JPH04362009A - 微粒子状β型炭化珪素の製造方法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【産業上の利用分野】本発明は、均質で微細な複合組成
の原料系を用いて還元炭化プロセスにより良質性状の微
粒子状β型炭化珪素を効率よく製造する方法に関する。

【０００２】

【従来の技術】従来、炭化珪素粉末を製造する方法とし
て、珪素酸化物を炭材とともに加熱処理する還元炭化法
、ハロゲン化珪素化合物と炭化水素を気相系で加熱反応
させる気相反応法、有機珪素化合物を熱分解反応させる
熱分解法が知られている。このうち気相反応法および熱
分解法は、サブミクロン級もしくはそれを下廻る微粒子
状の炭化珪素を純度よく生成させることが可能であるが
、原料となるハロゲン化珪素化合物や有機珪素化合物が
高価で取扱い難い物質であるうえに生成収率が低いため
、工業的な生産手段としては問題が多い。

【０００３】この点、還元炭化法は古くからアチソン法
と呼ばれる比較的単純な炉操業で量産できるため、現在
でも炭化珪素粉末を製造するための基本技術とされてい
る。しかしながら、この方法は一旦、炭化珪素のインゴ
ットを生成させたのち粉砕、分級工程を反復して所望の
粒度に調製するプロセスが採られているため、得られる
粉末粒度には限界があり、また粉砕過程等で不純物が混
入する関係で高純度のものが生産できない欠点がある。

【０００４】その後、各産業分野においてサブミクロン
級の微粒子状で純度の高い炭化珪素の開発要求が高まり
、この対応として還元炭化法を基本技術としながら原料
系を種々の組成あるいは形態に変える炭化珪素粉末の製
造方法が提案されている。例えば、（１）　シリカ粉末
とカーボンブラックを炭素系バインダー等により造粒成
形したのち加熱還元する方法（特開昭５９−３９７０９
　号公報）　、（２）　シリカ源溶液に炭素または炭素
化合物を均一に分散もしくは溶解し、ゲル化して乾燥さ
せたのち炭化珪素を合成する方法（特開昭５８−１０４
０１０号公報）　、（３）　水蒸気を含む熱ガス中に四
塩化珪素、トリクロロシランのような分解性の珪素化合
物とメタノール、ベンゼン、灯油、クレオソート油など
の炭化水素化合物を送入して珪素酸化物と単体炭素を含
む混合エーロゾルを生成捕集し、該エーロゾルを強熱す
ることにより比表面積の高い炭化珪素粉末を生成する方
法（特開昭５８−２１３６２１号公報）　等がこれにあ
たる。

【０００５】

【発明が解決しようとする課題】ところが、上記（１）
　の方法では珪素源原料粉末と炭材粉末とを機械的攪拌
により混合するに際し、十分に均質な分散状態を得るた
めに厳しい条件と長期の混合時間を必要とするため工業
的な原料調製手段としては好ましくない。（２）　の方
法による場合には、シリカ源溶液と炭素または炭素化合
物を混合する際に界面活性剤を添加しないと分散性が向
上しない。原料成分を規制することによって界面活性剤
の添加を省略することもできるが、原料が著しく制約さ
れることになり、また均一混合原料を調製した後におい
てもｐＨ調整によりゲル化する工程が必要になる等、工
程の煩雑化は免れない。さらに（３）　の方法において
は、均一混合原料をある程度連続的に調製することは可
能となるが、分解性珪素化合物に取扱い難いハロゲン化
物を含むため、装置の複雑化と操業面での煩雑性は避け
られない。

【０００６】発明者は、高温燃焼ガス流に珪素含有溶液
と炭化水素を導入させると前記のような問題を伴わずに
操業性よく均質分散系の複合組成原料を得ることができ
ることを知見して本発明の開発に至ったもので、その目
的は均質で微細な複合組成の原料系を用いて還元炭化プ
ロセスにより良質性状の微粒子状β型炭化珪素を効率よ
く製造する方法を提供することにある。

【０００７】

【課題を解決するための手段】上記の目的を達成するた
めの本発明による微粒子状β型炭化珪素の製造方法は、
密閉円筒炉内を流通する高温燃焼ガス流に珪素含有溶液
と炭化水素を同一もしくは別の位置から噴霧して熱分解
反応により二酸化珪素とカーボンブラックが混在する組
成の複合系原料を調製し、該複合原料を非酸化性雰囲気
中で１３００〜２０００℃の温度域で加熱反応させるこ
とを構成上の特徴とする。

【０００８】密閉筒炉内を流通する高温燃焼ガス流は、
燃料用炭化水素を酸素含有気流と共に炉頭部に噴射して
完全燃焼させることによって形成する。装置としては、
頭部燃焼室と円筒反応室が連結した形態を有するカーボ
ンブラック発生炉と同一設計の構造炉が有効に適用され
る。燃料油には、軽油、重油、クレオソート油、エチレ
ンボトム油などカーボンブラック製造用として常用され
る油状炭化水素を用いることもできるが、生成させる二
酸化珪素に高純度を付与する面からはプロパン、メタン
、ブタン等のガス状炭化水素を使用することが望ましい
。炉内の温度は、少なくとも珪素含有溶液を噴霧する位
置において１３００℃以上の高温水準を保持する必要が
ある。

