JPH089786B2 - 化学銅めっき液中の還元剤濃度の測定方法 - Google Patents
化学銅めっき液中の還元剤濃度の測定方法Info
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- JPH089786B2 JPH089786B2 JP2139897A JP13989790A JPH089786B2 JP H089786 B2 JPH089786 B2 JP H089786B2 JP 2139897 A JP2139897 A JP 2139897A JP 13989790 A JP13989790 A JP 13989790A JP H089786 B2 JPH089786 B2 JP H089786B2
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Description
【発明の詳細な説明】 〔産業上の利用分野〕 この発明は、プリント配線板の製造などに用いられる
化学銅めっき液中の還元剤濃度の測定方法に関する。
化学銅めっき液中の還元剤濃度の測定方法に関する。
近年、プリント配線板の多くは化学銅めっきにより絶
縁基板上に回路導体を設けて製造されている。この場
合、回路導体である化学銅めっき皮膜は電気特性と機械
特性が良好であることを要求される。
縁基板上に回路導体を設けて製造されている。この場
合、回路導体である化学銅めっき皮膜は電気特性と機械
特性が良好であることを要求される。
一般に、化学銅めっき液は、銅イオン、銅イオンのキ
レート剤等の錯化剤、銅イオンの還元剤及びアルカリ金
属の水酸化物を含んでいる。銅イオンの還元剤として
は、通常ホルムアルデヒドが用いられている。そして、
この銅イオンの還元剤はめっき反応によって消費され、
濃度が低下する。
レート剤等の錯化剤、銅イオンの還元剤及びアルカリ金
属の水酸化物を含んでいる。銅イオンの還元剤として
は、通常ホルムアルデヒドが用いられている。そして、
この銅イオンの還元剤はめっき反応によって消費され、
濃度が低下する。
ところで、化学銅めっき皮膜の機械的特性はめっき液
中の銅イオンの還元剤濃度に著しく影響を受ける。この
ため化学銅めっき皮膜の特性を良好に保つには、この成
分の濃度管理が必要となる。そこで、従来化学銅めっき
液中の還元剤であるホルムアルデヒド濃度を測定するに
は、先ず濃度を測定する化学銅めっき液とこの化学銅め
っき液に混合する亜硫酸鉛溶液のpHが等しくなるように
調整し、次に両液を混合してこの混合溶液のpH変化が終
わった後、この混合溶液に酸を混合前のpHになるまで加
えて、加えた酸の容量より還元剤であるホルムアルデヒ
ドの濃度を求めていた。
中の銅イオンの還元剤濃度に著しく影響を受ける。この
ため化学銅めっき皮膜の特性を良好に保つには、この成
分の濃度管理が必要となる。そこで、従来化学銅めっき
液中の還元剤であるホルムアルデヒド濃度を測定するに
は、先ず濃度を測定する化学銅めっき液とこの化学銅め
っき液に混合する亜硫酸鉛溶液のpHが等しくなるように
調整し、次に両液を混合してこの混合溶液のpH変化が終
わった後、この混合溶液に酸を混合前のpHになるまで加
えて、加えた酸の容量より還元剤であるホルムアルデヒ
ドの濃度を求めていた。
しかしながら、上記の如き化学銅めっき液と亜硫酸塩
との反応を利用して、この反応により生成する水酸化物
イオンを酸で滴定することによってホルムアルデヒド濃
度を測定する方法では、化学銅めっき液中の銅イオンと
キレートを形成していないキレート剤の影響を受けて、
化学銅めっき液中の還元剤であるホルムアルデヒド濃度
を正確に測定することができなかった。そこで、正確に
化学銅めっき液の還元剤濃度を測定する方法が望まれて
いた。
との反応を利用して、この反応により生成する水酸化物
イオンを酸で滴定することによってホルムアルデヒド濃
度を測定する方法では、化学銅めっき液中の銅イオンと
キレートを形成していないキレート剤の影響を受けて、
