JPH0436167B2

JPH0436167B2 -

Info

Publication number: JPH0436167B2
Application number: JP1094185A
Authority: JP
Inventors: Mutsuo Kataoka
Original assignee: Toray Industries Inc
Current assignee: Toray Industries Inc
Priority date: 1985-01-25
Filing date: 1985-01-25
Publication date: 1992-06-15
Also published as: JPS61170735A

Description

【発明の詳細な説明】

〔産業上の利用分野〕本発明はポリ（フルオロアルキルα−クロロア
クリラート）ないしそのコポリマの製造法に関す
るものである。さらに詳しくは、高感度、高解像度のポジ型感
放射線レジストである、ポリ（フルオロアルキル
α−クロロアクリラート）ないしそのコポリマー
の製造法に関するものである。〔従来技術〕従来、IC，LSI等の製造のための微細パターン
の形成方法としては、紫外線に感光するフオトレ
ジストを利用する方法が広く実用化されている。
しかし最近LSI等の高密度化、高集積化の要請か
ら、電子線、Ｘ線、イオンビーム等、光より波長
の短い放射線を用いる技術が開発され、これに伴
なつて、高感度、高解像度の感放射線レジストが
要望されている。従来、ポジ型感放射線レジストとしては、メタ
クリラート系ポリマが多く用いられているが、一
般に感度が高ければガラス転位点が低く、耐熱性
に劣るという欠点を有していた。一方、島崎ら（特公昭57−969号公報）によつ
て提案されたポリ（フルオロアルキルα−クロロ
アクリラート）およびそのコポリマは極めて高感
度で、かつガラス転移点が高く、感放射線レジス
トとして有用な物質である。従来ビニル系モノマのラジカル重合としては、
溶媒を用いない塊状重合、モノマおよび生成ポリ
マを溶解する溶媒を用いる溶液重合、モノマを溶
解し、ポリマは溶解しない溶媒を用いる沈殿重合
等が知られている。本発明者は感放射線レジストとして用い得る、
ポリ（フルオロアルキルα−クロロアクリラー
ト）およびそのコポリマを上記各種のラジカル重
合で製造すべく検討した所、以下の結果が判明し
た。通常感放射線レジストは微細なパターンを描く
ために用いられるので、製造工程において0.2μ又
は0.4μのメンブランフイルターでの過が不可欠
である。ポリ（フルオロアルキルα−クロロアク
リラート）またはそのコポリマの製造を塊状重合
または溶液重合で行なつた場合には、溶媒に不溶
のゲルが多量に生成し、メンブランフイルターで
の過がきわめて困難となる。また塊状重合および溶液重合においては、生成
するポリマは流動性のない固体または流固体とな
り反応装置からの取り出しが、困難となる。もち
ろん、収率の低い状態であると流動性は得られる
が経済性に劣るプロセスとなる。さらに溶液重合においては、重合時間が極めて
長いという欠点を有している。次に沈殿重合について述べる。通常沈殿重合は
かくはん下に行われるが、ポリ（フルオロアルキ
ルα−クロロアクリラート）およびそのコポリマ
の製造においては、重合をかくはん下に行なうと
収率、分子量共に低下し、しかも再現性が失われ
ることが判明した。〔発明が解決しようとする問題点〕本発明は、かかる従来技術の諸欠点に鑑み創案
されたもので、その目的は上記ポリ（フルオロア
ルキルα−クロロアクリラート）およびそのコポ
リマを収率良く、かつ再現性良く製造する方法を
提供することにある。〔問題点を解決するための手段〕すなわち本発明は、フルオロアルキルα−クロ
ロアクリラート系モノマの１種又は２種以上を、
該モノマは溶解するが、生成ポリマは溶解しない
溶媒中でラジカル静置重合することを特徴とする
ポリ（フルオロアルキルα−クロロアクリラー
ト）の製造法およびフルオロアルキルα−クロロ
アクリラート系モノマの１種又は２種以上と他の
ビニル系モノマの１種又は２種以上とを上記モノ
