JPH04362033A - 石英ガラス膜付基板の製造方法 - Google Patents
石英ガラス膜付基板の製造方法Info
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- JPH04362033A JPH04362033A JP13775591A JP13775591A JPH04362033A JP H04362033 A JPH04362033 A JP H04362033A JP 13775591 A JP13775591 A JP 13775591A JP 13775591 A JP13775591 A JP 13775591A JP H04362033 A JPH04362033 A JP H04362033A
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Classifications
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C03—GLASS; MINERAL OR SLAG WOOL
- C03C—CHEMICAL COMPOSITION OF GLASSES, GLAZES OR VITREOUS ENAMELS; SURFACE TREATMENT OF GLASS; SURFACE TREATMENT OF FIBRES OR FILAMENTS MADE FROM GLASS, MINERALS OR SLAGS; JOINING GLASS TO GLASS OR OTHER MATERIALS
- C03C1/00—Ingredients generally applicable to manufacture of glasses, glazes, or vitreous enamels
- C03C1/006—Ingredients generally applicable to manufacture of glasses, glazes, or vitreous enamels to produce glass through wet route
- C03C1/008—Ingredients generally applicable to manufacture of glasses, glazes, or vitreous enamels to produce glass through wet route for the production of films or coatings
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C03—GLASS; MINERAL OR SLAG WOOL
- C03B—MANUFACTURE, SHAPING, OR SUPPLEMENTARY PROCESSES
- C03B19/00—Other methods of shaping glass
- C03B19/12—Other methods of shaping glass by liquid-phase reaction processes
Landscapes
- Chemical & Material Sciences (AREA)
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- Manufacturing & Machinery (AREA)
- Surface Treatment Of Glass (AREA)
- Glass Melting And Manufacturing (AREA)
Abstract
(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。
め要約のデータは記録されません。
Description
【０００１】
【産業上の利用分野】本発明は、ガラス等の基板表面に
ドーパントを含んだ透明な石英ガラス膜を成膜した石英
ガラス膜付基板の製造方法に関する。
ドーパントを含んだ透明な石英ガラス膜を成膜した石英
ガラス膜付基板の製造方法に関する。
【０００２】
【従来の技術】金属アルコキシド溶液を用いて基板上に
ガラス膜を成膜するゾル・ゲル法が注目されている。従
来、このゾル・ゲル法によるガラス膜の成膜例として、
金属アルコキシド溶液をガラス等の基板上にディップコ
ート法あるいはスピンコート法により塗布し、乾燥後、