化学銅めっき液中の還元剤であるホルムアルデヒド濃度
を正確に測定することができなかった。そこで、正確に
化学銅めっき液の還元剤濃度を測定する方法が望まれて
いた。
この発明は、上記の課題に鑑みてなされたもので、そ
の目的とするところは、亜硫酸塩との反応を利用した方
法で、化学銅めっき液中に含まれるキレート剤の影響を
なくして化学銅めっき液中の還元剤濃度を正確に測定す
る方法を提供することである。
の目的とするところは、亜硫酸塩との反応を利用した方
法で、化学銅めっき液中に含まれるキレート剤の影響を
なくして化学銅めっき液中の還元剤濃度を正確に測定す
る方法を提供することである。
本発明者らは前記課題を解決するために鋭意研究を重
ねた結果、化学銅めっき液に重金属イオンを加えて銅イ
オンとキレートを形成していないキレート剤と重金属イ
オンとのキレートをつくり、キレート剤の影響をなくし
て亜硫酸塩との反応を利用した方法により化学銅めっき
液中の還元剤濃度を測定することにより、その目的が達
成されることを見出し、この知見に基づいて本発明を完
成するに至った。
ねた結果、化学銅めっき液に重金属イオンを加えて銅イ
オンとキレートを形成していないキレート剤と重金属イ
オンとのキレートをつくり、キレート剤の影響をなくし
て亜硫酸塩との反応を利用した方法により化学銅めっき
液中の還元剤濃度を測定することにより、その目的が達
成されることを見出し、この知見に基づいて本発明を完
成するに至った。
すなわち本発明は、銅イオン、銅イオンのキレート
剤、銅イオンの還元剤であるホルムアルデヒド及びアル
カリ金属の水酸化物を含む化学銅めっき液に重金属イオ
ンを水酸化物の沈澱が生成するまで加えて上澄み液を
得、この上澄み液のpHを上澄み液に混合する亜硫酸塩の
溶液のpHと等しくなるように調整し、次いで、この上澄
み液と亜硫酸塩の溶液とを混合して混合溶液とし、この
混合溶液のpH変化が終わった後、混合溶液に酸を混合溶
液のpHが混合前の値となるまで加えて、加えた酸の容量
よりホルムアルデヒドの濃度を求めることを特徴とする
化学銅めっき液中の還元剤濃度の測定方法を提供するも
のである。
剤、銅イオンの還元剤であるホルムアルデヒド及びアル
カリ金属の水酸化物を含む化学銅めっき液に重金属イオ
ンを水酸化物の沈澱が生成するまで加えて上澄み液を
得、この上澄み液のpHを上澄み液に混合する亜硫酸塩の
溶液のpHと等しくなるように調整し、次いで、この上澄
み液と亜硫酸塩の溶液とを混合して混合溶液とし、この
混合溶液のpH変化が終わった後、混合溶液に酸を混合溶
液のpHが混合前の値となるまで加えて、加えた酸の容量
よりホルムアルデヒドの濃度を求めることを特徴とする
化学銅めっき液中の還元剤濃度の測定方法を提供するも
のである。
本発明の対象となる化学銅めっき液は、銅イオン、銅
イオンのキレート剤、銅イオンの還元剤であるホルムア
ルデヒド及びアルカリ金属の水酸化物を含むものであ
る。その多に添加剤としてシアン化合物、界面活性剤、
α,α′−ジピリジル、金属酸化物イオンなどを含んで
いてもよい。
イオンのキレート剤、銅イオンの還元剤であるホルムア
ルデヒド及びアルカリ金属の水酸化物を含むものであ
る。その多に添加剤としてシアン化合物、界面活性剤、
α,α′−ジピリジル、金属酸化物イオンなどを含んで
いてもよい。
本発明の還元剤濃度の測定方法では、先ず、上記の化
学銅めっき液に重金属イオンを水酸化物の沈澱が生成す
るまで加える。
学銅めっき液に重金属イオンを水酸化物の沈澱が生成す
るまで加える。
加える重金属イオンとしてはキレート剤と反応するも
のがよい。具体的には、銅、ニッケル、コバルト、亜
鉛、鉄、鉛、アルミニウム、クロム又はカドミウムのイ
オンが化学銅めっき液の銅イオンのキレート剤との反応
性より好ましい。重金属イオンは、溶液の状態で化学銅
めっき液中に加えられても、その塩の状態で化学銅めっ
き液中に加えられてもよい。
のがよい。具体的には、銅、ニッケル、コバルト、亜
