JPH04363120A

JPH04363120A - 排ガス浄化材及び排ガス浄化方法

Info

Publication number: JPH04363120A
Application number: JP3162014A
Authority: JP
Inventors: Akira Muramatsu; 暁村松; Satoshi Kadoya; 聡角屋; Kiyohide Yoshida; 吉田　清英
Original assignee: Riken Corp
Current assignee: Riken Corp
Priority date: 1991-06-06
Filing date: 1991-06-06
Publication date: 1992-12-16

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【産業上の利用分野】本発明は排ガス浄化材及びこの排
ガス浄化材を使用した排ガス浄化方法に関し、更に詳し
くは、ディーゼルエンジン等の排ガス中の窒素酸化物（
以下ＮＯｘ　と呼ぶ）を、炭化水素により還元除去する
ことのできる排ガス浄化材、及びその排ガス浄化材を使
用した排ガス浄化方法に関する。

【０００２】

【従来の技術及び発明が解決しようとする課題】近年、
ディーゼルエンジン等から排出される排ガス中のＮＯＸ
　や微粒子状炭素物質（主として固体状炭素微粒子から
なり、パティキュレートと称される）等が環境衛生上有
害なものとして問題化している。特に、ＮＯｘ　は酸性
雨の原因の一つとされ、環境上の大きな問題となってい
る。

【０００３】排ガス中のＮＯｘ　を除去する方法として
は、たとえばガソリンエンジン等の排ガスについてはい
わゆる３元触媒が用いられており、ＮＯｘを無害なＮ２
　に還元する方法が採られている。しかしながら、一般
に、酸素濃度が高い雰囲気下ではＮＯｘの還元反応が進
行しにくく、この３元触媒を用いた方法では不十分と言
える。

【０００４】このような状況下で、ＮＯｘ　の効果的な
除去を目的とした種々の触媒が精力的に研究開発されつ
つある。たとえば、特開昭６３−１００９１９号は、銅
を含有する触媒を用いて、酸化雰囲気中、炭化水素の存
在下で上記触媒に窒素酸化物を含有する排ガスを接触さ
せることにより、排ガス中の窒素酸化物を除去する方法
を開示している。しかしながら、本発明者等の研究によ
れば、上述した触媒を始めとする従来の触媒は耐久性や
酸素濃度が大きい場合の浄化特性等に劣り、良好なＮＯ
ｘ　の除去をすることができない。また、特開平３−１
６６４５号は、（ａ）　アルカリ金属と、（ｂ）　周期
表のＩＢ族、ＩＩＢ族、ＶＡ族、ＶＩＡ族、ＶＩＩ　Ａ
族、白金族元素を除いたＶＩＩＩ族の遷移金属及びＳｎ
からなる群から選ばれた１種又は２種以上の元素からな
る触媒を有する排ガス浄化材を開示している。この触媒
は、排ガス中のパティキュレートを比較的低温で着火燃
焼させることはできる。しかしながら、本発明者等の研
究によれば、触媒を構成する元素種及びその量を限定し
なければ、パティキュレートをほとんど含まないような
排ガス中のＮＯｘ　を効率良く除去することはできない
ことがわかった。

【０００５】従って本発明の目的は、ディーゼルエンジ
ン等が排出するような酸素濃度変化の大きい排ガス中に
含まれるＮＯｘ　を、炭化水素（ＨＣ）により還元除去
することができる排ガス浄化材及び排ガス浄化方法を提
供することである。

【０００６】

【課題を解決するための手段】本発明者等は、炭化水素
とＮＯｘ　とを含有する排ガスの浄化について鋭意研究
を重ねた結果、基本的には、アルカリ金属元素と特定の
遷移金属元素とからなる触媒系が有効であるが、排ガス
中に炭化水素が比較的多く存在する場合には、かえって
触媒の量を少なくしたほうがＮＯｘ　の除去率が向上す
ることを発見し、本発明を完成した。

【０００７】すなわち、耐熱多孔性フィルタ上に設けた
多孔質のセラミック層に触媒を担持してなる本発明の排
ガス浄化材は、前記触媒が（ａ）　アルカリ金属元素と
、（ｂ）　Ｃｕ、Ｃｏ、Ｍｎ及びＶからなる群から選ば
れた元素の１種又は２種以上とからなり、前記多孔質の
セラミック層は前記フィルタの３〜１５重量％であると
ともに、前記触媒は前記多孔質のセラミック層の０．０
５〜２．０重量％であることを特徴とする。