マは溶解するが、生成ポリマは溶解しない溶媒中
でラジカル静置重合することを特徴とするポリ
（フルオロアルキルα−クロロアクリラート）コ
ポリマの製造法である。すなわち本発明は、モノマは溶解し、生成ポリ
マは溶解しない溶媒中、ラジカル重合により、ポ
リ（フルオロアルキルα−クロロアクリラート）
及びそのコポリマを静置重合により製造するもの
で、静置沈殿重合を同一反応装置で行なうことに
より分子量、収率の再現性が極めて良いうえ、塊
状重合、溶液重合の場合のように溶媒に不溶のゲ
ルが生成することが無く、溶液重合に比べ重合時
間は1/3〜1/20となすことができる。本発明に用いる重合溶液としては、モノマを溶
解し、生成ポリマを溶解しないものであれば、い
かなるものでも良い。通常はメタノール、エタノ
ール、イソプロパノール、ｎ−プロパノール、ｎ
−ブタノール、イソブタノール、ｔ−ブタノール
等の低級アルコール、石油エーテル、石油ベンジ
ン、ｎ−ペンタン、ｎ−ヘキサン、ｎ−ヘプタ
ン、シクロヘキサン等の炭化水素、ベンゼン、ト
ルエン、キシレン、エチルベンゼン等の芳香族炭
化水素、ジクロロメタン、クロロホルム、ジクロ
ロエタン、トリクロロエタン、トリクロロエチレ
ン、等のハロゲン下炭化水素が挙げられる。重合に用いる溶媒の量は通常モノマに対し１〜
20倍量、好ましくは２〜10倍量が用いられる。溶
媒の量は少ないと重合時間が短くなるが、重合熱
の発生は著しくなり制御が困難となる。逆に溶媒
が多いと、重合時間は長くなるが、重合の制御が
し易くなる。本発明の方法は静置重合であるため重合熱を除
く方法に注意する必要がある。すなわち通常の反
応容器を用いてスケールアツプした場合は、体積
当りの表面積は小さくなるため、重合中に中心部
分の温度が異常に上昇する。従つて重合物あたり
一定以上の伝熱面積を有する反応装置を用いるこ
とが望ましい。重合物当りの伝熱面積は通常0.1
cm²／cm³以上、望ましくは0.2cm²／cm³以上が好まし
い。反応器の材質としてはステンレス、チタン、
グラスライニング、ガラス等が用いられるが、水
で測定した場合の総括伝熱係数は30以上、好まし
くは50以上である。重合物当り一定の伝熱面積を得るための反応装
置の形は特に制限されないが、パイプ型、直方形
型、内部に放熱用蛇管を有する型、内部に放熱板
を有する型、等が考えられる。あるいは大型の反
応装置に少量の反応物を入れ、伝熱面積を確保す
ることも可能である。静置重合であるため反応容器内でのある程度の
温度の不均一は避けられないが、温度のバラツキ
は15℃以下、好ましくは10℃以下におさえること
が好ましい。重合温度は用いる開始剤、溶媒により当然異な
るが通常は30〜90℃、好ましくは40〜70℃が用い
られる。反応時間も当然のことながら他の反応条件、す
なわち重合温度、開始剤の種類及び量、溶媒の種
類及び量、用いるモノマの種類及び量により異な
るが通常は２〜30時間、好ましくは５〜20時間で
ある。また重合時間は重合の収率が90〜97％にな
るよう設定することが好ましい。重合に用いるラジカル開始剤としては、通常の
ラジカル重合に用いられるものであれば特に制限
はないが、過酸化ジアセチル、過酸化ジプロピオ
ニル、過酸化ジブチリル、過酸化ジベンゾイル、
等の過酸化ジアシル類、２，2′−アゾビス（プロ
オニトリル）、２，2′−アゾビス（ブチロニトリ
ル）、２，2′−アゾビス（バレロニトリル）、２，
2′−アゾビス（３−メチルブチロニトリル）、２，
2′−アゾビス（２−メチルプロオニトリル）、２，
2′−アゾビス（メチル−２−メチル−プロピオナ
ート）、１，1′−アゾビス（１−フエニルエタ
ン）、アゾビスジフエニルメタン等のアゾビス類
が好ましい。本発明により製造されるポジ型感放射線レジス
トとしては、 (1) 下記一般式で示されるモノマのホモポリマー（R₁は一個以上の水素原子をフツ素原子で置
換したアルキル基）、 (2) 上記一般式（）のアクリラート系モノマの
群より選ばれた二種以上のモノマよりなるコポリ
マ、 (3) 上記一般式（）のアクリラート系モノマと
他のビニル系モノマよりなるコポリマに大別され
る。上記(1)のポジ型感放射線レジストとしては、式