鉛、鉄、鉛、アルミニウム、クロム又はカドミウムのイ
オンが化学銅めっき液の銅イオンのキレート剤との反応
性より好ましい。重金属イオンは、溶液の状態で化学銅
めっき液中に加えられても、その塩の状態で化学銅めっ
き液中に加えられてもよい。
上記の化学銅めっき液に重金属イオンを加えると、次
式〔I〕に示す如く、化学銅めっき液中のエチンレジア
ミン四酢酸などの銅イオンのキレート剤(Y4-)と重金
属イオン(M2+)とがキレートをつくる。
式〔I〕に示す如く、化学銅めっき液中のエチンレジア
ミン四酢酸などの銅イオンのキレート剤(Y4-)と重金
属イオン(M2+)とがキレートをつくる。
M2++Y4-→MY2- 〔I〕 従来から用いられている化学銅めっき液と亜硫酸塩と
の反応を利用した還元剤濃度の測定方法、すなわち、濃
度を測定する化学銅めっき液とこの化学銅めっき液に混
合する亜硫酸塩溶液のpHが等しくなるように調整し、次
いで、両液を混合してこの混合溶液のpH変化が終わった
後、この混合溶液に酸を混合前のpHになるまで加えて、
これに要した酸の容量より化学銅めっき液中の還元剤で
あるホルムアルデヒド濃度を求める方法では、酸−塩基
滴定を利用する。この際、化学銅めっき液中に銅イオン
とキレートをつくっていないキレート剤(Y4-)が存在
すると、キレート剤が酸−塩基滴定に対して緩衝作用を
もっているために酸−塩基滴定に悪影響を及ぼし、正確
に還元剤濃度を測定することができない。しかし、式
〔I〕の反応により生じたMY2-は、酸−塩基滴定を利用
した還元剤濃度の測定に影響に及ぼさない。したがっ
て、本発明では、予め化学銅めっき液に重金属イオンを
加えることにより、還元剤の濃度の測定に悪影響を及ぼ
す銅イオンとキレートをつくっていないキレート剤を無
くした状態におけるホルムアルデヒドと亜硫酸塩との反
応を利用して還元剤の濃度の測定を行うため、還元剤の
濃度を正確に測定することが可能となっている。
の反応を利用した還元剤濃度の測定方法、すなわち、濃
度を測定する化学銅めっき液とこの化学銅めっき液に混
合する亜硫酸塩溶液のpHが等しくなるように調整し、次
いで、両液を混合してこの混合溶液のpH変化が終わった
後、この混合溶液に酸を混合前のpHになるまで加えて、
これに要した酸の容量より化学銅めっき液中の還元剤で
あるホルムアルデヒド濃度を求める方法では、酸−塩基
滴定を利用する。この際、化学銅めっき液中に銅イオン
とキレートをつくっていないキレート剤(Y4-)が存在
すると、キレート剤が酸−塩基滴定に対して緩衝作用を
もっているために酸−塩基滴定に悪影響を及ぼし、正確
に還元剤濃度を測定することができない。しかし、式
〔I〕の反応により生じたMY2-は、酸−塩基滴定を利用
した還元剤濃度の測定に影響に及ぼさない。したがっ
て、本発明では、予め化学銅めっき液に重金属イオンを
加えることにより、還元剤の濃度の測定に悪影響を及ぼ
す銅イオンとキレートをつくっていないキレート剤を無
くした状態におけるホルムアルデヒドと亜硫酸塩との反
応を利用して還元剤の濃度の測定を行うため、還元剤の
濃度を正確に測定することが可能となっている。
ここで、化学銅めっき液には重金属イオンを水酸化物
の沈澱が生成するまで加える。すなわち、加える重金属
イオンをキレート剤量より過剰に加えることが好まし
い。過剰になった時点で化学銅めっき液中の水酸化物イ
オンと重金属イオンとが反応して重金属の水酸化物の沈
澱が生成するので、この時点で重金属イオンを加えるこ
とをやめるとよい。
の沈澱が生成するまで加える。すなわち、加える重金属
イオンをキレート剤量より過剰に加えることが好まし
い。過剰になった時点で化学銅めっき液中の水酸化物イ
オンと重金属イオンとが反応して重金属の水酸化物の沈
澱が生成するので、この時点で重金属イオンを加えるこ
とをやめるとよい。
次に上記で得られた液の上澄み液を試料液として一定
量分取し、この試料液を用いて従来の化学銅めっき液と
亜硫酸塩との反応を利用した還元剤濃度の測定方法に従
