ポリマー重量 時間抽出し抽出ｍ！！ リ、ｖ−Ｍ量×１００チ とし
て算出）、かさ比重及び粒度分布迷国タイラーメッシュ
）を測定した結果を表に示す。
表から、口開０．０７４閣の金網通過の担体を用いた実
施例では口開４．７６ｙ＋＋ｍ（ＡＳＴＭ標準フルイΦ
４）以上のポリオレフィン粗大粒子が全くないことがわ
かる。
施例では口開４．７６ｙ＋＋ｍ（ＡＳＴＭ標準フルイΦ
４）以上のポリオレフィン粗大粒子が全くないことがわ
かる。
実施例２、比較例２
共粉砕時の添加剤を、クメ７６ｍ／１．２−ジクロロエ
タン３１ｒＬｌにし、半量は０．０７４叫の口開の金網
（実施例２）、半量は０．１４７ｍｍの金網（比較例２
）を通過させた他は実施例１と同様にした。
タン３１ｒＬｌにし、半量は０．０７４叫の口開の金網
（実施例２）、半量は０．１４７ｍｍの金網（比較例２
）を通過させた他は実施例１と同様にした。
０．１４７ｍの金網では４．７ ｍｎ以上のポリオレフ
ィン粗大粒子があることがわかる。
ィン粗大粒子があることがわかる。
比較例３
共粉砕時間を４０時間とした他は比較例１と同様にした
。結果を表に示す。
。結果を表に示す。
比較例４
チタン触媒スラリー中にガラス製のスターラーチップを
入れスターラーで２時間激しく攪拌した他は比較例１と
同様にした。結果を表に示す。
入れスターラーで２時間激しく攪拌した他は比較例１と
同様にした。結果を表に示す。
Claims (1)
- 【特許請求の範囲】 （リ ハロダン化マグネシウムと有機化合物とを共粉砕
して得た担体に液状の）−ログン化チタンを接触して得
たチタン触媒と有機アルミニウム化合物とからなる触媒
を用いてオレフィンを重合する方法において、前記担体
を自閉が下式で表わされるＲよりも小さい網フルイを通
過させた後に液状のハロゲン化チタンと接触して得たチ
タン触媒を用いることを特徴とするオレフィンの重合方
法。 式中、ＲＯはプロセスの限界スラリー粒径、ｄｌはポリ
オレフィンの密度、 ｄ２はチタン触媒の密度、 Ｗはチタン触媒当シのポリオレフィンの生成量を表わす
。 （２） オレフィンが炭素数３以上のα−オレフィンで
ある特許請求の範囲第（１）項記載のオレフィンの重合
方法。
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP19535383A JPS6088010A (ja) | 1983-10-20 | 1983-10-20 | オレフインの重合方法 |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP19535383A JPS6088010A (ja) | 1983-10-20 | 1983-10-20 | オレフインの重合方法 |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JPS6088010A true JPS6088010A (ja) | 1985-05-17 |
| JPH0436165B2 JPH0436165B2 (ja) | 1992-06-15 |
Family
ID=16339754
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP19535383A Granted JPS6088010A (ja) | 1983-10-20 | 1983-10-20 | オレフインの重合方法 |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| JP (1) | JPS6088010A (ja) |
-
1983
- 1983-10-20 JP JP19535383A patent/JPS6088010A/ja active Granted
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| JPH0436165B2 (ja) | 1992-06-15 |
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