【０００８】また本発明の排ガス浄化方法は、前記フィ
ルタに担持した触媒によって排ガス中の炭化水素を還元
剤として窒素酸化物を還元することを特徴とする。

【０００９】以下、本発明を詳細に説明する。排ガス浄
化材の基材となるフィルタとしては、多孔性で耐熱性、
特に耐熱衝撃特性の高いものを用いる。また、圧力損失
が許容範囲内であり、かつパティキュレート捕集性能を
保有することが必要である。そのようなフィルタ形成材
料としては、アルミナ、シリカ、チタニア、ジルコニア
、シリカ−アルミナ、アルミナ−ジルコニア、アルミナ
−チタニア、シリカ−チタニア、シリカ−ジルコニア、
チタニア−ジルコニア、ムライト、コージェライト等の
セラミックスが挙げられる。

【００１０】フィルタとしては公知のハニカム型やフォ
ーム型のものを使用できる。また、フィルタの形状と大
きさは、目的に応じて種々変更することができるが、フ
ォーム型のフィルタを用いる場合には、一般に円筒形に
形成し、その直径は３０〜４００ｍｍ　、厚さは５０〜
３００　ｍｍとするのが好ましい。また必要に応じて、
複数枚積層してもよい。なお、フォーム型のフィルタを
用いる場合、そのポロシティは４０〜８０％、平均孔径
は２００　〜４００　μｍ程度であるのがよい。

【００１１】上記のフィルタに、多孔質のセラミック層
を介して担持する触媒としては、（ａ）　アルカリ金属
（Ｌｉ　、Ｎａ、Ｋ　、Ｃｓ等）と、（ｂ）　Ｃｕ、Ｃ
ｏ、Ｍｎ及びＶから選ばれた元素の１種又は２種以上と
からなるものを用いる。（ａ）　アルカリ金属としては、特にナトリウム、カリ
ウム、及びセシウムのうちの少なくとも１種を用いるの
が好ましい。中でもセシウムを用いると、プロパンなど
の飽和炭化水素を含め、多くの未燃焼のＨＣもＮＯｘ　
と反応し、その結果非常に良好なＮＯｘ　の除去を行う
ことができる。これは、セシウムの存在によりＮＯｘ　
と炭化水素の反応選択性が高くなり、排ガス中の酸素と
炭化水素との反応が抑制されるためであると考えられる
。また、（ｂ）　成分としては、前述したようにＣｕ、
Ｃｏ、Ｍｎ及びＶの４種の遷移元素のうちの少なくとも
１種を用いるが、特に、Ｖ元素を（ｂ）　成分における
必須成分とし、これにＣｕ、Ｃｏ及びＭｎのうちの少な
くとも１種を加えた構成とすると、触媒の初期特性にお
いてはそれほど大きな向上は期待できないが、長期にわ
たる安定したＮＯｘ　の除去が得られる。

【００１２】また、上記の（ａ）　及び（ｂ）　成分に
、さらに（ｃ）　希土類元素（Ｃｅ　、Ｌａ、Ｎｄ、Ｓ
ｍ等）　を加えた構成の触媒を用いることができる。こ
のように触媒中に（ｃ）　希土類元素を加えると、排ガ
ス中に存在するパティキュレートも還元剤として作用し
、ＮＯｘ　を還元除去することができる。（ｃ）　希土
類金属としては、セリウム、ランタン、ネオジウム等を
用いるのが好ましく、また、希土類金属の混合物である
ミッシュメタルを用いることもできる。

【００１３】上記の触媒各成分（ａ）　、（ｂ）　及び
（ｃ）　の配合量は、以下の通りとするのがよい。まず
、触媒が（ａ）　成分と（ｂ）　成分とからなる場合に
は、それぞれの金属分の重量比で、（ａ）　が１０〜５
０％、（ｂ）　が５０〜９０％とする。（ａ）が１０重量％未満の場合、及び５０重量％を超す
場合には、ＮＯｘとＨＣの反応特性が低下する。また、
特に（ｂ）　としてＣｕ、Ｃｏ及びＭｎのうちの少なく
とも１種と、Ｖとを選択する場合には、Ｖ以外の金属元
素とＶ元素との比率を重量比で５／１〜１／１５程度と
するのがよい。