って還元剤濃度を測定する。すなわち、この上澄み液の
pHを上澄み液に混合する亜硫酸塩の溶液のpHと等しくな
るように調整し、次いで、この上澄み液と亜硫酸塩の溶
液とを混合して混合溶液とし、この混合溶液のPH変化が
終わった後、混合溶液に酸を混合溶液のpHが混合前の値
となるまで加えて、これに要した酸の容量よりホルムア
ルデヒドの濃度を求める。
量分取し、この試料液を用いて従来の化学銅めっき液と
亜硫酸塩との反応を利用した還元剤濃度の測定方法に従
って還元剤濃度を測定する。すなわち、この上澄み液の
pHを上澄み液に混合する亜硫酸塩の溶液のpHと等しくな
るように調整し、次いで、この上澄み液と亜硫酸塩の溶
液とを混合して混合溶液とし、この混合溶液のPH変化が
終わった後、混合溶液に酸を混合溶液のpHが混合前の値
となるまで加えて、これに要した酸の容量よりホルムア
ルデヒドの濃度を求める。
上記の上澄み液に混合すべき亜硫酸塩の溶液として
は、例えば、亜硫酸ナトリウムの0.1モル/程度の水
溶液が好適である。
は、例えば、亜硫酸ナトリウムの0.1モル/程度の水
溶液が好適である。
上澄み液のpHの調整は、混合すべき亜硫酸塩の溶液の
pHと等しくなるように調整するが、このpHの調整は、上
澄み液のpHをpH電極により測定しながら適当な酸又は塩
基を上澄み液に加えて行うことができる。pH値として
は、3〜11の間の値に調整することが好ましい。
pHと等しくなるように調整するが、このpHの調整は、上
澄み液のpHをpH電極により測定しながら適当な酸又は塩
基を上澄み液に加えて行うことができる。pH値として
は、3〜11の間の値に調整することが好ましい。
上記の上澄み液と亜硫酸塩の溶液とを混合して混合溶
液とする際の混合する比率は、試料液中のホルムアルデ
ヒド濃度や亜硫酸ナトリウムの濃度に応じて、亜硫酸塩
がホルムアルデヒドに対して過剰となるように適宜決定
する。
液とする際の混合する比率は、試料液中のホルムアルデ
ヒド濃度や亜硫酸ナトリウムの濃度に応じて、亜硫酸塩
がホルムアルデヒドに対して過剰となるように適宜決定
する。
この混合溶液では次式〔II〕に示す反応が起こり、混
合溶液のpHが変化する。
合溶液のpHが変化する。
Na2SO3+CH2O+H2O →Na(CH3O)SO3+NaOH 〔II〕 混合溶液に酸を加えるのは、上記のpH変化が終わった
後に行う。上式〔II〕で発生するNaOHに由来する水酸化
物イオンを酸で滴定するためである。
後に行う。上式〔II〕で発生するNaOHに由来する水酸化
物イオンを酸で滴定するためである。
酸による滴定は、通常既知濃度の塩酸、硫酸、硝酸等
の無機酸を用いて行われる。この際、pH電極を混合溶液
に入れて混合溶液のpHを測定しつつ、混合溶液のpHが混
合前の値となるまで酸を加える。
の無機酸を用いて行われる。この際、pH電極を混合溶液
に入れて混合溶液のpHを測定しつつ、混合溶液のpHが混
合前の値となるまで酸を加える。
以上の操作で加えた酸の容量より水酸化物イオン量を
求め、式〔II〕の関係を用いて、化学銅めっき液中の還
元剤であるホルムアルデヒドの濃度を求めることができ
る。このとき、通常ホルムアルデヒドは37%ホルムアル
デヒド水溶液であるホルマリンとして使用されるので、
ホルムアルデヒド濃度は次式〔III〕で示される関係を
用いてホルマリン濃度として求められる。
求め、式〔II〕の関係を用いて、化学銅めっき液中の還
元剤であるホルムアルデヒドの濃度を求めることができ
る。このとき、通常ホルムアルデヒドは37%ホルムアル
デヒド水溶液であるホルマリンとして使用されるので、
ホルムアルデヒド濃度は次式〔III〕で示される関係を
用いてホルマリン濃度として求められる。
ホルマリン濃度(ml/)=0.75×V 〔III〕 〔ここで、Vは上記の加えた酸の容量(ml)を示す。〕 〔作用〕 この発明は、上記の如き構成により、化学銅めっき液
に加える重金属イオンが、化学銅めっき液中のエチレン