加熱することによって０．１〜０，３μｍの膜厚の透明
で均一なガラス膜が得られている。この数値は１回の操
作によって成膜できる膜厚値である。更に厚い膜を実現
する方法として、上記操作の１回当りの成膜する膜厚を
薄くし何回も繰り返し操作する方法も検討されているが
、今のところ２μｍ程度の膜厚が得られているに過ぎな
い。
ガラス膜を成膜するゾル・ゲル法が注目されている。従
来、このゾル・ゲル法によるガラス膜の成膜例として、
金属アルコキシド溶液をガラス等の基板上にディップコ
ート法あるいはスピンコート法により塗布し、乾燥後、
加熱することによって０．１〜０，３μｍの膜厚の透明
で均一なガラス膜が得られている。この数値は１回の操
作によって成膜できる膜厚値である。更に厚い膜を実現
する方法として、上記操作の１回当りの成膜する膜厚を
薄くし何回も繰り返し操作する方法も検討されているが
、今のところ２μｍ程度の膜厚が得られているに過ぎな
い。
【０００３】また、ドーパントを含んだ薄膜ガラスの形
成においては、加水分解速度およびゲル化速度が、シリ
コンアルコキシドとドーパント剤となるゲルマニウムア
ルコキシド、リナルコキシド、ボロンアルコキシド、チ
タンアルコキシド、アルミニウムアルコキシド等、シリ
コンアルコキシド以外の金属アルコキシドとが大きく異
なるため、従来のようにシリコンアルコキシドと他の金
属アルコキシドとを混合させ加水分解、ゲル化させたの
では、ガラス等の基板上に均一にドーパントを含んだ薄
膜ガラスを成膜させることは困難である。
成においては、加水分解速度およびゲル化速度が、シリ
コンアルコキシドとドーパント剤となるゲルマニウムア
ルコキシド、リナルコキシド、ボロンアルコキシド、チ
タンアルコキシド、アルミニウムアルコキシド等、シリ
コンアルコキシド以外の金属アルコキシドとが大きく異
なるため、従来のようにシリコンアルコキシドと他の金
属アルコキシドとを混合させ加水分解、ゲル化させたの
では、ガラス等の基板上に均一にドーパントを含んだ薄
膜ガラスを成膜させることは困難である。
【０００４】
【発明が解決しようとする課題】このように従来のディ
ップコート法やスピンコート法によるガラス膜の成膜で
は、２μｍ程度の膜厚が限界であり、それ以上の膜厚を
実現しようとすると、クラック、剥離などの欠陥が生じ
ることが知られている。すなわち、５μｍ以上の膜厚の
ガラス膜を基板上に成膜することは不可能であった。ま
た、ドーパントを含むガラス膜の形成も、シリコンアル
コキシドと他の金属アルコキシドとの加水分解速度およ
びゲル化速度が大きく異なるため、均一なガラス膜の形
成は困難である。
ップコート法やスピンコート法によるガラス膜の成膜で
は、２μｍ程度の膜厚が限界であり、それ以上の膜厚を
実現しようとすると、クラック、剥離などの欠陥が生じ
ることが知られている。すなわち、５μｍ以上の膜厚の
ガラス膜を基板上に成膜することは不可能であった。ま
た、ドーパントを含むガラス膜の形成も、シリコンアル
コキシドと他の金属アルコキシドとの加水分解速度およ
びゲル化速度が大きく異なるため、均一なガラス膜の形
成は困難である。
【０００５】そこで、本発明の目的は、上記課題を解決
し、ドーパントを含んだ５μｍ以上の厚さで均一な石英
ガラス膜が得られる石英ガラス膜付基板の製造方法を提
供することにある。
し、ドーパントを含んだ５μｍ以上の厚さで均一な石英
ガラス膜が得られる石英ガラス膜付基板の製造方法を提
供することにある。
【０００６】
【課題を解決するための手段】上記目的を達成するため
に本発明は、シリコンアルコキシド溶液と水を入れた反
応容器内に、シリコンアルコキシド以外の少なくとも１
種類の金属アルコキシド溶液を滴下して、上記シリコン
アルコキシド溶液と水の界面にドーパントを含むウエッ
ト状のＳｉＯ２ ゲル膜を形成させ、その後上記ゲル膜
を基板上に静置し、乾燥後、焼結することを特徴とする
。
に本発明は、シリコンアルコキシド溶液と水を入れた反
応容器内に、シリコンアルコキシド以外の少なくとも１
種類の金属アルコキシド溶液を滴下して、上記シリコン
アルコキシド溶液と水の界面にドーパントを含むウエッ
ト状のＳｉＯ２ ゲル膜を形成させ、その後上記ゲル膜
を基板上に静置し、乾燥後、焼結することを特徴とする
。
【０００７】なお、シリコンアルコキシド溶液と水の界
面にドーパントを含むウエット状のＳｉＯ２ ゲル膜を
形成する方法としては、第１のシリコンアルコキシド溶