【００１４】また、触媒が（ａ）　、（ｂ）　及び（ｃ
）　からなる場合には、（ａ）　が５〜５０％、（ｂ）
　が３０〜８０％、（ｃ）　は５０％以下とするのがよ
い。（ａ）　が５重量％未満、又は５０重量％を超える
とＮＯｘ　とＨＣの反応特性が低下する。（ｂ）　が３
０重量％未満、又は８０重量％を超すと、ＨＣとＮＯｘ
　の反応特性が低下する。さらに、（ｃ）　については
、５０重量％を超すとＮＯｘ　のパティキュレート及び
ＨＣによる還元反応が効率的に進まなくなるので上限を
５０重量％とする。

【００１５】上述の構成の触媒を有する排ガス浄化材を
用いることによって、ＮＯｘ　の除去を効果的に行うこ
とができる。すなわち、排ガス浄化材のフィルタ内で、
ＨＣが上記触媒元素及び酸素と共存すると、ＨＣが還元
剤として作用してＮＯｘ　を還元し、排ガスが効果的に
浄化される。このように比較的低温でＮＯｘ　の還元が
効率よく起こるのは、ＨＣと上記の触媒成分（ａ）及び
（ｂ）　が同時に存在することによる相乗効果によるも
のと思われる。また、（ａ）　及び（ｂ）　に加えてさ
らに（ｃ）　を含む触媒を用いた場合には、比較的低温
で排ガス中のパティキュレートを着火燃焼させることが
できるようになるとともに、パティキュレートが還元剤
として作用し、ＮＯｘ　を還元することにもなる。

【００１６】ところで、ディーゼルエンジンなどの排ガ
スは通常未燃焼のＨＣを１００〜３００ｐｐｍ　程度含
有するが、このＨＣとしては、プロパン、プロピレン、
アセチレン、エチレン等が含まれる。これまでに提案さ
れているＣｕが触媒活性種として単独で存在するような
触媒（例えば特開昭６３−１００９１９号）では、未燃
焼のＨＣがプロピレンやアセチレン等の不飽和結合を有
するものである場合にはこのＨＣを還元剤としてＮＯｘ
　を還元する浄化がある程度効果的であったが、プロパ
ン等の飽和炭化水素を還元剤とする反応活性は低く、Ｎ
Ｏｘ　の還元除去は十分とは言い難い。しかしながら、
上述した組成の触媒を用いると、プロパン等の飽和炭化
水素でも、これを還元剤としてＮＯｘ　を効率良く還元
することができるようになり、これまでの触媒に比して
格段に優れたＮＯｘ　の浄化を行うことができる。

【００１７】上述した触媒の耐熱多孔性フィルタへの担
持は、フィルタ上に、フィルタより多孔性で表面積の大
きいセラミックスからなる担体層を形成した後、この担
体層に対して行う。担体層を形成する材料としては、チ
タニア、アルミナ、ジルコニア、マグネシア、及びチタ
ニア−アルミナ、チタニア−シリカ、シリカ−ジルコニ
ア、アルミナ−シリカ等の多孔性で表面積の大きいセラ
ミックスを用いる。特にＨＣとＮＯｘ　の反応性を上げ
る場合には、ジルコニア、チタニア、アルミナ、チタニ
ア−ジルコニア、又はアルミナ−ジルコニアからなる担
体層とするのがよい。

【００１８】担体層の量は、セラミックフィルタの場合
、フィルタの３〜１５重量％、好ましくは５〜１２重量
％とする。また、触媒活性種は、その合計（（ａ）　＋
（ｂ）　、又は（ａ）　＋（ｂ）　＋（ｃ）　）が前記
担体層の０．０５〜２．０　重量％とする。触媒の担持
量が担体層に対して０．０５重量％未満では触媒を担持
した効果が顕著ではなく、ＨＣ、ＮＯｘの浄化能が低下
する。一方、２．０　重量％を超す触媒担持量とすると
ＮＯｘ　の除去率が低下することになるので上限を２．
０　重量％とする。なお、一般に、煤分（パティキュレ
ート）の燃焼特性を向上させるためには触媒活性種量を
多めにするのが良く、またＨＣとＮＯｘ　の反応性を上
げるには触媒活性種量を少なめにするのが良いので、エ
ンジン特性（排ガス成分）等を考慮して上記の触媒担持
量の範囲で適宜調節するのがよい。