（）においてアルキル基（Ｒ）が２位以上の位
置に１個以上のフツ素原子を有するアルキル基で
あるものが用いられる。好ましくは炭素数２〜10
個のフルオロアルキル基である。例えば２，２，
２−トリフルオロエチル、１−トリフルオロメチ
ルエチル、ヘキサフルオロプロピル、３，３，３
−トリフルオロプロピル、２，２，３，３，３−
ペンタフルオロプロピル、２，２，３，３−テト
ラフルオロプロピル、２，２，３，３，４，４，
４−ペプタフルオロブチル、２，２，３，４，
４，４−ヘキサフルオロブチル、２，２，３，
４，４，４−ヘキサフルオロ−１−メチルブチ
ル、１−トリフルオロメチル−１−メチルエチ
ル、２，２，３，３，３−ペンタフルオロ−１，
１−ジメチルプロピル、２，２，３，３，４，
４，４−ペプタフルオロ−１，１−ジメチルブチ
ル等であるがこれらに限られたものではない。上記(2)のポジ型感放射線レジストとしては、(1)
に述べたモノマー（）の共重合体であり、組成
等に特に制限はない。上記(3)のピジ型感放射線レジストとしては、(1)
に述べたポリマと他のビニル系モノマの１種又は
２種以上とのコポリマ、あるいは上記(2)に述べた
ポリマと他のビニル系モノマの１種又は２種以上
とのコポリマである。他のビニルモノマとしては、（R₂はメチル基又は水素原子、A_rは芳香族基）
にて表わされる芳香族ビニル系モノマ、例えばス
チレン、α−メチルスチレン、ビニルナフタレ
ン、ビニルピリジン、ビニルトルエン、ビニルカ
ルバゾールおよびその芳香環上にハロゲン、メト
キシ、炭素数４以下のアルキル等の置換基を有す
る誘導体等、（R₃はメチル基又は水素原子、R₄はアルキル
基、アリール基又はアラルキル基）にて表わされ
るビニルエーテル系モノマ、例えば、メチルビニ
ルエーテル、エチルビニルエーテル、ｎ−ブチル
ビニルエーテル等、（R₅はメチル基又は水素原子、R₆はアルキル
基、アリール基又はアラルキル基）にて表わされ
るビニルケトン系モノマ、例えばメチルビニルケ
トン、メチルイソプロピルケトン等、（R₇は水素原子、メチル基、ハロゲン原子、
ハロゲン化メチル）にて表わされるシアノアクリ
ラート系モノマ、例えばアクリロニトリル、メタ
クリロニトリル、２−クロロアクリロニトリル
等、（R₈は水素原子、メチル基、ハロゲン原子、
ハロゲン化メチル基、カルボキシル基）にて表わ
されるアクリルアミド系モノマ、例えばアクリル
アミド、メタクリルアミド、２−クロロアクリル
アミド等、（R₉は水素原子、メチル基、ハロゲン原子、
ハロゲン化メチル基、カルボキシル基、シアノ
基、カルボキシメチル基にて表わされるアクリル
酸系モノマ、例えば、アクリル酸、メタクリル
酸、２−クロロメタクリル酸、２−シアノアクリ
ル酸、イタコン酸等、（R₁₀は水素原子、メチル基、ハロゲン原子、
ハロゲン化メチル基、カルボキシル基、シアノ
基、カルボキシメチル基、R₁₁はアルキル基、ア
リール基、アラルキル基）にて表わされるアクリル酸エステル系モノマ、例
えば、メチルアクリラート、エチルアクリラー
ト、イソプロピルアクリラート、ｎ−プロピルア
クリラート、イソブチルアクリラート、ｎ−ブチ
ルアクリラート、ベンジルアクリラート、フエニ
ルアクリラート、メチル−α−クロロアクリラー
ト、エチルα−クロロアクリラート、イソプロピ
ルα−クロロアクリラート、ｎ−プロピルα−ク
ロロアクリラート、イソブチルα−クロロアクリ
ラート、ｎ−ブチルα−クロロアクリラート、ベ
ンジルα−クロロアクリラート、フエニルα−ク
ロロアクリラート、メチルメタクリラート、エチ
ルメタクリラート、イソプロピルメタクリラー
ト、ｎ−プロピルメタクリラート、イソブチルメ
タクリラート、ｎ−ブチルメタクリラート、ベン
ジルメタクリラート、フエニルメタクリラート、
２−シアノアクリラートおよびそのベンゼン環上
にハロゲン、メトキシ、炭素数４以下のアルキル
等の置換基を有する誘導体等、（R₁₂は水素原子、メチル基、ハロゲン原子、
ハロゲン化メチル基、カルボキシメチル基、シア
ノ基、カルボキシメチル基、R₁₃はアルキル基、
アリール基又はアラルキル基）にて表わされるチ
オアクリラート系モノマ、例えばメチルチオメタ