液と水を入れた反応容器内に、シリコンアルコキシド以
外の少なくとも１種類の金属アルコキシドを含む溶液を
入れ、更に時間をずらして第２のシリコンアルコキシド
溶液を入れてもよい。
面にドーパントを含むウエット状のＳｉＯ２ ゲル膜を
形成する方法としては、第１のシリコンアルコキシド溶
液と水を入れた反応容器内に、シリコンアルコキシド以
外の少なくとも１種類の金属アルコキシドを含む溶液を
入れ、更に時間をずらして第２のシリコンアルコキシド
溶液を入れてもよい。
【０００８】更に、本発明は、少なくとも次の化学構造
式Ａ
式Ａ
【０００９】
【化１】
【００１０】（但し、Ｒはアルコキシ基、アルキル基、
ＯＨ基、ハロゲン基或いはフェニル基を表し、ｎ≧０）
で示される物質を原料として使用するものである。
ＯＨ基、ハロゲン基或いはフェニル基を表し、ｎ≧０）
で示される物質を原料として使用するものである。
【００１１】なお、化学構造式Ａの物質はそのＲ基の総
数の少なくとも５０％以上がアルコキシ基である。
数の少なくとも５０％以上がアルコキシ基である。
【００１２】
【作用】本発明の方法によれば、ドーパントを含んだウ
エットゲル膜を基板表面に静置して乾燥後、焼結するこ
とにより基板表面にドーパントを含んだ透明で５μｍ以
上の厚いガラス膜を密着性よく成膜することが可能とな
る。
エットゲル膜を基板表面に静置して乾燥後、焼結するこ
とにより基板表面にドーパントを含んだ透明で５μｍ以
上の厚いガラス膜を密着性よく成膜することが可能とな
る。
【００１３】また、シリコンアルコキシドとして、次の
化学構造式Ａ
化学構造式Ａ
【００１４】
【化１】
【００１５】（但し、Ｒはアルコキシ基、アルキル基、
ＯＨ基、ハロゲン基或いはフェニル基を表し、ｎ≧０）
で示される物質を使用することにより、従来周知のＳｉ
（ＯＲ）４ で示されるシリコンアルコキシドを使用し
た場合よりも、更に厚膜のガラス膜を得ることができる
。 なお、置換基Ｒは、その総数の５０％以上が例えば−Ｏ
ＣＨ３ 基等のアルコキシ基であることが望ましい。こ
れが５０％以下になると、厚膜のガラス膜が得られ難く
なり、ガラス膜にクラックが発生しやすくなる。また、
上記化学構造式Ａで示される物質は単独で使用されても
良いし、これに他のシリコンアルコキシドＳｉ（ＯＲ）
４ を併用しても良い。具体的には、例えば次の化学構
造式Ｂで示される物質
ＯＨ基、ハロゲン基或いはフェニル基を表し、ｎ≧０）
で示される物質を使用することにより、従来周知のＳｉ
（ＯＲ）４ で示されるシリコンアルコキシドを使用し
た場合よりも、更に厚膜のガラス膜を得ることができる
。 なお、置換基Ｒは、その総数の５０％以上が例えば−Ｏ
ＣＨ３ 基等のアルコキシ基であることが望ましい。こ
れが５０％以下になると、厚膜のガラス膜が得られ難く
なり、ガラス膜にクラックが発生しやすくなる。また、
上記化学構造式Ａで示される物質は単独で使用されても
良いし、これに他のシリコンアルコキシドＳｉ（ＯＲ）
４ を併用しても良い。具体的には、例えば次の化学構
造式Ｂで示される物質
【００１６】
【化２】
【００１７】（コルコート社製、商品名：メチルシリケ
ート５１）が使用できる。この場合にも、上述の通り、
例えばＳｉ（ＯＣＨ３ ）４ 等のアルコキシシランを
５０％以下の割合で併用することが可能である。なお、
ガラス膜には、上述の通り少なくとも１種類以上のドー
パントが添加されていてもよいが、例えばＧｅ（ＯＣＨ
３ ）４ 等の金属アルコキシドのほか、次の化学構造
式Ｃ
ート５１）が使用できる。この場合にも、上述の通り、
例えばＳｉ（ＯＣＨ３ ）４ 等のアルコキシシランを
５０％以下の割合で併用することが可能である。なお、
ガラス膜には、上述の通り少なくとも１種類以上のドー
パントが添加されていてもよいが、例えばＧｅ（ＯＣＨ
３ ）４ 等の金属アルコキシドのほか、次の化学構造
式Ｃ
【００１８】
【化３】
【００１９】（但、Ｒ′，Ｒ”はアルキル基を表す。）
で示されるダブルアルコキシドを１種類若しくは２種類
以上を組み合わせて使用することができる。
で示されるダブルアルコキシドを１種類若しくは２種類
以上を組み合わせて使用することができる。
【００２０】
【実施例】以下、本発明方法について添付図面を参照し
て詳述する。
て詳述する。
【００２１】図１は、本発明方法の第１の実施例を示す
工程図で、（ａ）に示すように反応容器１内の水３の表
