JPS6310629A - 新規なポリアミド酸またはポリアミド酸エステルの製造法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 （産業上の利用分野） 本発明は新規なポリアミド酸もしくはポリアミド酸エス
テルおよびポリイミドに関する。

（従来の技術） 従来、優れた耐熱性を有する樹脂としてポリイミドは広
く知られている。ポリイミドは一般にジアミンとテトラ
カルボン酸二無水物を溶媒中で灰石させて、ポリアミド
酸を生成し、これを脱水閉環するかまたはジイソシアネ
ートとテトラカルボン酸二無水物を反応させて直接ポリ
イミドを生成させる等の方法で得られている。

こうして得られるポリアミド酸およびポリイミドの特性
は用いるジアミン、ジイソシアネート。

テトラカルボン酸二無水物等の選択と、それらの組み合
わせで定まシ、従来耐熱性に優れるもの。

可とう性に富むもの、溶解性に優れるもの等種々知られ
ている。例えば４．４′−ジアミノジフェニルエーテル
とピロメリット酸二無水物から得られる式〔■〕で表わ
される構造単位をもつポリイミドは。

非常に優れた可とう性を有することが知られている。し
かしながら、この構造単位を生成する中間体のポリアミ
ド酸は、溶媒に対する溶解性が低く。

高濃度の溶液とすることが困難である。またポリイミド
とした場合、エーテル結合が水分等の影響で解離しやす
く、耐熱性に劣る欠点を有している。

上記のポリアミド酸の溶解性を良好にするためには、　
ａ、　３：　４．４’−ベンゾフェノンテトラカルボン
酸二無水物を用いて得られる式（１’ｌ／］で表わされ
る構造単位等の芳香環の間に自由度の高い結合を導入す
ることが効果的であるが、この場合、前述の様に解離し
やすい結合の増加により耐熱性の低下をまねく。また耐
熱性を向上させるためには、ｐ−フェニレンジアミンと
ピロメリット酸二無水物を用いて得られる式〔■〕で表
わされる構造単位とすることが考えられるが。

この構造単位を主成分として有するポリイミドは極めて
剛直なため、可とり性をもつフィルムとすることが困難
である。これら種々特性のバランスを取る丸め、λ＆　
４．４’−ビフェニルテトラカルボン酸二無水物を用い
た式（■） で表わされる構造単位が提案されておシ、ポリイミドと
した場合の可とう性、耐熱性は良好な結果が得られてい
る。しかし、用いる酸無水物すなわチ３．３：４．４′
−ビ°フェニルテトラカルボン酸二無水物の溶媒に対す
る溶解性が非常に低いため、ポリアミド酸を高濃度で得
ることが難しい、ポリアミド酸の生成反応に長時間を有
する等の製造上の欠点を有する他、ポリアミド酸から脱
水閉環してポリイミドとする場合にも、溶媒の揮散、脱
水等が均一に行なわれないと、ポリイミドが白濁する等
の欠点を有している。

（発明が解決しようとする問題点） 本発明者らは、これら従来得られなかったレベルのポリ
イミドの耐熱性、可とう性、ポリアミド酸の溶解性等を
示し、工業的に容易に製造され得るポリアミド酸および
ポリイミドについて鋭意検討を重ねた結果本発明に至っ
たものである。

（問題点を解決するための手段） 本発明は、一般式〔Ｉ〕 （式中Ｒは水素原子又は−価の炭化水素基、Ｒ′は二価
の炭化水素基を示す］で表わされる構造単位を含む新規
なポリアミド酸もしくはポリアミド酸エステルならびに
一般式〔■〕 （式中几′は二価の炭化水素基を示す）で表わされる構
造単位を含む新規なポリイミドに関するものである。

本発明の新規なポリアミド酸およびポリイミドは９次の
一般式〔■〕で示される 新規なメタ−ターフェニル−３，４，３７（−テトラカ
ルボン酸および／またはその無水物と、ジアミンおよび
／またはジイソシアネートを溶媒中で反応させて得られ
る。これらの酸およびその無水物は新規な化合物であっ
て次式〔■〕で示されるダブルクロスカップリング反応
によって製造することができる。