クリラート、エチルチオメタクリラート等、（R₁₄は水素原子、メチル基、ハロゲン原子、
ハロゲン化メチル基、シアノ基、R₁₅はアルキル
基、アリール基又はアラルキル基）にて表わされ
るビニルアセタート系モノマ、例えば、ビニルア
セタート、ビニルプロピオナート等が考えられる
が、これに限られるものではない。なお、上記説明様、R₄，R₆，R₁₁，R₁₃および
R₁₅のアルキル基とは炭素数１〜８のものをい
い、アリール基とはベンゼン環又はナフタリン環
を有するものをいい、アラルキル基とはベンジル
又はフエニルエチルをいう。以上の内R₂，R₃，R₅，R₇，R₈，R₉，R₁₀，
R₁₂、R₁₄が水素原子以外の基をもつもの、すな
わち、重合後４級炭素になるものが好ましい。ま
た水素原子以外の基のなかでハロゲン原子を持つ
ものが特に好ましい。コモノマ中に占めるこれらビニル系モノマの割
合は50wt％以下にすることが好ましい。コポリマにすることにより一般的に基板に対す
る接着性が向上し、芳香族系コモノマを共重合す
ることにより一般的にドライエツチング耐性を改
善することができる。以上(1)(2)(3)で示されるポジ型感放射線レジスト
の分子量としては、メチルエチルケトン中25℃で
測定された極限粘度が、0.3〜3.0のもの、好まし
くは0.5〜2.0のものが用いられる。分子量が高い
方が、一般に感度は高くなり有利であるが、あま
り高いと、レジスト溶液としての溶液粘度が高く
なり、過が困難になる。またパターン形成時
に、基板への塗膜が困難になり、現像時の膨潤が
起りパターンに悪影響を及ぼす。重合反応の後は、沈殿したポリマ粉末を取、
洗浄、乾燥するか、溶媒にいつたん溶解した後、
非溶媒中で再沈殿し、取、洗浄、乾燥する。次に本発明のポジ型感放射線レジストの感度を
測定する方法を述べる。まず、ポリマをメチルセロソルブアセタート、
シクロヘキサノン、ｎ−ブチルアセタート等の適
当な溶媒に溶解した後、0.2〜0.4μのメンブラン
フイルターにて過しレジスト溶液を調製する。
このレジスト溶液を基板上にスピンナーを用いて
スピンコートし0.4〜1.0μの均一なレジスタ膜を
形成する。次に溶媒を除き、かつ基板との密着性
を向上させるためプリベーク処理を行なう。本発
明のポジ型感放射線レジストの場合は160℃〜210
℃で15分−１時間プリベークすることが好まし
い。電子線露光装置を用い、基板上の一定面積を一
定の電流量で、露光時間を等比級数的に変えなが
ら10〜20カ所露光する。各露光部分について面
積、電流量、露光時間より、単位面積当りの電気
量（μc／cm²）を計算する。次に基板を適当な現像液中に、一定温度で一定
時間浸漬し、このあと非溶媒中に浸してリンスす
る。乾燥後、基板をポストベークする。ポストベ
ーク温度は一般にポリマのガラス転移温度より低
い温度で行なうことが好ましい。基板上の露光部分及び未露光部分の膜厚を表面
粗さ計等で測定する。横軸に電気量（露光量）、
縦軸に露光部分の膜厚をプロツトし感度曲線を作
成する。この感度曲線が横軸と交わる時を感度と
する。露光前の膜厚も測定しておき、現像後の未露光
部分の膜厚と比較して減少分を膜減りとする。一般にポジ型感放射線レジストにおいては、露
光部分のポリマは主鎖切断を起し分子量が低下し
ている。これを現像すると露光部分のポリマは未
露光部分のポリマより速い速度で溶解し、従つて
レジストパターンが形成される。このように現像
時には未露光部分の膜厚は必ず、現像前に比べて
減少する。ポジ型感放射線レジストの感度は、現像液の種
類、温度、現像時間、レジスト膜厚によつて変化
しこれらを記載しないと感度のみのデータは意味
がない。すなわち、長い現像時間、高い現像温度
を用いると感度は見かけ上高くなるが、膜減りも
大きくなる。〔実施例〕次に実施例にて本発明を詳述する。実施例１２，２，２−トリフルオロエチルα−クロロア
クリラート200g、アゾビスイソブチロニトリル
6.9g、ｔ−ブタノール800mlを２三ツ口フラス
コに仕込み、かくはんして溶解させた。フラスコ
内を窒素で置換した後、50℃の湯浴内で6.5時間
静置した。得られる寒天状かたまりを、アセトン３に溶