【００１９】なお、セラミックスからなる担体層の形成
は、ウォッシュコート法やゾル−ゲル法等により行うこ
とができる。ウォッシュコート法は、上記した多孔性の
セラミックスのスラリー中にフィルタを浸漬し、乾燥す
ることによりフィルタ上に担体層を形成する方法である
。

【００２０】また、ゾル−ゲル法による担体層の形成は
以下の通り行う。担体層用セラミックスを形成する金属
の有機塩（例えばアルコキシド）を加水分解し、得られ
たゾルをフィルタにコーティングし、水蒸気等との接触
によりコロイド粒子の膜を生成させた後、乾燥、焼成し
て触媒の担体層をフィルタ上に形成する。例えば、担体
層用セラミックスとしてチタニア（ＴｉＯ２　）を用い
る場合、まずＴｉのアルコキシド（例えば、Ｔｉ（Ｏ−
ｉｓｏＣ３　Ｈ７　）４　）のアルコール溶液に、ＣＨ
３　ＣＯＯＨ、ＨＮＯ３　、ＨＣｌ等の酸を加えたコー
ティング液を生成する。このコーティング液にフィルタ
を浸漬し、引き上げた後、水蒸気あるいは水と反応させ
てゲル化を行う。次いで、フィルタを乾燥、焼成すれば
、フィルタの空孔表面にチタニアの膜が形成される。ゾ
ル−ゲル法において、ゲル化の際の加水分解反応の触媒
として酸を添加するが、酸の代わりにアルカリを添加し
ても、加水分解反応を促進することができる。

【００２１】なお、以上において担体層用セラミックス
としてチタニアを例に説明したが、それ以外のセラミッ
クの場合でも、同様にゾル−ゲル法により担持すること
ができる。例えば、アルミナの担体層とする場合は、ア
ルミニウムのアルコキシドを用い、上述のチタニアの場
合と同様の方法で行う。その他の多孔質担体を用いると
きも同様である。

【００２２】上述のウォッシュコート法又はゾル−ゲル
法等により、セラミックスからなる多孔性の担体層をフ
ィルタ上に形成したら、次に、触媒活性種の炭酸塩、硝
酸塩、酢酸塩、水酸化物などの水溶液を担体層に含浸し
て、再び乾燥、焼成して触媒の担持を行う。なお、触媒
活性金属種の塩としては、水に溶解するものであれば、
上述した通り炭酸塩、硝酸塩、酢酸塩、水酸化物等、ど
のような種類のものでも用いることができる。Ｖの担持
では、ＮＨ４　ＶＯ３としゅう酸の溶液を用いることが
できる。またアルカリのバナジン酸塩を用い、アルカリ
金属とＶとを同時に担体することもできる。

【００２３】本発明の方法では、上述した排ガス浄化材
を用いて排ガス中のＮＯｘ　をＨＣにより還元除去する
が、排ガス中のＨＣは主としてメタン、エチレン、アセ
チレン等からなるので、ＮＯｘ　還元温度は２００〜５
００℃、好ましくは２５０〜４５０℃とする。反応温度
が高すぎると、ＨＣ自身の燃焼が生じ、ＮＯｘ　の還元
特性が低下する。なお、本発明の方法では、排ガス中に
還元剤として作用するＨＣが少ない場合には、ＮＯｘ　
を還元するに必要十分な量のエチレン、プロパン、プロ
ピレン等のＨＣを強制的に導入することも可能である。