面にドーパントを含んだウエットゲル膜９を形成する工
程と、（ｂ）に示すようにウエットゲル膜９を基板４の
表面に載せる工程と、（ｃ）に示すようにウエットゲル
膜４を乾燥させる工程と、（ｄ）に示すように乾燥ゲル
１２を焼結する工程の４つの工程からなる。
工程図で、（ａ）に示すように反応容器１内の水３の表
面にドーパントを含んだウエットゲル膜９を形成する工
程と、（ｂ）に示すようにウエットゲル膜９を基板４の
表面に載せる工程と、（ｃ）に示すようにウエットゲル
膜４を乾燥させる工程と、（ｄ）に示すように乾燥ゲル
１２を焼結する工程の４つの工程からなる。
【００２２】先ず、（ａ）の工程から説明すると、反応
容器１の底部に基板固定用ベース２をセットした後、そ
の反応容器１内に水３を注ぎ入れる。水３のｐＨは３〜
１３の範囲で設定するが、本実施例ではｐＨ＝１０．５
とした。
容器１の底部に基板固定用ベース２をセットした後、そ
の反応容器１内に水３を注ぎ入れる。水３のｐＨは３〜
１３の範囲で設定するが、本実施例ではｐＨ＝１０．５
とした。
【００２３】次に、基板固定用ベース２の上に基板４を
置く。基板４は石英ガラス板、多成分ガラス板、シリコ
ン基板、金属板から選ばれるが、本実施例では厚さ１ｍ
ｍの３インチ石英ガラス板を用いた。
置く。基板４は石英ガラス板、多成分ガラス板、シリコ
ン基板、金属板から選ばれるが、本実施例では厚さ１ｍ
ｍの３インチ石英ガラス板を用いた。
【００２４】次に、反応容器１内の水３の上に溶剤で希
釈したシリコンアルコキシド溶液５を注ぎ入れる。シリ
コンアルコキシドはＳｉ（ＯＣＨ３ ）４ 、Ｓｉ（Ｏ
Ｃ２ Ｈ ５ ）４ 、Ｓｉ（ＯＣ３ Ｈ７ ）４
、Ｓｉ（ＯＣ４ Ｈ９ ）４ 、などで、溶剤としては
シリコンアルコキシドを溶かし、水に不溶で、水よりも
比重が小さい溶剤が好ましく、ベンゼン（Ｃ６ Ｈ６
）、トルエン（Ｃ６ Ｈ５ ＣＨ３）が適当であり、本
実施例ではベンゼン５０ｇ中にＳｉ（ＯＣＨ３ ）４
１ｇを溶かして溶液とした。
釈したシリコンアルコキシド溶液５を注ぎ入れる。シリ
コンアルコキシドはＳｉ（ＯＣＨ３ ）４ 、Ｓｉ（Ｏ
Ｃ２ Ｈ ５ ）４ 、Ｓｉ（ＯＣ３ Ｈ７ ）４
、Ｓｉ（ＯＣ４ Ｈ９ ）４ 、などで、溶剤としては
シリコンアルコキシドを溶かし、水に不溶で、水よりも
比重が小さい溶剤が好ましく、ベンゼン（Ｃ６ Ｈ６
）、トルエン（Ｃ６ Ｈ５ ＣＨ３）が適当であり、本
実施例ではベンゼン５０ｇ中にＳｉ（ＯＣＨ３ ）４
１ｇを溶かして溶液とした。
【００２５】次に、溶剤で希釈した金属アルコキシド溶
液を作る。金属アルコキシドはシリコンアルコキシド以
外の金属アルコキシドのことで、例えばゲルマニウムア
ルコキシドＧｅ（ＯＣＨ３ ）４ 、Ｇｅ（ＯＣ４Ｈ９
）４ 、チタンアルコキシドＴｉ（ＯＣＨ３ ）４
、Ｔｉ（ＯＣ４ Ｈ９ ）４ 、ボロンアルコキシドＢ
（ＯＣＨ３ ）３ 、Ｂ（ＯＣ４ Ｈ９ ）３ 、リン
アルコキシドＰＯ（ＯＣＨ３ ）３ 、ＰＯ（ＯＣ４
Ｈ ９ ）３ 、アルミニウムアルコキシドＡｌ（Ｏ
ＣＨ３ ）３ 、Ａｌ（ＯＣ４ Ｈ９ ） ３ であ
る。
液を作る。金属アルコキシドはシリコンアルコキシド以
外の金属アルコキシドのことで、例えばゲルマニウムア
ルコキシドＧｅ（ＯＣＨ３ ）４ 、Ｇｅ（ＯＣ４Ｈ９
）４ 、チタンアルコキシドＴｉ（ＯＣＨ３ ）４
、Ｔｉ（ＯＣ４ Ｈ９ ）４ 、ボロンアルコキシドＢ
（ＯＣＨ３ ）３ 、Ｂ（ＯＣ４ Ｈ９ ）３ 、リン
アルコキシドＰＯ（ＯＣＨ３ ）３ 、ＰＯ（ＯＣ４
Ｈ ９ ）３ 、アルミニウムアルコキシドＡｌ（Ｏ
ＣＨ３ ）３ 、Ａｌ（ＯＣ４ Ｈ９ ） ３ であ
る。
【００２６】これら少なくとも１種類を溶剤に溶かして
金属アルコキシド溶液を作成する。本実施例ではベンゼ
ン５０ｇにＧｅ（ＯＣ４ Ｈ９ ）４ ０．１ｇを溶か
して金属アルコキシド溶液とした。
金属アルコキシド溶液を作成する。本実施例ではベンゼ
ン５０ｇにＧｅ（ＯＣ４ Ｈ９ ）４ ０．１ｇを溶か
して金属アルコキシド溶液とした。
【００２７】この金属アルコキシド溶液６を滴下装置７
に入れ、所定の滴下速度で上記反応容器１内に滴下させ
る。溶剤に溶けたシリコンアルコキシド溶液中のＳｉ（
ＯＣＨ３ ）４ は約２４時間で加水分解し、ゲル化が
終了する。従って、２４時間以内に、シリコンアルコキ
シド溶液５内の上面に金属アルコキシド溶液６の全体量
が滴下終了するように滴下装置７のバルブを調節する。
に入れ、所定の滴下速度で上記反応容器１内に滴下させ