ジアミン四酢酸等の銅イオンのキレート剤とキレートを
形成することによって、亜硫酸塩とホルムアルデヒドと
の反応で生じた水酸化物イオンの酸滴定による測定に悪
影響を及ぼすキレート剤の試料液から無くすことができ
るため、化学銅めっき液中の還元剤であるホルムアルデ
ヒド濃度を正確に測定することができる。
に加える重金属イオンが、化学銅めっき液中のエチレン
ジアミン四酢酸等の銅イオンのキレート剤とキレートを
形成することによって、亜硫酸塩とホルムアルデヒドと
の反応で生じた水酸化物イオンの酸滴定による測定に悪
影響を及ぼすキレート剤の試料液から無くすことができ
るため、化学銅めっき液中の還元剤であるホルムアルデ
ヒド濃度を正確に測定することができる。
〔実施例〕 以下、本発明を実施例に基づいて詳細に説明するが、
本発明はこれに限定されるものではない。
本発明はこれに限定されるものではない。
実施例1 以下の組成の化学銅めっき液を用い、以下のめっき条
件で化学銅めっきを行った。
件で化学銅めっきを行った。
<化学銅めっき液組成> 硫酸銅 (CuSO4・5H2O) 10g/ エチレンジアミン四酢酸四ナトリウム (EDTA・4Na・2H2O) 20g/ ホルマンリン (37%ホルムアルデヒド水溶液)3ml/ 水酸化ナトリウム (NaOH) 4g/ 添加剤 少量 <めっき条件> めっき温度 70℃ めっき面積 1dm2/ めっき速度 2.5μm/h 上記の化学銅めっきを行うとともに、化学銅めっき液
を一部採取し、室温まで冷却した。そして、これを10ml
以上ビーカーに分取し、次に硫酸銅の粉末を水酸化銅の
沈澱が生成するまで加えた。
を一部採取し、室温まで冷却した。そして、これを10ml
以上ビーカーに分取し、次に硫酸銅の粉末を水酸化銅の
沈澱が生成するまで加えた。
この化学銅めっき液の上澄み液のpHをpH電極により測
定して9.0になるように調整して、上澄み液を10ml分取
し、約75mlの0.1モル/亜硫酸ナトリウム水溶液に加
えた。ここで、亜硫酸ナトリウム水溶液は予めpHを9.0
にしたものを用いた。両液を混合し2〜3分放置した。
放置している間に混合溶液のpH変化は終了した。
定して9.0になるように調整して、上澄み液を10ml分取
し、約75mlの0.1モル/亜硫酸ナトリウム水溶液に加
えた。ここで、亜硫酸ナトリウム水溶液は予めpHを9.0
にしたものを用いた。両液を混合し2〜3分放置した。
放置している間に混合溶液のpH変化は終了した。
次いで、混合溶液に0.1規定の硫酸水溶液を、混合溶
液のpHが9.0になるまで加えた。加えた硫酸水溶液の容
量をV(ml)として、ホルムアルデヒド濃度をホルマリ
ン濃度として、前述の式〔III〕により求めた。結果を
第1表に示す。
液のpHが9.0になるまで加えた。加えた硫酸水溶液の容
量をV(ml)として、ホルムアルデヒド濃度をホルマリ
ン濃度として、前述の式〔III〕により求めた。結果を
第1表に示す。
実施例2 実施例1においてエチレンジアミン四酢酸の濃度を30
g/としたほかは実施例1と同様にしてホルムアルデヒ
ド濃度を求めた。結果を第1表に示す。
g/としたほかは実施例1と同様にしてホルムアルデヒ
ド濃度を求めた。結果を第1表に示す。
実施例3 実施例1においてエチレンジアミン四酢酸を濃度40g/
としたほかは実施例1と同様にしてホルムアルデヒド
濃度を求めた。結果を第1表に示す。
としたほかは実施例1と同様にしてホルムアルデヒド
濃度を求めた。結果を第1表に示す。
比較例1 実施例1において硫酸銅の粉末を加える過程を省いた
こと以外は実施例1と同様にしてホルムアルデヒド濃度
を求めた。結果を第1表に示す。
こと以外は実施例1と同様にしてホルムアルデヒド濃度
を求めた。結果を第1表に示す。
比較例2 実施例2において硫酸銅の粉末を加える過程を省いた
こと以外は実施例2と同様にしてホルムアルデヒド濃度
を求めた。結果を第1表に示す。
こと以外は実施例2と同様にしてホルムアルデヒド濃度
を求めた。結果を第1表に示す。