Ｉ （ここでＸｌ及びＸ２は塩素、臭素またはヨウ素を表わ
す。） 例えばメタ−ターフェニル−３，４゜コ４′−テトラカ
ルボン酸およびその二無水物の場合、４−ノ・ロゲノー
オルト−キシレンを常法に従って金属マグネシウムと反
応させ、グリニヤール試薬としたのちこれにメタジハロ
ゲノベンゼンとニッケル金属錯体解媒を加えてダブルク
ロスカップリング反応によってテトラメチル−メタ−タ
ーフェニルとする。これを過マンガン酸塩、硝酸、液相
空気酸化等によってメタ−ターフェニルテトラカルボン
酸とし、この後、加熱あるいは無水酢酸によってメタ−
ターフェニルテトラカルボン酸二無水物とすることがで
きる。

本発明においては、メタ−ターフェニルテトラカルボン
酸およびその無水物は必要に応じ二種以上を併用するこ
とができる。また９本発明の新規なポリアミド酸もしく
はポリアミド酸エステルおよびポリイミドは前述した式
ＣＩ［１］、　（ＩＶＹ、　（Ｖ）。

（Ｖｌ）の様な他の構造単位を必要に応じて含むことも
可能であり、そのためには２例えばピロメリット酸二無
水物、ａ、ｇ４４′−ジフェニルテトラカルボン酸二無
水物、ａ、ｇ４４′−ベンゾフェノンテトラカルボン酸
二無水物、シクロペンタンテトラカルボン酸二無水物、
１，２，５．６−ナフタレンテトラカルボン酸二無水物
、２１３，６．７−ナフタレンテトラカルボン酸二無水
物、２，３，５．６−ピリジンテトラカルボン酸二無水
物、１，４，５．８−ナフタレンテトラカルボン酸二無
水物、３，４，９．１０−ペリレンテトラカルボン酸二
無水物あるいは４．４′−スルホニルシフタル酸二無水
物等の公知の酸無水物やそ閏 の−環酸が併用される。

また１本発明に用いられるジアミン化合物としては９例
えば４，４′−ジアミノジフェニルエーテル。

４．４′−ジアミノジフェニルメタン、４．４’−ジア
ミノジフェニルスルホン、４．４’−ジアミノジフェニ
ルサルファイド、ベンジジン、メタフェニレンジアミン
、パラフェニレンジアミン、１，５−ナフタレンジアミ
ン、スローナフタレンジアミンなどの芳香族ジアミン化
合物９次の一般式〔■〕で表わ（Ｒは２価の炭化水素基
、Ｒ′は１価の炭化水素基であり、Ｒ，、Ｒ，’は同じ
でも異なってもよ（、ｍは１以上の整数である） されるジアミノシロキサン化合物２例えばＣＨｓ　　　
ＣＨａ 等の化合物も用いることができる。また、生成するポリ
イミドに、より優れた耐熱性を付与するために、ジアミ
ン化合物として一般式〔Ｘ〕（式中、　Ａｒは芳香族基
、ＹはＳｏｗ又はＣＯを示し。

１個のアミノ基とＹ−ＮＨｓとは互いにオルト位に位置
する。） で表わされるジアミノアミド化合物１例えば４．４′−
ジアミノジフェニルエーテル−３−スルホンアミド、λ
４′−ジアミノジフェニルエーテル−４−スルホンアミ
ド、３．４’−ジアミノジフェニルエーテル−３′−ス
ルホンアミド、＆３′−ジアミノジフェニルエーテル−
４−スルホン７ミ）’、　４．４’−ジアミノジフェニ
ルメタン−３−スルホンアミド。

入４′−ジアミノジフェニルメタン−４−スルホンアミ
ド、４４′−ジアミノジフェニルメタン−３′−スルホ
ンアミド、４３′−ジアミノジフェニルメタン−４−ス
ルホンアミド、４．４’−ジアミノジフェニルスルホン
−３−スルホンアミド、３．４’−ジアミノジフェニル
スルホン−４−スルホンアミド。