る。溶剤に溶けたシリコンアルコキシド溶液中のＳｉ（
ＯＣＨ３ ）４ は約２４時間で加水分解し、ゲル化が
終了する。従って、２４時間以内に、シリコンアルコキ
シド溶液５内の上面に金属アルコキシド溶液６の全体量
が滴下終了するように滴下装置７のバルブを調節する。
【００２８】こうしてシリコンキシド溶液５内のＳｉ（
ＯＣＨ３ ）４ および金属アルコキシド溶液６内のＧ
ｅ（ＯＣ４ Ｈ９）４ が２４時間で加水分解し、ゲル
化し、水の上面にＧｅＯ２ がドープされたＳｉＯ２
ゲル膜９が形成される。ここで、何故Ｇｅ（ＯＣ４ Ｈ
９ ）４ の必要量全量をシリコンアルコキシド溶液に
加え、水との界面で加水分解、ゲル化させないかという
と、Ｇｅ（ＯＣ４ Ｈ９ ）４ の加水分解およびゲル
化速度がＳｉ（ＯＣＨ３ ）４ のそれに比べて極めて
速く、水と接触させた瞬間にゲル化してしまうため、均
一にＧｅＯ２ を含んだＳｉＯ２ ゲル膜が形成できな
いからである。
ＯＣＨ３ ）４ および金属アルコキシド溶液６内のＧ
ｅ（ＯＣ４ Ｈ９）４ が２４時間で加水分解し、ゲル
化し、水の上面にＧｅＯ２ がドープされたＳｉＯ２
ゲル膜９が形成される。ここで、何故Ｇｅ（ＯＣ４ Ｈ
９ ）４ の必要量全量をシリコンアルコキシド溶液に
加え、水との界面で加水分解、ゲル化させないかという
と、Ｇｅ（ＯＣ４ Ｈ９ ）４ の加水分解およびゲル
化速度がＳｉ（ＯＣＨ３ ）４ のそれに比べて極めて
速く、水と接触させた瞬間にゲル化してしまうため、均
一にＧｅＯ２ を含んだＳｉＯ２ ゲル膜が形成できな
いからである。
【００２９】以上述べた操作によりドーパントを含んだ
ウエットゲル膜９が水３とシリコンアルコキシド溶液５
との界面に形成された後、図１（ｂ）に示すように液体
排出用バルブ８を開き、反応容器１内の水３および溶液
５，６を液体排出口１０より排水させることで、ドーパ
ントを含んだウエットゲル膜９を基板４の表面に載せる
。
ウエットゲル膜９が水３とシリコンアルコキシド溶液５
との界面に形成された後、図１（ｂ）に示すように液体
排出用バルブ８を開き、反応容器１内の水３および溶液
５，６を液体排出口１０より排水させることで、ドーパ
ントを含んだウエットゲル膜９を基板４の表面に載せる
。
【００３０】次いで、図１（ｃ）に示すように基板４を
シャーレ１１に移し、約１００℃で３時間ウエットゲル
膜９を乾燥させ、乾燥ゲル１２とする。続いて、乾燥ゲ
ル１２を電気炉１３に移し、約１４５０℃で焼結すると
、基板４の表面にドーパントを含んだ透明なガラス膜１
４が形成される。このガラス膜１４の厚さは１０μｍで
、ガラスの組成はＳｉＯ２ が９０％、ＧｅＯ２ が１
０％であった。
シャーレ１１に移し、約１００℃で３時間ウエットゲル
膜９を乾燥させ、乾燥ゲル１２とする。続いて、乾燥ゲ
ル１２を電気炉１３に移し、約１４５０℃で焼結すると
、基板４の表面にドーパントを含んだ透明なガラス膜１
４が形成される。このガラス膜１４の厚さは１０μｍで
、ガラスの組成はＳｉＯ２ が９０％、ＧｅＯ２ が１
０％であった。
【００３１】以上のように本発明方法によれば、ドーパ
ントを含んだウエットゲル膜９を基板４表面に容易に静
置させることができ、そのまま乾燥後、焼結することに
より基板４表面上にドーパントを含んだ透明で５μｍ以
上の厚く均一なガラス膜１４を密着性よく成膜すること
ができる。本発明方法を用いれば、更に厚いガラス膜１
４の成膜が可能である。また、本実施例のゲルマニウム
以外のドーパントも同方法で添加可能である。
ントを含んだウエットゲル膜９を基板４表面に容易に静
置させることができ、そのまま乾燥後、焼結することに
より基板４表面上にドーパントを含んだ透明で５μｍ以
上の厚く均一なガラス膜１４を密着性よく成膜すること
ができる。本発明方法を用いれば、更に厚いガラス膜１
４の成膜が可能である。また、本実施例のゲルマニウム
以外のドーパントも同方法で添加可能である。
【００３２】図２は、本発明方法の第２の実施例を示す
工程図で、主に（ａ）〜（ｄ）に示すような４つの工程
からなる。
工程図で、主に（ａ）〜（ｄ）に示すような４つの工程
からなる。
【００３３】先ず、（ａ）の工程から説明すると、反応
容器１と底部に基板固定用ベース２をセットし、反応容
器１内に水３を注ぎ入れる。水３のｐＨは３〜１３の範
囲で設定するが本実施例ではｐＨａ＝１０．５とした。
容器１と底部に基板固定用ベース２をセットし、反応容