解する。ポリマ溶液をメタノール４、水２の
混合物中に注ぎ、ポリマを再沈する。析出するポ
リマを取し、メタノール−水２：１で洗浄後真
空乾燥器内で乾燥した。ポリマ粉末186gが得られた。メチルエチルケ
トン中、25℃での極限粘度は1.00であつた。同様
の重合を５回行なつた場合の収量及び極限粘度は
次の通りであつた。190g・1.01，188g・1.02，
192g・0.99，189g・0.98，191g・1.00。ポリマ粉末6.2gを取りメチルセロソルブアセタ
ート94gに溶解しレジスト溶液を調製した。レジ
スト溶液をクロロブランクス上に1000回転でスピ
ンコートし、200℃で30分間プリベークした。レ
ジスト膜厚は5560Åであつた。電子線露光装置を用い、加速電圧20kv、電流
量1ηAで0.45×0.6mmの面積を順次露光時間を変え
て走査露光した。基板をメチルイソブチルケトン−イソプロパノ
ール８：２の現像液中、25℃、かくはん下に５分
間浸漬し、次いでイソプロパノールに30秒間浸漬
した。未露光部分および露光部分のレジスト膜厚を順
次測定し、感度曲線を作成した。感度は4.7μc／
cm²、未露光部分の膜減りは100Åであつた。比較例１実施例１と同様の重合をかくはん下に行なつ
た。５回重合を行なつた場合の収量及び極限粘度
は次の通りであつた。 138g・0.77，146g・0.59，151g・0.83，155g・
0.79，160g・0.86。実施例２２，２，２−トリフルオロエチルα−クロロア
クリラート160g、フエニルα−クロロアクリラ
ート40g、アゾビスイソブチロニトリル3.28g、ｎ
−ヘキサン1600mlを５三ツ口フラスコに仕込み
かくはんして溶解させた。フラスコ内を窒素で置
換した後、50℃の湯浴内で８時間静置した。イソプロパノール１を加え攪拌した後、粉末
ポリマを取し、イソプロパノールで洗浄した。
ポリマをイソプロパノール４中に加え、30分間
放置した後、過した。得られた白色粉末を真空
乾燥器内で乾燥すると、189gのポリマ粉末が得
られた。メチルエチルケトン中25℃での極限粘度
は1.21であつた。同様の重合を５回行なつた場合の収量及び極限
粘度は次の通りであつた。 188g・1.18，182g・1.19，190g・1.22，191g・
1.21，180g・1.21。ポリマ粉末8.0gを取りメチルセロソルブアセタ
ート92gに溶解しレジスト溶液を調製した。レジ
スト溶液をクロロブランクス上に2900回転でスピ
ンコートし、200℃で30分間プリベークした。レ
ジスト膜厚は5640Åであつた。電子線露光装置を用い、加速電圧20kv、電流
量1ηAで、0.45×0.6mmの面積を順次露光時間を変
えて走査露光した。基板をメチルイソブチルケトン−イソプロパノ
ール７：３の現像液中、25℃で撹拌下５分間浸漬
し、次いでイソプロパノールに30秒間浸漬した。未露光部分および露光部分のレジスト膜厚を順
次測定し、感度曲線を作成した。感度は6.8μc／
cm²未露光部分の膜減りは270Åであつた。比較例２実施例２と同様の重合を撹拌下に行なつた。５
回重合を行なつた場合の収量及び極限粘度は次の
通りであつた。 140g・0.67，143g・0.84，150g・0.79，160g・
1.03，150g・0.79。実施例３下記の構造式で示される14種類のモノマ（〜
）を用い、これらを表−１に示す条件でそれ
ぞれ静置重合を行なつた。得られたポリマおよび
コポリマをそれぞれ実施例１および実施例２に準
じて粉末化、レジスト膜形成を行ない、膜厚、膜
減り、感度およびドライエツチング耐性を測定
し、結果を表−１に示した。なお表−１において、重合の湯浴温度：50℃、
現像温度：25℃を用いた。又表−１において、
AIBN，BPO，〔η〕およびドライエツチング耐
性とは次のものをいう。 AIBN：アゾビスイソブチロニトリル BPO：過酸化ベンゾイル〔η〕：極限粘度ドライエツチング耐性：テトラフルオロメタン −酸素60：40のエツチングガスを用い
1Torr200wでエツチングした場合のエツチング
速度をポリ（２，２，２−トリフルオロエチルα
−クロロアクリラート）の場合を1.00として示
す。