【００２４】

【実施例】本発明を以下の具体的実施例によりさらに詳
細に説明する。実施例１コージェライト製セラミックフォーム（見かけの体積２
リットル、密度０．６５ｇ／ｍｌ）に、ウォッシュコー
ト法によりＴｉＯ２　−ＺｒＯ２　をフィルタに対して
１０％（重量％、以下同じ）　コートした。得られたフ
ィルタに、ＣｕＣｌ２　、Ｌａ（ＮＯ　３　）　３　及
びＣｓＮＯ３　の水溶液を用い、これらの化合物を、Ｔ
ｉＯ２　−ＺｒＯ２　に対してそれぞれＣｕ、Ｌａ及び
Ｃｓの金属単体に換算して０．５　％含浸し、乾燥後、
７００　℃で焼成し、浄化材を得た。なお、この浄化材
において、Ｃｕ、Ｌａ及びＣｓは酸化物として存在して
いる。

【００２５】この浄化材について、排気量５１０　ｃｃ
のディーゼルエンジンを用い、排ガス浄化材内の温度が
４００　℃のときのＮＯｘ　の転化率を求めた。エンジ
ンの運転は、回転数を１５００ｒｐｍ　とし、負荷９０
％とした。この運転条件での排ガス中のＨＣは全炭化水
素の合計で２００ｐｐｍ、ＣＯは４６０ｐｐｍ、ＮＯｘ
　は４８０　ｐｐｍ、Ｏ２　は１０％、及びＳＯ２　は
２００ｐｐｍ　であった。結果を表１に示す。

【００２６】実施例２〜１２実施例１と同様にしてフォームフィルタにＴｉＯ２　−
ＺｒＯ２　を１０％コートし、ＣｕＣｌ２　、Ｃｅ（Ｎ
Ｏ３　）　３　及びＣｓＮＯ３　の各水溶液を用いてＣ
ｕ、Ｃｅ及びＣｓをＴｉＯ２　−ＺｒＯ２　層に対して
０．５　％ずつ含浸し、実施例１と同様に乾燥及び焼成
し、Ｃｕ、Ｃｓ及びＣｅからなる触媒を担持した浄化材
を得た（実施例２）。

【００２７】同様に、ＣｕＣｌ２　及びＣｓＮＯ３　の
各水溶液を用い、Ｃｕ及びＣｓをそれぞれＴｉＯ２　−
ＺｒＯ２　に対して０．５　％担持した浄化材を得た（
実施例３）。

【００２８】さらに、実施例１と同様にしてフィルタに
Ａｌ２　Ｏ３　を１０％コートし、これにＣｕＣｌ２　
及びＣｓＮＯ３　水溶液を用い、Ｃｕ及びＣｓを各０．
５　％担持した浄化材を得た（実施例４）。

【００２９】さらにまた、ＣｕＣｌ２　の代わりにＣｏ
Ｃｌ２　又は酢酸マンガンを用い、実施例１又は実施例
２と同様にして、以下の触媒活性種を有する浄化材を作
製した。なお、フィルタ上に設ける多孔質のセラミック
層として、実施例８、１１ではＡｌ２　Ｏ３　を、実施
例１０、１２ではＺｒＯ２　を、他ではＴｉＯ２　−Ｚ
ｒＯ２　を用いた。それぞれの浄化材における多孔質の
セラミック層の量は、フォームフィルタに対して１０％
とした。また、各触媒活性種の配合量は、それぞれの金
属成分が０．５　％となるようにした。触媒活性種（セラミック層）実施例２：Ｃｓ／Ｃｕ／Ｃｅ（ＴｉＯ２　−ＺｒＯ２　
）実施例３：Ｃｓ／Ｃｕ（ＴｉＯ２　−ＺｒＯ２　）実
施例４：Ｃｓ／Ｃｕ（Ａｌ２　Ｏ３　）実施例５：Ｃｓ
／Ｃｏ／Ｌａ（ＴｉＯ２　−ＺｒＯ２　）実施例６：Ｃ
ｓ／Ｃｏ／Ｃｅ（ＴｉＯ２　−ＺｒＯ２　）実施例７：
Ｃｓ／Ｃｏ（ＴｉＯ２　−ＺｒＯ２　）実施例８：Ｃｓ
／Ｃｏ（Ａｌ２　Ｏ３　）実施例９：Ｃｓ／Ｍｎ／Ｌａ
（ＴｉＯ２　−ＺｒＯ２　）実施例１０：Ｃｓ／Ｍｎ／
Ｃｅ（ＺｒＯ２　）実施例１１：Ｃｓ／Ｍｎ（Ａｌ２　
Ｏ３　）実施例１２：Ｃｓ／Ｍｎ（ＺｒＯ２　）

