JPH04366171A - 室温硬化性オルガノポリシロキサン組成物の製造方法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【産業上の利用分野】本発明は、湿気により容易に硬化
してゴム弾性体の硬化物を形成する室温硬化性オルガノ
ポリシロキサン組成物の製造方法に関するものであり、
より詳細には、コンパウンド状態におけるスランプが有
効に抑制された室温硬化性オルガノポリシロキサン組成
物を製造する方法に関する。

【０００２】

【従来技術】従来、湿気により容易に硬化してゴム弾性
体の硬化物を形成する室温硬化性オルガノポリシロキサ
ン組成物は、接着剤、コーティング材、電気絶縁シール
材、工業用あるいは建築用シーリング材等に広く使用さ
れている。これらの内、工業用あるいは建築用シーリン
グ材の用途に使用される場合には、未硬化時においてス
ランプがないこと要求されている。

【０００３】このようなスランプのない組成物を得るた
めには、通常、スランプ防止剤の添加が行なわれている
。このスランプ防止剤としては、フェニル基を有するポ
リシロキサン（米国特許第４，１００，１２９　号明細
書）、ポリオキシアルキレン化合物（特開昭５６−８５
３　号公報）、分子末端に加水分解性の含ケイ素有機基
を有するポリオキシアルキレン化合物（特開昭６２−１
３５５６０号公報）等が知られている。

【０００４】またスランプ防止剤を用いないでスランプ
のない室温硬化性組成物を得る方法も知られており、例
えば特開平０２−４１３６１　号公報には、水酸基を有
するオルガノポリシロキサンと架橋剤とを予め混合し、
この後に微粉末シリカ、硬化用触媒等を混合する方法が
提案されている。

【０００５】

【発明が解決しようとする課題】然しながら、上述した
各種のスランプ防止剤は、組成物のベースポリマーであ
るオルガノポリシロキサンとの相溶性が悪く、当該組成
物の透明性を低下させるという問題があった。またこれ
らのスランプ防止剤を用いた場合には、充填剤として使
用する微粉末シリカの表面を、ジメチルジクロロシラン
等の有機ケイ素化合物で処理しておくことが必要であり
、コスト的な不利を免れなかった。即ち、コストの低い
無処理の微粉末シリカを充填剤として使用した場合には
、スランプ防止の効果が十分発現しないという問題があ
った。

【０００６】また上述したスランプ防止剤を用いないで
スランプのない室温硬化性組成物を得る方法は、脱オキ
シムタイプの組成物にしか適用できず、さらに得られる
組成物は透明性が悪くしかも保存性にも問題があった。

【０００７】従って本発明の目的は、スランプ防止剤を
使用せずに、スランプが有効に抑制され、しかも透明性
及び保存性にの優れた室温硬化性オルガノポリシロキサ
ン組成物を製造する方法を提供することである。

【０００８】

【課題を達成するための手段】本発明によれば、下記一
般式（１）　、

【化１】（式中、Ｘは、アシロキシ基、アルコキシ基、
アルケニルオキシ基及びケトオキシイミノ基から成る群
より選択された何れかの基を示し、複数個のＸは互いに
同一でも異なっていてもよく、Ｒ１　およびＲ２　は、
同一もしくは異なる非置換または置換一価有機基であり
、ｎは正の整数であり、ａは２または３である）で表さ
れるオルガノポリシロキサン（Ａ）　１００　重量部と
、比表面積が　５０ｍ２　／ｇ以上で吸着水分が　０．
５％以下のシリカ粉末（Ｂ）　　１〜５０重量部とを均
一に混合し、此の後に縮合触媒（Ｃ）　を１０重量部以
下の割合で混合することを特徴とする室温硬化性オルガ
ノポリシロキサン組成物の製造方法が提供される。

【０００９】本発明は、上記のように、分子末端に反応
性の有機基を有するオルガノポリシロキサンをベースポ
リマーとして使用し、且つ充填剤として吸着水分量が一
定値以下に調整された微粉末シリカを使用するとともに
、これらを予め均一に混合した後に、縮合触媒を添加す
るという方法を採用することにより、前述した目的を達
成することに成功したものである。

【００１０】（Ａ）　オルガノポリシロキサン本発明に
おいてベースポリマーとして使用される成分（Ａ）　の
オルガノポリシロキサンは、前記一般式（１）　で表さ
れるものである。このオルガノポリシロキサンは、一般
式（１）　から明らかな通り、分子鎖両端に反応性の有
機基Ｘを有しており、これにより、格別の架橋剤なしに
硬化可能であるという特性を有している。即ち、分子鎖
末端に水酸基を有するオルガノポリシロキサンをベース
ポリマーとして使用する場合には、過剰量の架橋剤の配
合が必要であり、これにより硬化物の透明性が損なわれ
ていたが、本発明においては、架橋剤の配合を必要とし
ないので、これは透明性の点からいって極めて有利であ
る。