λ４’　−ジアミノジフェニルスルホン−３′−スルホ
ンアミド、３．３’−ジアミノジフェニルスルホン−４
−スルホンアミド、４．４’−ジアミノジフェニルサル
ファイド−３−スルホンアミド、３．４’−ジアミノジ
フェニルサルファイド−４−スルホンアミド、亀３′−
ジアミノジフェニルサルファイド−４−スルホンアミド
、＆４′−ジアミノジフェニルサルファイド−３′−ス
ルホンアミド、１．４−ジアミノベンゼン−２−スルホ
ンアミド、４．４’−ジアミノジフェニルエーテル−３
−カルボンアミド、３゜４’　−ジアミノジフェニルエ
ーテル−４−カルボンアミド、亀４′−ジアミノジフェ
ニルエーテル−３′−カルボンアミド、＆３′−ジアミ
ノジフェニルエーテル−４−カルボンアミド、４．４’
−ジアミノジフェニルメタン゛−３−カルボンアミド、
３．４’−ジアミノジフェニルメタン−４−カルボンア
ミド。

３、４’　−ジアミノジフェニルメタン−３′−カルボ
ンアミド、亀３′−ジアミノジフェニルメタン−４−カ
ルボンアミド、４．４’−ジアミノジフェニルスルホン
−３−カルボンアミド、３．４’−ジアミノジフェニル
スルホン−４−カルボンアミ）’、　　３．４’−ジア
ミノジフェニルスルホン−３′−カルボンアミド。

３、３’　−ジアミノジフェニルスルホン−４−カルボ
ンアミド、４．４’−ジアミノジフェニルサルファイド
−３−カルボンアミド、λ４′−ジアミノジフェニルサ
ルファイド−４−カルボンアミド、３．３’−ジアミノ
ジフェニルサルファイド−４−カルボンアミド、λ４′
−ジアミノジフェニルサルファイド−３′−スルホンア
ミドあるいは１．４−ジアミノベンゼン−２−カルボン
アミドなどの化合物や、一般式（Ｘ［） （式中、Ａｒは芳香族基、ＹはＳｏｗ又はＣＯを示し１
個のアミノ基と１個のＹ　　ＮＨｓ基が対として互いに
オルト位に位置する。） で表わされるジアミノジアミド化合物１例えば４゜４’
　−ジアミノジフェニルエーテル−３，３’−スルホン
アミド、入４′−ジアミノジフェニルエーテル−４，５
′−カルボンアミド、３．３’−ジアミノジフェニルエ
ーテル−４，４′−スルホンアミド、４．４’−ジアミ
ノジフェニルメタン、３．３’−カルボンアミド。

３．４′−ジアミノジフェニルメタン−４，５′−スル
ホンアミド等々の化合物を用いることもできる。

本発明になるポリアミド酸もしくはポリアミド酸エステ
ルおよびポリイミドはこれらに由来する構造単位を有す
ることができる。例えばポリイミドは一般式〔刈ゴまた
は〔刈〕で表わされる。イソインドロキナゾリン環を有
する構造単位を導入することも出来る。

（式中ｅ　Ａｒｅ　Ａｒ４は芳香族基、Ｙは８０２又は
ＣＯを示す。） また、上記ジアミン化合物等のかわシに、それぞれに対
応するジイソシアネート化合物を用いて直接ポリイミド
を製造することも可能である。

本発明の新規なポリアミド酸もしくはポリアミド酸エス
テルおよびポリイミドを製造するに当っては９例えばＮ
−メチル−２−ピロリドンｅ　　Ｎ。

Ｎ−ジメチルアセトアミド、Ｎ、Ｎ−ジメチルホルムア
ミド、ジメチルスルホキシド、ヘキサメチルホスホルア
ミド、テトラメチレンスルホン、ｐ−クロルフェノール
、ｐ−７”ロルフェノール、２−クロルー４−ヒドロキ
シトルエン等の不活性溶媒が用いられる。