【表】

〔発明の効果〕

本発明は上述のごとく構成したので、高純度の
ポリ（フルオロアルキルα−クロロアクリラー
ト）およびそのコポリマを収率良く、安定に、し
かも経済的に得ることができるという利点を有す
る。

Claims

【特許請求の範囲】１フルオロアルキルα−クロロアクリラート系
モノマの１種又は２種以上を、該モノマは溶解す
るが、生成ポリマは溶解しない溶媒中でラジカル
静置重合することを特徴とするポリ（フルオロア
ルキルα−クロロアクリラート）の製造法。２フルオロアルキルα−クロロアクリラート
が、２，２，２−トリフルオロエチルα−クロロ
アクリラートである特許請求第１項記載のポリ
（フルオロアルキルα−クロロアクリラート）の
製造法。３フルオロアルキルα−クロロアクリラート系
モノマの１種又は２種以上と他のビニル系モノマ
の１種又は２種以上とを、上記モノマは溶解する
が、生成ポリマは溶解しない溶媒中でラジカル静
置重合することを特徴とするポリ（フルオロアル
キルα−クロロアクリラート）コポリマの製造
法。４他のビニル系モノマが、メタクリル酸、ベン
ジルメタクリラート又はそのベンゼン環上に置換
基を有する誘導体、ベンジルα−クロロアクリラ
ート又はそのベンゼン環上に置換基を有する誘導
体、フエニルメタクリラート又はそのベンゼン環
上に置換基を有する誘導体、フエニルα−クロロ
アクリラート又はそのベンゼン環上に置換基を有
する誘導体、スチレン又はそのベンゼン環上に置
換基を有する誘導体、α−メチルスチレン又はそ
のベンゼン環上に置換基を有する誘導体あるいは
メタクリロニトリルの群から選ばれた少なくとも
１種である特許請求の範囲第３項記載のポリ（フ
ルオロアルキルα−クロロアクリラート）の製造
法。５フルオロアルキルα−クロロアクリラートが
２，２，２−トリフルオロエチルα−クロロアク
リラートである特許請求の範囲第４項記載のポリ
（フルオロアルキルα−クロロアクリラート）コ
ポリマの製造法。