器１内に水３を注ぎ入れる。水３のｐＨは３〜１３の範
囲で設定するが本実施例ではｐＨａ＝１０．５とした。
【００３４】次に、基板固定用ベース２上に基板４を置
く。本実施例では基板４として厚さ１ｍｍの３インチ石
英ガラス板を用いた。
く。本実施例では基板４として厚さ１ｍｍの３インチ石
英ガラス板を用いた。
【００３５】次に、反応容器１内の水３の上に溶剤で希
釈した第１のシリコンアルコキシド溶液５を注ぎ入れる
。本実施例ではベンゼン５０ｇ中にＳｉ（ＯＣＨ３ ）
４ ０．５ｇを溶かしてシリコンアルコキシド溶液とし
た。
釈した第１のシリコンアルコキシド溶液５を注ぎ入れる
。本実施例ではベンゼン５０ｇ中にＳｉ（ＯＣＨ３ ）
４ ０．５ｇを溶かしてシリコンアルコキシド溶液とし
た。
【００３６】そして、このような状態に１０時間保つと
、水の上面に薄くウエット状のＳｉＯ２ ゲル膜９が形
成される。
、水の上面に薄くウエット状のＳｉＯ２ ゲル膜９が形
成される。
【００３７】次に、溶剤で希釈した金属アルコキシド溶
液６を作成し、反応容器１内の第１シリコンアルコキシ
ド溶液５の上面に注ぎ入れる。ここで同時に反応容器１
内の水のｐＨを１０．５から９．０になるように、ｐＨ
メータ１５を見ながらｐＨ調整液注入口１６から塩酸（
ＨＣｌ）を滴下し、ｐＨｂ＝９．０とすることがポイン
トである。
液６を作成し、反応容器１内の第１シリコンアルコキシ
ド溶液５の上面に注ぎ入れる。ここで同時に反応容器１
内の水のｐＨを１０．５から９．０になるように、ｐＨ
メータ１５を見ながらｐＨ調整液注入口１６から塩酸（
ＨＣｌ）を滴下し、ｐＨｂ＝９．０とすることがポイン
トである。
【００３８】本実施例ではベンゼン５０ｇにＧｅ（ＯＣ
４ Ｈ９ ）４ ０．１ｇを溶かして金属アルコキシド
溶液とした。また、ｐＨｂ＝９．０としたのは、ｐＨが
前記の１０．５のままであると、Ｇｅ（ＯＣ４ Ｈ９
）４ が極めて速く加水分解、ゲル化してしまい、不均
一に前記薄いウエット状のＳｉＯ２ のゲル膜上に堆積
してしまうからである。すなわち、ｐＨ＝９．０とする
ことで、Ｇｅ（ＯＣ４ Ｈ９ ）４ の加水分解、ゲル
化を抑制することが均一なＧｅＯ２ ゲル膜を形成する
ポイントである。
４ Ｈ９ ）４ ０．１ｇを溶かして金属アルコキシド
溶液とした。また、ｐＨｂ＝９．０としたのは、ｐＨが
前記の１０．５のままであると、Ｇｅ（ＯＣ４ Ｈ９
）４ が極めて速く加水分解、ゲル化してしまい、不均
一に前記薄いウエット状のＳｉＯ２ のゲル膜上に堆積
してしまうからである。すなわち、ｐＨ＝９．０とする
ことで、Ｇｅ（ＯＣ４ Ｈ９ ）４ の加水分解、ゲル
化を抑制することが均一なＧｅＯ２ ゲル膜を形成する
ポイントである。
【００３９】また、従来のようにシリコンアルコキシド
とゲルマニウムアルコキシドとを同時に水と反応させ、
ゲル化させたのでは、同じｐＨの場合、加水分解および
ゲル化速度がお互いに大きく異なるので均一なウエット
ゲル膜の形成は不可能である。このようにシリコンアル
コキシド溶液５の上に金属アルコキシド溶液６を加え５
時間保持することで、前記ＳｉＯ２ のみの薄いウエッ
ト状のゲル膜の上面にＧｅＯ２ からなる極めて薄いウ
エット状のゲル膜が形成される。
とゲルマニウムアルコキシドとを同時に水と反応させ、
ゲル化させたのでは、同じｐＨの場合、加水分解および
ゲル化速度がお互いに大きく異なるので均一なウエット
ゲル膜の形成は不可能である。このようにシリコンアル
コキシド溶液５の上に金属アルコキシド溶液６を加え５
時間保持することで、前記ＳｉＯ２ のみの薄いウエッ
ト状のゲル膜の上面にＧｅＯ２ からなる極めて薄いウ
エット状のゲル膜が形成される。
【００４０】次に、反応容器１内の金属アルコキシド溶
液６の上面に溶剤で希釈した第２のシリコンアルコキシ
ド溶液１７を加える。同時に、反応容器１内の水３のｐ
Ｈを９．０から１０．５と大きくする。ｐＨメータ１５
を見ながら、ｐＨ調整液注入口１６よりＮＨ４ ＯＨ溶
液を滴下することでｐＨｃ＝１０．５とする。また、こ
のシリコンアルコキシド溶液１７はベンゼン５０ｇにＳ
ｉ（ＯＣＨ３ ）４ ０．５ｇを加えたものとした。
液６の上面に溶剤で希釈した第２のシリコンアルコキシ
ド溶液１７を加える。同時に、反応容器１内の水３のｐ
Ｈを９．０から１０．５と大きくする。ｐＨメータ１５
を見ながら、ｐＨ調整液注入口１６よりＮＨ４ ＯＨ溶
液を滴下することでｐＨｃ＝１０．５とする。また、こ