【０００９】珪素含有溶液としては、例えばシリカゾル
の水溶液、イオン交換樹脂処理を施してナトリウム等の
不純物を除去した水ガラス水溶液、アルコキシシラン溶
液等が使用される。これらの珪素含有溶液は、高温燃焼
ガス流と同軸もしくは直角方向から窒素ガスなどに同伴
させながら二流体式の噴霧ノズルを用いて炉内に噴霧す
る。珪素含有溶液の濃度は２０〜８０％とすることが好
ましく、この範囲を外れると脱アルカリ化に長時間を要
したり噴霧導入が困難になる等の不都合な結果を招く。

【００１０】カーボンブラックを生成させるための原料
となる炭化水素としては、例えばスチレンモノマー、ベ
ンゼン、エチレンボトム油、クレオソート油などが好適
に用いられる。

【００１１】これら炭化水素は、前記珪素含有溶液と同
一または別の位置から炉内に噴霧される。同一位置から
噴霧する場合には、原料成分を混合または懸濁した状態
で同一噴霧ノズルから噴射し、別の位置から導入する際
には各成分毎に別の噴霧ノズルを介して炉内に噴射する
。炉内に噴霧された珪素含有溶液および炭化水素は、急
速に熱分解して高純度で微粒子状の二酸化珪素とカーボ
ンブラックに転化する。これら成分を引続き一定時間高
温炉内に滞留させると、二酸化珪素とカーボンブラック
が混在する組成からなる複合系原料が調製される。

【００１２】上記の工程において、炭化水素の炉内供給
量を制御することにより二酸化珪素とカーボンブラック
の混合割合を所望の比率に調整することができ、また炭
化水素供給量や炉内温度等の条件制御によってカーボン
ブラックの特性を調整することが可能となる。

【００１３】複合系原料の成分比率は、二酸化珪素　１
００重量部に対してカーボンブラックが６０〜１００　
重量部の混在組成になるように調整することが好ましい
。カーボンブラックの混在比率が６０重量部を下廻ると
生成する微粒子状炭化珪素に二酸化珪素粉末が混在する
うえ、炭化珪素の生成反応に寄与しない一酸化珪素の揮
散ガスが増加して結果的に炭化珪素の収率が低下する。 カーボンブラックをＳｉＯ２　：Ｃの反応モル比以上に
設定するのは、前記の理由の外にカーボン成分の混在化
が炭化珪素の粒成長を防止して微細な粉末として生成さ
せるために有効であるが、カーボンブラックの混在比率
が　１００重量部を越えると未反応カーボン成分の残留
が多くなり過ぎて、分離工程が煩雑となる。

【００１４】生成した複合系原料は粉末としてそのまま
加熱反応に供することもできるが、この状態では嵩密度
が大きいために反応容器への充填効率が低下すると共に
、充填組織中に空隙部分が多くなって生成炭化珪素が結
晶成長によりウイスカーに転化して混在するようになる
。このような危惧をなくし、ハンドリング等の操業性を
高めるため、複合系粉末を一旦、造粒もしくは圧粉成形
してペレット状にすることが好適な原料性状となる。 この場合の造粒化は水などの造粒媒体を用いて湿式転動
する方法、また圧粉成形は通常の錠剤成形手段によって
おこなうことができる。

【００１５】上記の工程で調製された二酸化珪素／カー
ボンブラックからなる複合系原料は、黒鉛のような高耐
熱性材料で構成された反応容器に充填密閉し、非酸化性
雰囲気中で１３００〜２０００℃の温度域で加熱反応さ
せる。反応後、反応容器内に残留する未反応のカーボン
ブラック成分は大気中での燃焼処理によって除去する。

【００１６】このようにして製造される炭化珪素は、粒
子径　０．６μｍ以下の微粒子状β−ＳｉＣの均質粉末
である。

【００１７】

【作用】本発明の原料を構成する複合組成は、珪素含有
溶液と炭化水素の熱分解を介して、極めて操業性よく均
質な分散状態と所望の組成比を備える二酸化珪素／カー
ボンブラック系の混在組成として調整することができる
。したがって、この複合系原料を加熱反応させることに
より還元炭化が円滑かつ迅速に進行し、常に良質性状の
微粒子状β型炭化珪素に転化させることが可能となる。