本発明を実施するに当っては、ポリアミド酸の場合、好
ましくは先ずジアミン化合物を上記不活性溶媒中に溶解
した後、メタ−ターフェニル−ふ４、　ｔ　４’−テト
ラカルボン酸および／またはその無水物等を加え、好ま
しくは約８０℃以下特に室温付近ないしそれ以下の温度
を保ちながら攪拌する。

これによって反応はすみやかに進行し、かつ反応系の粘
度は次第に上昇し、ポリアミド酸が生成する。

ポリアミド酸エステルを得るには、上記の方法によって
合成したポリアミド酸のカルボン酸基をチオニルクロラ
イド等を用いて酸クロライドとした後、メタノール、エ
タノール等のアルコールと反応させる方法もしくはメタ
−ターフェニル−＆４、　ｉ　４’−テトラカルボン酸
等を上記同様酸クロライドを経由してエステル化したも
の、またはメタ−ターフェニル−３４，ｉ　４’−テト
ラカルボン酸無水物等をアルコールで開環してジエステ
ル化したものを溶媒中でジアミン化合物と反応させる方
法等によって得られる。このポリアミド酸もしくはポリ
アミド酸エステルをポリイミドに転化せしめるＫは、１
００〜３５０℃の温度で好ましくは３０分〜５時間熱処
理する。こうすることによりポリアミド酸が脱水、閉環
し、ポリイミドが得られる。この脱水、閉環反応には脱
水剤として無水酢酸、リン酸等を用いてもよい。

また、ポリアミド酸を経由することなく直接ポリイミド
を製造する際には、同じく上記不活性溶媒中にジイソシ
アネート化合物とパラ−ターフェニル−３，４，Ｋ　４
’−テト・ラカルボン酸もしくはその無水物等を加え、
好ましくは１００〜３００℃の温度で反応せしめる。こ
の際ジブチルスズシラウリレート、トリエチルアミン等
の有機金属系、アミン系触媒を用いることも可能である
。これによって反応は進行し、かつ反応系の粘度が上昇
し。

ポリイミドが生成する。

（実施例） 以下２本発明を実施例、参考例及び比較例を用いて説明
する。

参考例　メタ−）−ターフェニル−３，４，３：４′−
テトラカルボン酸およびその無水物の合成例（１）グリ
ニヤール試薬の製造 アリーン冷却器２滴下ロート、温度計及び攪拌装置を取
付けた２Ｉ！の四つロフラスコをアルゴンガス雰囲気下
で十分乾燥させたのち、金属ナトＩＪウムで脱水した１
　００　ｍｌのテトラヒドロフラン。

９．７２９の金属マグネシウム及び１０．０９のプロモ
ーオルト−キシレン（アルドリッチ社製、４−ブロモ−
オルト−キシレン７５％及び３−プロモーオルト−キシ
レン２５チの混合物）を加えた。

反応液かにごシ始めて、グＩＪ　ニャール試薬が生成し
始めたとき９滴下ロートから６４．０９の上記のプロモ
ーオルト−キシレンと１００ｍＩ！のテトラヒドロフラ
ンの混合液を１時間かけて滴下した。この間２発熱反応
であるので水浴で冷却しながら反応温度を４０℃に保っ
た。滴下終了後も金属マグネシウムが残っているので、
オイルパスで加熱し。

温度４０℃のまま５時間攪拌し、金属マグネシウムを完
全に反応させグリニヤール試薬とした。

（２１３，４，３７４’−テトラメチル−ｍ−ターフェ
ニルの製造 次に、フラスコにジクロロ（１，２−ビス（ジフエニル
ホスフイノ）エタン〕ニッケル触媒ヲ０．３７ｇ（上記
のプロモーオルトキシレンの総量に対して０．５重ｉチ
）加え２滴下ロートから２９．４９（０，２００モル）
のメタ−ジクロロベンゼンを８５ゴのテトラヒドロフラ
ンに溶解させた溶液を１時間かけて滴下した。この間反
応温度を３５℃に保った。滴下終了後、さらに１時間３
５℃に保ったまま攪拌を続け、ダブルクロスカップリン
グ反応を完結させた。