【００
３０】得られた各浄化材について、実施例１と同様にし
て再生温度とＮＯｘ　の浄化率を求めた。結果を表１に
示す。

【００３１】比較例１実施例１と同様のコージェライト製フォームフィルタを
用い、ウォッシュコート法によりＴｉＯ２　をフィルタ
に対して１０％担持した。得られたフィルタに対して、
ＣｕＣｌ２　水溶液を用いてＣｕを０．５　％担持した
浄化材を作成した。Ｃｕ元素の担持方法は、実施例１と同様とした。

【００３２】得られた浄化材について、実施例１と同様
に再生温度及びＮＯｘ除去率を求めた。結果を表１に示
す。

【００３３】表１例Ｎｏ．　　　　　　　　　　　　ＮＯｘ　浄化率（１
）　実施例１　　　　　　　　　　　　６０実施例２　
　　　　　　　　　　　５０実施例３　　　　　　　　
　　　　６０実施例４　　　　　　　　　　　　５０実
施例５　　　　　　　　　　　　５０実施例６　　　　
　　　　　　　　４０実施例７　　　　　　　　　　　
　５０実施例８　　　　　　　　　　　　４０実施例９
　　　　　　　　　　　　４５実施例１０　　　　　　
　　　　　　４０実施例１１　　　　　　　　　　　　
４５実施例１２　　　　　　　　　　　　４０比較例１
　　　　　　　　　　　　１５表１注（１）　：フィル
タ通過前と、通過後の排ガス中のＮＯｘ　量から計算し
たＮＯｘの浄化率（％）

【００３４】表１から明らかな
ように、各実施例の排ガス浄化材は、４０％以上の高い
ＮＯｘ浄化率を有する。

【００３５】実施例１３コージェライト製セラミックフォーム（見かけの体積２
リットル、密度０．６５ｇ／ｍｌ）に、ウォッシュコー
ト法によりＴｉＯ２　−ＺｒＯ２　をフィルタに対して
１０％（重量％、以下同じ）　コートした。得られたフ
ィルタに、ＣｕＣｌ２　、Ｌａ（ＮＯ　３　）　３　及
びＣｓＮＯ３　の水溶液を用いてＣｕ、Ｌａ及びＣｓを
それぞれＴｉＯ２　−ＺｒＯ２　に対して０．５　％含
浸し、乾燥後、７００　℃で焼成した。次いで、上記で
得られたフィルタをＮＨ４　ＶＯ３　としゅう酸の混合
水溶液に浸漬し、Ｖを０．５　％含浸し、再び７００　
℃で３時間焼成し、浄化材を得た。

【００３６】この浄化材について、排気量５１０　ｃｃ
のディーゼルエンジンを用い、排ガス浄化材内のフィル
タの温度が４００　℃であるときのＮＯｘ　の転化率を
求めた。なお、このＮＯｘ　の転化率は、浄化材の使用
初期（初めて圧力損失の低下が観測された時）と、浄化
材を使用して１０時間経過した時点で求めた。エンジン
の運転は、回転数を１５００ｒｐｍ　とし、負荷９０％
とした。この運転条件での排ガス中のＨＣは全炭化水素
の合計で２００ｐｐｍ、ＣＯは４６０ｐｐｍ、ＮＯｘ　
は４８０　ｐｐｍ　、Ｏ２　は１０％、及びＳＯ２　は
２００　ｐｐｍ　であった。結果を表２に示す。

【００３７】実施例１４〜２４実施例１３で用いたフォームフィルタに、やはり実施例
１３と同様にしてＴｉＯ２　−ＺｒＯ２　（実施例１４
、１５、１７、１８、２１及び２２）、Ａｌ２　Ｏ３（
実施例１６、２０及び２４）、ＺｒＯ２　（実施例１９
、２３）をそれぞれ１０％コートし、このフィルタに対
して、ＣｕＣｌ２　、ＣｏＣｌ２　水溶液又は酢酸マン
ガン水溶液、Ｌａ（ＮＯ　３　）　３　又はＣｅ（ＮＯ
３　）　３　水溶液、ＫＣｌ　又はＣｓＮＯ３　水溶液
、及びＮＨ４　ＶＯ３　水溶液を用いて、実施例１３と
同様の方法で以下に示す触媒を担持した浄化材を作製し
た。なお、各金属成分の担持量は、各セラミック層に対
して希土類元素は各０．２　％、他の元素は各０．５　
％とした。