比較例3 実施例3において硫酸銅の粉末を加える過程を省いた
こと以外は実施例3と同様にしてホルムアルデヒド濃度
を求めた。結果を第1表に示す。
こと以外は実施例3と同様にしてホルムアルデヒド濃度
を求めた。結果を第1表に示す。
〔発明の効果〕 本発明の化学銅めっき液中の還元剤濃度の測定方法に
よると、化学銅めっき液中のキレート剤の影響を受ける
ことなく、化学銅めっき液中の還元剤濃度を正確に測定
することができる。
よると、化学銅めっき液中のキレート剤の影響を受ける
ことなく、化学銅めっき液中の還元剤濃度を正確に測定
することができる。
───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (72)発明者 中祖 昭士 茨城県下館市大字小川1500番地 日立化成 工業株式会社下館研究所内 (72)発明者 岡村 寿郎 茨城県下館市大字小川1500番地 日立化成 工業株式会社下館研究所内 (56)参考文献 特開 昭53−149389(JP,A) 特開 昭54−83635(JP,A) 特開 昭63−91549(JP,A)
Claims (2)
- 【請求項1】銅イオン、銅イオンのキレート剤、銅イオ
ンの還元剤であるホルムアルデヒド及びアルカリ金属の
水酸化物を含む化学銅めっき液に重金属イオンを水酸化
物の沈澱が生成するまで加えて上澄み液を得、この上澄
み液のpHを上澄み液に混合する亜硫酸塩の溶液のpHと等
しくなるように調整し、次いで、この上澄み液と亜硫酸
塩の溶液とを混合して混合溶液とし、この混合溶液のpH
変化が終わった後、混合溶液に酸を混合溶液のpHが混合
前の値となるまで加えて、加えた酸の容量よりホルムア
ルデヒドの濃度を求めることを特徴とする化学銅めっき
液中の還元剤濃度の測定方法。 - 【請求項2】重金属イオンが銅、ニッケル、コバルト、
亜鉛、鉄、鉛、アルミニウム、クロム又はカドミウムの
イオンである請求項1記載の化学銅めっき液中の還元剤
濃度の測定方法。
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP2139897A JPH089786B2 (ja) | 1990-05-31 | 1990-05-31 | 化学銅めっき液中の還元剤濃度の測定方法 |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP2139897A JPH089786B2 (ja) | 1990-05-31 | 1990-05-31 | 化学銅めっき液中の還元剤濃度の測定方法 |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JPH0436471A JPH0436471A (ja) | 1992-02-06 |
| JPH089786B2 true JPH089786B2 (ja) | 1996-01-31 |
Family
ID=15256163
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP2139897A Expired - Lifetime JPH089786B2 (ja) | 1990-05-31 | 1990-05-31 | 化学銅めっき液中の還元剤濃度の測定方法 |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| JP (1) | JPH089786B2 (ja) |
-
1990
- 1990-05-31 JP JP2139897A patent/JPH089786B2/ja not_active Expired - Lifetime
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| JPH0436471A (ja) | 1992-02-06 |
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