反応終了後にトルエン３００ｒｎｌを加え、攪拌しなが
らイオン交換水１５０ゴを１時間かけて徐々に加えた。

下層の水層を分液ロートで除去したのチ、上層のトルエ
ン層をロータリーエバポレータでドライアップした。放
冷後析出した結晶を取出し、エタノールで結晶を３回洗
浄したのち減圧乾燥したところ２４．４９の無色の板状
結晶が得られた。結晶の融点は７２〜７３℃であシ、こ
の結晶について第１図にプロトン核磁気共鳴（ＩＨ−Ｎ
Ｍ几）スペクトル及び第２図に炭素核磁気共鳴（ＤＣ−
ＮＭ几）スペクトルの分析結果を示す。第１図において
、２．２９ＰＩ）ｍと２．３２ｐｐｍのメチル基プロト
ンに基づく吸収と７．１７〜７．６５　ＰＩ）ｍのベン
ゼン環プロトンに基づく吸収の積分強度比は、前者：後
者が１８０　：１５０　（＝１２　：１０）であり、理
論値とよく一致している。第２図において。

１２本のピークしか出現しないことから得られた化合物
（理論炭素数２２）は対称構造であることがわかる。し
かも１式〔Ｗ〕 ■ で示される化合物の炭素番号■〜［相］のベンゼン環炭
素のザビッキー（５ａｖｉｔｓｋｙ　）則によるベンゼ
ン環炭素のケミカルシフトの予想値と良く一致して第２
図中に吸収１〜１０が出現している。

以上より、上記結晶がａ、　４．　ａ：４’−テトラメ
チル−ｍ−ターフエニ、ｘであることを確認した。

（３）ｍ−ターフェニル−ａ、　４．３：４’−テトラ
カルボン酸の製造 ａ、　４．　ｆ　４’−テトラメチル−メタ−ターフェ
ニル１４．３９（５０ミリモル）、ピリジン２００ｇ及
びイオン交換水２００ｇを了り−ン冷却管、温度計及び
攪拌装置を取付けた１１四つロフラスコに仕込み、フラ
スコ内を８０℃に加熱し、過マンガン酸カリウム１１０
．７ｇ（７００ミリモル）を３時間かけて徐々に加え、
その後さらに５時間、８０℃に保持して攪拌を続けた。

反応で生成した酸化マンガンの沈殿を濾過で除去し、Ｐ
液中のピリジンをロータリエバポレーターで留去した後
、３６チ塩酸で酸析したところ白色の微細結晶が析出し
た。この時の溶液のｐＨは１であった。濾過・水洗を２
回繰り返えしたのち、減圧乾燥し、白色粉末状結晶８．
９ｇを得た。

この結晶の融点は２９６〜２９８℃であった。

この結晶の赤外線吸収スペクトルを第３図に示す。

この結晶０．４９に対してメタノ−／ｌ／　５　Ｑ　ｍ
ｌ！及び９７％硫酸２　ｍｌを加え、８時間リフラック
スし。

上記結晶のメチルエステル化を行なった。得られたメチ
ルエステル化物のＩＨ−ＮＭＲスペクトルの結果を第４
図に示す。第４図において、３．９１ｐｐｍと３．９４
ｐＩ）ｍのメチル基プロトンに基づく吸収と７．７１〜
７．９５ｐｐｍのベンゼン環プロトンに基づく吸収の積
分強度比は、前者：後者が１７５：１４７　（＝１２　
：１０．０８）であり、理論値（式〔■〕の化合物のメ
チルエステル化物）トよく一致した。

また、上記結晶を元素分析した結果は次のとおシであっ
た。

実測値　　炭素：５９．６５チ、水素：４．１６％理論
値　　炭素：６５．０３チ、水素：３．４７％（ただし
、理論値は９ｍ−ターフェニル−３，４，３７４′−テ
トラカルボン酸として求めた値である。）元素分析の結
果、実測値と理論値が異なるので。