【００３８】触媒活性種　　（セラミック層）実施例１
４：Ｃｓ／Ｃｕ／Ｃｅ／Ｖ（ＴｉＯ２　−ＺｒＯ２　）
実施例１５：Ｃｓ／Ｃｕ／Ｖ（ＴｉＯ２　−ＺｒＯ２　
）実施例１６：Ｃｓ／Ｃｕ／Ｖ（Ａｌ２　Ｏ３　）実施
例１７：Ｃｓ／Ｃｏ／Ｌａ／Ｖ（ＴｉＯ２　−ＺｒＯ２
　）実施例１８：Ｃｓ／Ｃｏ／Ｃｅ／Ｖ（ＴｉＯ２　−
ＺｒＯ２　）実施例１９：Ｃｓ／Ｃｏ／Ｖ（ＺｒＯ２　
）実施例２０：Ｃｓ／Ｃｏ／Ｖ（Ａｌ２　Ｏ３　）実施
例２１：Ｃｓ／Ｍｎ／Ｌａ／Ｖ（ＴｉＯ２　−ＺｒＯ２
　）実施例２２：Ｃｓ／Ｍｎ／Ｃｅ／Ｖ（ＴｉＯ２　−
ＺｒＯ２　）実施例２３：Ｃｓ／Ｍｎ／Ｖ（ＺｒＯ２　
）実施例２４：Ｃｓ／Ｍｎ／Ｖ（Ａｌ２　Ｏ３　）

【０
０３９】得られた各浄化材について、実施例１３と同様
にして再生温度とＮＯｘ　の浄化率を求めた。結果を表
２に示す。

【００４０】比較例２実施例１３と同様のコージェライト製フォームフィルタ
を用い、ウォッシュコート法によりＴｉＯ２　をフィル
タに対して１０％担持した。得られたフィルタに対して
、ＣｕＣｌ２　水溶液を用いてＣｕを０．５　％担持し
た浄化材を作成した。Ｃｕ元素の担持方法は、実施例１３と同様とした。

【００４１】得られた浄化材について、実施例１３と同
様に再生温度及びＮＯｘ　除去率を求めた。結果を表２
に合わせて示す

【００４２】　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　
　　　　　表２　　　　　　　　　　　　　　　　　　
　　　　　　　　　　　　初期（１）　　　　　　　　
　　１０　時間後（２）　　　　　　　　　　　　　　
　例Ｎｏ．　　　　　　　　　　ＮＯｘ　浄化率（３）
　　　ＮＯｘ　浄化率（３）　　　　　　　　　　　　
　　　実施例１３　　　　　　　　　　４５　　　　　
　　　　　　　４２　　　　　　　　　　　　　　　　
　　　　　　実施例１４　　　　　　　　　　４０　　
　　　　　　　　　　４０　　　　　　　　　　　　　
　　　　　　　　　実施例１５　　　　　　　　　　４
５　　　　　　　　　　　　４２　　　　　　　　　　
　　　　　　　　　　　　実施例１６　　　　　　　　
　　４０　　　　　　　　　　　　３８　　　　　　　
　　　　　　　　　　　　　　　実施例１７　　　　　
　　　　　３５　　　　　　　　　　　　３２　　　　
　　　　　　　　　　　　　　　　　　実施例１８　　
　　　　　　　　３０　　　　　　　　　　　　２８　
　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　実施例１
９　　　　　　　　　　３５　　　　　　　　　　　　
３２　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　実
施例２０　　　　　　　　　　３０　　　　　　　　　
　　　２８　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　
　　実施例２１　　　　　　　　　　３５　　　　　　
　　　　　　３２　　　　　　　　　　　　　　　　　
　　　　　実施例２２　　　　　　　　　　３０　　　
　　　　　　　　　２８　　　　　　　　　　　　　　
　　　　　　　　実施例２３　　　　　　　　　　３５
　　　　　　　　　　　　３２　　　　　　　　　　　
　　　　　　　　　　　実施例２４　　　　　　　　　
　３５　　　　　　　　　　　　３３　　　　　　　　
　　　　　　　　　　　　　　比較例２　　　　　　　
　　　１５　　　　　　　　　　　　　　８　　　　　
　　　表２注（１）　：初めての圧力損失の低下が観測
された時点。（２）　：ガスをフィルタに通過し始めてから１０時間
経過した時点での圧力損失の低下時。（３）　：フィルタ通過前と、通過後の排ガス中のＮＯ
ｘ　量から計算したＮＯｘの浄化率（％）