のシリコンアルコキシド溶液１７はベンゼン５０ｇにＳ
ｉ（ＯＣＨ３ ）４ ０．５ｇを加えたものとした。
【００４１】ｐＨを９．０から１０．５とする理由は、
Ｓｉ（ＯＣＨ３ ）４ の加水分解およびゲル化を促進
するためである。このような状態で１０時間放置するこ
とで、前記ＧｅＯ２ の薄膜ウエットゲル膜の上面にＳ
ｉＯ２ からなるウエットゲル膜が形成される。
Ｓｉ（ＯＣＨ３ ）４ の加水分解およびゲル化を促進
するためである。このような状態で１０時間放置するこ
とで、前記ＧｅＯ２ の薄膜ウエットゲル膜の上面にＳ
ｉＯ２ からなるウエットゲル膜が形成される。
【００４２】以上により水の表面上にＧｅＯ２ を含む
ＳｉＯ２ ゲル膜９が作成された。
ＳｉＯ２ ゲル膜９が作成された。
【００４３】次に、図２（ｂ）に示すように液体排出用
バルブ８を開き、反応容器１内の水３および溶液５，６
，１７を液体排出口１０より排水させることで、ＧｅＯ
２ を含んだウエットゲル膜９を基板４の表面に載せる
。
バルブ８を開き、反応容器１内の水３および溶液５，６
，１７を液体排出口１０より排水させることで、ＧｅＯ
２ を含んだウエットゲル膜９を基板４の表面に載せる
。
【００４４】次いで、（ｃ）に示すように基板４をシャ
ーレ１１に移し、約１００℃で３時間ウエットゲル膜９
を乾燥させ、乾燥ゲル１２とする。続いて、（ｄ）に示
すように乾燥ゲル１２を電気炉１３に移し、約１４５０
℃で焼結し、基板４の表面にドーパントを含んだ透明な
ガラス膜１４を得る。ウエット状のゲル膜９の段階では
、ＳｉＯ２ ゲル、ＧｅＯ２ ゲルＳｉＯ２ゲルと層状
になっているが、焼結の工程で、ＳｉＯ２ が上下方向
に拡散し、最終的には石英ガラス膜全体にＧｅＯ２ が
均一に所定量ドープされていることを確認している。形
成されたガラス膜１４の厚さは１０μｍでガラスの組成
はＳｉＯ２ が９０％、ＧｅＯ２ が１０％であった。
ーレ１１に移し、約１００℃で３時間ウエットゲル膜９
を乾燥させ、乾燥ゲル１２とする。続いて、（ｄ）に示
すように乾燥ゲル１２を電気炉１３に移し、約１４５０
℃で焼結し、基板４の表面にドーパントを含んだ透明な
ガラス膜１４を得る。ウエット状のゲル膜９の段階では
、ＳｉＯ２ ゲル、ＧｅＯ２ ゲルＳｉＯ２ゲルと層状
になっているが、焼結の工程で、ＳｉＯ２ が上下方向
に拡散し、最終的には石英ガラス膜全体にＧｅＯ２ が
均一に所定量ドープされていることを確認している。形
成されたガラス膜１４の厚さは１０μｍでガラスの組成
はＳｉＯ２ が９０％、ＧｅＯ２ が１０％であった。
【００４５】次に、上述の化学構造式Ａで示されるシリ
コンアルコキシドを原料として使用した場合の実施例に
ついて説明する。
コンアルコキシドを原料として使用した場合の実施例に
ついて説明する。
【００４６】原料としての金属アルコキシドが上述の化
学構造式Ｂで示されるメチルシリケート５１である以外
は、全て上記各実施例と同じ条件で４つのガラス膜付基
板を製造した。
学構造式Ｂで示されるメチルシリケート５１である以外
は、全て上記各実施例と同じ条件で４つのガラス膜付基
板を製造した。
【００４７】得られたガラス膜は、Ｓｉ（ＯＣＨ３ ）
４ を用いた上記各実施例よりも厚く、いずれも１５μ
ｍであった。
４ を用いた上記各実施例よりも厚く、いずれも１５μ
ｍであった。
【００４８】
【発明の効果】以上要するに本発明によれば、反応容器
内でドーパントを含んだウエットゲル膜を形成し、この
ウエットゲル膜を基板表面に静置して乾燥後、焼結する
ことにより基板表面にドーパントを含んだ透明で５μｍ
以上の厚いガラス膜を密着性よく成膜することがげきる
。
内でドーパントを含んだウエットゲル膜を形成し、この
ウエットゲル膜を基板表面に静置して乾燥後、焼結する
ことにより基板表面にドーパントを含んだ透明で５μｍ
以上の厚いガラス膜を密着性よく成膜することがげきる
。
【図１】本発明の第１の実施例を示す工程図である。
【図２】本発明の第２の実施例を示す工程図である。
１ 反応容器
３ 水
４ 基板
５ シリコンアルコキシド溶液
６ 金属アルコキシド溶液
９ ゲル膜
Claims (6)
- 【請求項１】 シリコンアルコキシド溶液と水を入れ
た反応容器内に、シリコンアルコキシド以外の少なくと
も１種類の金属アルコキシド溶液を滴下して、上記シリ
コンアルコキシド溶液と水の界面にドーパントを含むウ
エット状のＳｉＯ２ ゲル膜を形成させ、その後上記ゲ