上記結晶を、５℃／分の昇温速度で、示差熱天秤分析を
行なったところ、２１１℃及び２９８℃に吸熱ピークが
あった。２１１℃で１７重量％の重量減少が認められた
。２９８℃における吸熱ピークは融点によるものである
が、２１１℃の吸熱ピ−クは脱水によるものである。ｍ
−ターフェニル−３，４，３：　４’　−’？　トラカ
ルボン酸が示差熱天秤分析中の加熱によって脱水閉環を
起こして対応する酸無水物になっただけであれば重量減
少は９％である。このことから得られた結晶には結晶水
を有すると考えられ、上記元素分析の実測値は１ｍ−タ
ーフェニル−３，４，３：（−テトラカルボン酸に２分
子の結晶水が水和した時の元素分析の理論値炭素５９．
７３チ、水素４．１０％にきわめてよく一致する。

以上よ）、上記結晶が、ｍ−ターフェニル−人４、　ｆ
　４’−テトラカルボン酸であって結晶水を２分子有す
るものであることを確認した。

（４）ｍ−ターフェニル−３，４，３：４’−テトラカ
ルボン酸−３，４，３：４’−二無水物の製造得られた
ｍ−ターフェニル−３，４，ｇ　４’−テトラカルボン
酸８．０ｇを１００ｍ１！のなす形フラスコに入れ、真
空ポンプで容器内を２０ｍｍＨｇとし。

１８０℃の油浴に１５時間浸漬し脱水閉環を行なった。

こうして７．２９９の淡かつ色の粉末状結晶を得た。こ
の粉末状結晶の赤外線吸収スペクトル及びＬＨ−ＮＭ几
スペクトルをそれぞれ＠５図及び第６図に示す。

この結晶の融点は２９６〜２９８℃であり９元素分析の
結果、炭素７１．１７％、水素２．７９％であり、理論
値の炭素７１．３６俤、水素１７２％とよく一致し２ｍ
−ターフェニル−３，４，３７４’−テトラカルボン酸
−λ４．３：４’−二無水物であることを確認した。

実施例１ 温度計、攪拌機および塩化カルシウム管を備えた２００
ゴの三つロフラスコに４．４′−ジアミノジフェニルエ
ーテル１０．８２９　（５４，０ミリモル）および反応
溶媒としてＮ−メチル−２−ピロリドン４６．２９を入
れ室温で攪拌溶解した。これに参考例で合成したｍ−タ
ーフェニル−ａ、　４．　ｉ　４’−テトラカルボン酸
−３，４，３：４’−二無水物２０．０９（５４，０ミ
リモル）を加え、室温で８時間攪拌を続けた。次にこの
反応液（ポリアミド酸の溶液）の一部を採取し、水に投
じて沈殿させて、ジメチルスルホキシドを用いて濃度０
．１　Ｑ／ｄｉ、　　２５℃で還元比粘度を測定したと
ころｚｓｄｌ／ｇであった。ついでこの反応液を粘度調
整した後、ガラス板上に塗布して乾燥後、３５０℃で１
時間熱処理してガラス板から剥離したところ可とう性の
良好なポリイミドのフィルムが得られた。次にこのフィ
ルムを以下に示す試験方法により杆価した。結果を表１
に示す。

試験方法 （１）熱分解開始温度 上記フィルム１０■を用い示差熱天秤で空気中。

昇温１０℃／ｍｉｎで測定した。

（２）重量減少率 上記フィルム８０■を用い（１）と同じ装置で空気中４
６０℃／３０分放置後の重量減少率を測定した。

（３）弾性率 上記フィルムを１０ｍ＋ｎＸ　８００ｍｍの短ざく状の
試験片とし、引張試験機（オートグラフ）を用いて伸び
の弾性率を測定した。

実施例２ バラフェニレンジアミン２．９２９（２７ミリモル）１
ｍ−ターフェニル−３，４，３：４’−テトラカルボン
酸−３，４，３：４’−二無水物１０．０９（２７，０
ミリモル）、Ｎ−メチル−２−ピロリドン３０．１９を
用いて実施例１と同様にして、ポリアミド酸溶液および
ポリイミドのフィルムを作成し、実施例１と同様の評価
を行なった結果を表１に示す。