【００４３】表２から明らかなように、実施例１３〜２
４の排ガス浄化材は、使用から１０時間経過しても極め
て良好なＮＯｘ　浄化率を有する。

【００４４】

【発明の効果】以上説明したように、本発明の排ガス浄
化材を用いれば、排ガス中のＨＣを還元剤としてＮＯｘ
　を還元することによりＮＯｘ　を効率良く除去するこ
とができる。

【００４５】触媒として、（ａ）　アルカリ金属元素と
、（ｂ）　Ｃｕ、Ｃｏ、Ｍｎ又はＶのうちの少なくとも
１種と、（ｃ）　希土類元素とからなるものを担持した
排ガス浄化材は、排ガス中のパティキュレートをも還元
剤としてＮＯｘ　を浄化することができる。

【００４６】また、（ｂ）　の成分としてＶを含む触媒
を有する排ガス浄化材は、特性を低下させることなく、
長期にわたって良好なＮＯｘ　とＨＣの同時除去を行う
ことができる。

【００４７】本発明の浄化材は、まず、ウォッシュコー
ト法やゾル−ゲル法等によって多孔質のセラミック層を
フィルタ上に形成し、そのセラミック層に触媒を担持し
てなるので、フィルタ上に高濃度で均一に触媒が担持さ
れ、良好な排ガス浄化能が得られる。

【００４８】本発明の浄化材は、未燃焼のＨＣと、ＮＯ
ｘ　とを含有する排ガスの浄化に好適であり、ディーゼ
ルエンジン等の排ガスを効率良く浄化することができる
。

Claims

【特許請求の範囲】

【請求項１】　　耐熱多孔性フィルタ上に設けた多孔質
のセラミック層に触媒を担持してなる排ガス浄化材であ
って、前記触媒が（ａ）　アルカリ金属元素と、（ｂ）
　Ｃｕ、Ｃｏ、Ｍｎ及びＶからなる群から選ばれた元素
の１種又は２種以上とからなり、前記多孔質のセラミッ
ク層は前記フィルタの３〜１５重量％であるとともに、
前記触媒は前記多孔質のセラミック層の０．０５〜２．
０重量％であることを特徴とする排ガス浄化材。
【請求項２】　　請求項１に記載の排ガス浄化材におい
て、前記触媒がさらに（ｃ）希土類元素を含有すること
を特徴とする排ガス浄化材。
【請求項３】　　請求項１又は２に記載の排ガス浄化材
において、前記触媒の（ｂ）成分が、Ｖ元素と、Ｃｕ、
Ｃｏ、及びＭｎから選ばれた元素の１種又は２種以上と
からなることを特徴とする排ガス浄化材。
【請求項４】　　請求項１乃至３のいずれかに記載の排
ガス浄化材において、前記セラミック層がＡｌ２　Ｏ３
　、Ａｌ２　Ｏ３　系複合酸化物、ＴｉＯ２　、ＺｒＯ
２　、又はＴｉＯ２　−ＺｒＯ２　のいずれかからなる
ことを特徴とする排ガス浄化材。
【請求項５】　　請求項１乃至４のいずれかに記載の排
ガス浄化材において、前記（ａ）　アルカリ金属元素が
Ｃｓであることを特徴とする排ガス浄化材。
【請求項６】　　請求項１乃至５のいずれかに記載の排
ガス浄化材を用いて排気ガスを浄化する方法であって、
前記フィルタに担持した触媒によって排ガス中の炭化水
素を還元剤として窒素酸化物を還元除去することを特徴
とする排ガス浄化方法。