ル膜を基板上に静置し、乾燥後、焼結することを特徴と
する石英ガラス膜付基板の製造方法。 - 【請求項２】 上記金属アルコキシド溶液の滴下が、
上記シリコンアルコキシド溶液が水と反応を終了する前
までに終了されることを特徴とする請求項１に記載の石
英ガラス膜付基板の製造方法。 - 【請求項３】 第１のシリコンアルコキシド溶液と水
を入れた後反応容器内に、シリコンアルコキシド以外の
少なくとも１種類の金属アルコキシドを含む溶液を入れ
、更に時間をずらして第２のシリコンアルコキシド溶液
を入れて、シリコンアルコキシド溶液と水の界面にドー
パントを含むウエット状のＳｉＯ２ ゲル膜を形成させ
、その後上記ゲル膜を基板上に静置し、乾燥後、焼結す
ることを特徴とする石英ガラス膜付基板の製造方法。 - 【請求項４】 上記反応容器内の水のｐＨが、第１の
シリコンアルコキシド溶液を入れたときｐＨａ，金属ア
ルコキシド溶液を入れたときｐＨｂ、第２のシリコンア
ルコキシド溶液を入れたときｐＨｃ、ｐＨｂ＜ｐＨａ、
ｐＨｃ＝ｐＨａとなるよう調節されることを特徴とする
請求項３に記載の石英ガラス膜付基板の製造方法。 - 【請求項５】前記シリコンアルコキシドの少なくとも一
部が次の化学構造式Ａ 【化１】 （但し、Ｒはアルコキシ基、アルキル基、ＯＨ基、ハロ
ゲン基或いはフェニル基を表し、ｎ≧０）で示される物
質であることを特徴とする請求項１乃至４のいずれかに
記載の石英ガラス膜付基板の製造方法。 - 【請求項６】前記化学構造式Ａの物質の前記Ｒ基の総数
の少なくとも５０％以上がアルコキシ基であることを特
徴とする請求項５に記載の石英ガラス膜付基板の製造方
法。
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP13775591A JPH04362033A (ja) | 1991-06-10 | 1991-06-10 | 石英ガラス膜付基板の製造方法 |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP13775591A JPH04362033A (ja) | 1991-06-10 | 1991-06-10 | 石英ガラス膜付基板の製造方法 |
Publications (1)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JPH04362033A true JPH04362033A (ja) | 1992-12-15 |
Family
ID=15206081
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP13775591A Pending JPH04362033A (ja) | 1991-06-10 | 1991-06-10 | 石英ガラス膜付基板の製造方法 |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| JP (1) | JPH04362033A (ja) |
Cited By (1)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| US6777092B1 (en) * | 1997-05-13 | 2004-08-17 | Kirin Beer Kabushiki Kaisha | Coating and material for forming vitreous coating film, method of coating with the same, and coater |
-
1991
- 1991-06-10 JP JP13775591A patent/JPH04362033A/ja active Pending
Cited By (1)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| US6777092B1 (en) * | 1997-05-13 | 2004-08-17 | Kirin Beer Kabushiki Kaisha | Coating and material for forming vitreous coating film, method of coating with the same, and coater |
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