比較例１ ４．４′−ジアミノジフェニルエーテル５．４１９（２
７，０ミリモル）、ピロメリット酸二無水物５．８９９
（２７，０ミリモルン、Ｎ−メチルー２−ピロリドン６
４．０９を用いて実施例１と同様にしてポリアミド酸溶
液およびポリイミドのフィルムを作成し、実施例１と同
様の評価を行なった結果を表１に示す。

比較例２ ４．４′−ジアミノジフェニルエーテル５．４１９（２
７ミリモル）、３．３；４．４’−ベンゾフェノンテト
ラカルポン酸二無水物８．７０ｇ（２７ミ１７モル）。

Ｎ−メチル−２−ピロリドン８０．０９を用い実施例１
と同様にしてポリアミド酸溶液およびポリイミドのフィ
ルムを作成し、実施例１と同様の評価を行なった結果を
表１に示す。

比較例３ パラフェニレンジアミン２．９２９（２７ミリモル）、
ピロメリット酸二無水物５．８９９（２７，０ミリモル
）、Ｎ−メチル−２−ピロリドン５０．０９を用いて実
施例１と同様にしてポリアミド酸の溶液を作成した。次
に実施例１と同様にしてポリアミド酸溶液をガラス板に
塗布し、乾燥後３５０’Ｃ／１時間の熱処理を行なつ九
ところ、塗膜はりん片状にぼろぼろに割れ、フィルムを
形成出来なかった。

比較例４ パラフェニレンジアミン５．８４９（５４ミｌＪモル）
、３．＆４．４’−ビフェニルテトラカルボン酸二無水
物１５．８９（５４ミリモル）、Ｎ−メチル−２−ピロ
リドン５０．７９を用い実施例１と同様にして不揮発分
濃度３０重量％のポリアミド酸溶液を作成した。この溶
液は粘度（２５℃）が１０，０００ポアズ以上アシ、室
温での攪拌は不可能であった。

次に７０℃付近の温度で粘度調整を行なったところ２０
０ポアズ近辺で粘度が一定となシ、さらに加熱をつづけ
たところ、溶液が濁り始め、粘度は逆に増加し、低粘度
の溶液とすることが出来なかった。

（発明の効果） 実施例、比較例に示される様に１本発明の新規なポリア
ミド酸もしくはポリアミド酸エステルおよびポリイミド
は、従来公知のポリアミド酸もしくはポリアミド酸エス
テルおよびポリイミドに比して、耐熱性、可とり性、溶
解性等全ての特性において優れており、あらゆる工業的
用途において有用である。

【図面の簡単な説明】

第１図は参考例で製造した中間体である３、　４．３：
４１−テトラメチル−ｍ−ターフェニルのｌＨ−ＮＭＲ
スペクトル、第２図はそのａ、　４．３：　４’−テト
ラメチル−ｍ−ターフェニルの１”Ｃ−ＮＭ几スペクト
ル。 第３図は参考例で製造したｍ−ターフェニル−３゜４、
３：’　４’−テトラカルボン酸の赤外線吸収スペクト
ル、第４図は参考例で製造したｍ−ターフェニル−ａ、
　４．３：　４’−テトラカルボン酸テトラメチルエス
テルのＩＨ−ＮＭ几スペクトル、第５図は参考例で製造
したｍ−ターフェニル−３，４，３７４’−テトラカル
ボン酸−３，４，３：４’−二無水物の赤外線吸収スベ
クトル及び第６図は参考例で製造したｍ−ターフェニル
−３，４，３７°４′−テトラカルボン酸−３，４，３
７４’−二無水物のＩＨ−ＮＭＲスペクトルを示す。

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １、一般式〔 I 〕 ▲数式、化学式、表等があります▼〔 I 〕 （式中Ｒは水素原子または一価の炭化水素基、Ｒ′は二
   価の炭化水素基を示す）で表わされる構造単位を含む新
   規なポリアミド酸もしくはポリアミド酸エステル。 ２、一般式〔II〕 ▲数式、化学式、表等があります▼〔II〕 （式中Ｒ′は二価の炭化水素基を示す）で表わされる構
   造単位を含む新規なポリイミド。