【００１８】

【実施例】以下、本発明の実施例を比較例と対比して説
明する。 実施例１〜４ 炉頭部に燃焼バーナーおよび炭化水素噴射ノズルを備え
る燃焼室（直径２００ｍｍ、長さ５００ｍｍ）と、該燃
焼室と同軸的に連結する狭径反応室（直径８０ｍｍ、長
さ１５０ｍｍ）ならびに広径反応室　（直径１２０ｍｍ
　、長さ１８００ｍｍ）　とから構成されたカーボンブ
ラック発生炉と同形態の横型密閉円筒炉において、炉頭
部から　５５０ｍｍ下流位置に珪素含有溶液用の噴霧ノ
ズル、同　７００ｍｍ下流位置にカーボンブラック生成
用炭化水素の噴霧ノズルをそれぞれセットし、広径反応
室の後部位置に反応停止用の冷却水注入ノズルを設置し
た。

【００１９】原料成分は、珪素含有溶液としてシリカゾ
ル〔電化工業（株）製“アデライトＡＴ−３０　”〕の
水溶液を用い、カーボンブラック生成用炭化水素として
ベンゼンを使用し、また燃料炭化水素にはプロパンを用
いた。

【００２０】上記の炉および原料成分を用い、表１に示
す各種の生成条件により二酸化珪素とカーボンブラック
からなる組成の複合系原料を調製し、得られた複合系原
料の特性を生成条件と対比して同表に示した。なお、表
１中「ＣＢ」は「カーボンブラック」を指す（以下同じ
）。

【００２１】上記のように調製した各複合系原料を直径
２０ｍｍの金型を用いて１００ｋｇ／ｃｍ２　の成形圧
により錠剤状に成形したのち黒鉛製反応容器に充填し、
上部に黒鉛蓋を被せて窒素ガス雰囲気に保持された電気
抵抗加熱炉に移し１６５０℃の温度で２時間加熱反応さ
せた。加熱反応後、反応容器から内容物を回収して粉砕
し、ついで大気中で　６００℃の温度に熱処理して残留
する未反応のカーボンブラック成分を燃焼除去した。こ
のようにして得られた各炭化珪素粉末の性状および生成
収率を表２に示した。なお表２の性状のうち、粒子径は
ミクロンフォトサイザー〔（株）セイシン企業製、ＳＫ
Ｃ−２０００〕を用いて沈降法により測定し、生成収率
は二酸化珪素原料から理論的に生成される炭化珪素重量
（Ｗｔ）と生成した炭化珪素（Ｗａ）の比率（Ｗａ／Ｗ
ｔ×１００）として示した。

【００２２】

【表１】

【００２３】

【表２】

【００２４】表２の結果から、本発明による複合系原料
の組成要件を満たす各実施例は粒子径　０．６μｍ　以
下の均質な微粒子状β型炭化珪素が得られることが判る
。しかし、ＳｉＯ２　：Ｃの重量比が　１００：６０未
満の比較例１では未反応の二酸化珪素が混在するととも
に生成収率が減退し、また前記Ｃの重量比が　１００を
越える比較例２ではカーボンブラックの残留量が多くな
って操業性を低下させる傾向を示した。

【００２５】比較例粒度　１７０μｍ　の珪砂粉末　（
サラワクサンド）　と窒素吸着比表面積２７ｍ２／ｇ、
よう素吸着量６２ｍｇ／ｇ、ＤＢＰ吸油量８７ｍｌ／１
００ｇ　のカーボンブラック〔東海カーボン（株）製“
シーストＶ”〕を重量比で１００　：６０の割合で配合
し、Ｖ型混合機で攪拌混合した。この混合粉末を実施例
と同様に圧粉成形して錠剤状原料を作製し、実施例と同
一条件で加熱反応させて炭化珪素を生成させた。

【００２６】得られた炭化珪素は平均粒子径が　１．２
μｍ　の粉末で粒度が不均質であり、生成物中に未反応
の二酸化珪素粉末の混在が認められた。

【００２７】

【発明の効果】以上のとおり、本発明に従えば優れた操
業性で調製されたミクロな均質分散状態を有する二酸化
珪素とカーボンブラックが混在する組成の複合系原料を
用いて還元炭化プロセスを適用するることにより、サブ
ミクロン級の高品質な微粒子状β型炭化珪素を効率よく
製造することができる。

Claims (3)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】　　密閉円筒炉内を流通する高温燃焼ガス
   流に珪素含有溶液と炭化水素を同一もしくは別の位置か
   ら噴霧して熱分解反応により二酸化珪素とカーボンブラ
   ックが混在する組成の複合系原料を調製し、該複合系原
   料を非酸化雰囲気中で１３００〜２０００℃の温度域で
   加熱反応させることを特徴とする微粒子状β型炭化珪素
   の製造方法。
2. 【請求項２】　　複合系原料を、二酸化珪素　１００重
   量部に対しカーボンブラック６０〜１００　重量部の混
   在組成に調製する請求項１記載の微粒子状β型炭化珪素
   の製造方法。
3. 【請求項３】　　調製した複合系原料を、加熱反応前に
   造粒もしくは圧粉成形処理する請求項１または２記載の
   微粒子状β型炭化珪素の製造方法。