【００１１】この一般式（１）　において、反応性の有
機基Ｘとしては、アセトキシ基等のアシロキシ基、メト
キシ基、エトキシ基、プロポキシ基等のアルコキシ基、
ビニロキシ基、プロペニルオキシ基等のアルケニルオキ
シ基、メチルエチルケトオキシミノ基等のケトオキシイ
ミノ基を挙げることができる。

【００１２】また一般式（１）　において、基Ｒ１　及
びＲ２　としては、メチル基、エチル基、プロピル基、
ブチル基等のアルキル基、フェニル基、トリル基等のア
リール基、ビニル基、アリル基等のアルケニル基、シク
ロヘキシル基等のシクロアルキル基、ベンジル基、フェ
ニルエチル基等のアラルキル基及びこれらの基の水素原
子の一部もしくは全部をハロゲン原子、シアノ基等で置
換した基、例えばクロロメチル基、トリフルオロプロピ
ル基、シアノエチル基等の炭素数１〜１０、好ましくは
炭素数１〜８のものを例示することができる。

【００１３】さらにｎは、粘度や作業性等の見地から、
５０〜２０００の範囲であることが好適である。

【００１４】本発明において、好適に使用されるオルガ
ノポリシロキサンは、これに限定されるものではないが
、例えば、下記式（２）　で表されるものを挙げること
ができる。

【００１５】

【化２】

【００１６】上記式中、Ｍｅはメチル基、Ｅｔはエチル
基、Ｖｉはビニル基、Ｐｈはフェニル基を示す。

【００１７】上述したオルガノポリシロキサンは、末端
ヒドロキシポリシロキサンと、通常架橋剤として使用さ
れる反応性有機ケイ素化合物とを、必要により触媒を用
いて加熱することにより容易に得ることができる。例え
ば、反応性有機基Ｘがアシロキシ基あるいはケトオキシ
イミノ基である場合には、末端ヒドロキシポリシロキサ
ンとアシロキシシランあるいはケトオキシイミノシラン
とを５０〜９０℃の温度で１０分から２時間反応させる
ことによって得られる。また反応性有機基Ｘがアルコキ
シ基である場合には、末端ヒドロキシポリシロキサンと
アルコキシシランとを、　１５０℃以上で２４時間以上
反応させることによって得られる。さらに反応性有機基
Ｘがアルケニルオキシ基である場合には、トリエチルア
ミン等の塩基性化合物を触媒として、５０〜９０℃で２
〜４時間反応させた後、減圧により触媒を取り除くこと
によって得ることができる。

【００１８】（Ｂ）　微粉末シリカ 本発明においては、比表面積が５０　ｍ２　／ｇ以上、
好ましくは１００ｍ２　／ｇ以上の微粉末シリカを充填
剤として使用するが、この微粉末シリカは、吸着水分量
が　０．５％以下、特に　０．２％以下の範囲にあるも
のを使用することが重要である。この吸着水分量が　０
．５％よりも大であると、得られる組成物の保存安定性
が低下するという不都合を招く。この吸着水分量は、例
えばグリニア法等によって測定でき、また吸着水分量の
調整は、加熱乾燥等によって容易に行なうことができる
。

【００１９】また本発明においては、比表面積及び吸着
水分量が上記範囲内にある限りにおいて、乾式シリカ、
湿式シリカ、焼成シリカ等を、格別の表面処理を行なう
ことなく、そのまま使用することができ、経済的に極め
て有利である。勿論、これらの微粉末シリカの表面を、
オルガノクロロシラン類、ポリオルガノシラン類、オル
ガノシラザン類で処理した表面処理シリカも使用するこ
とができる。

【００２０】上述した微粉末シリカは、前記　（Ａ）成
分　１００重量部に対して、１〜５０重量部、好ましく
は５〜４０重量部の割合で使用される。この使用量が１
重量部よりも少ないと、得られる組成物から形成される
硬化物が機械的強度に不満足なものとなり、また５０重
量部よりも多く使用されると、得られる組成物は流動性
が極端に悪くなり、シーリング剤としての使用が困難と
なる。

【００２１】（Ｃ）　縮合触媒 本発明において、成分（Ｃ）　の縮合触媒は、組成物の
硬化を促進させるために使用されるものであり、これに
は、従来からこの種の組成物に使用されていたものが使
用される。例えば、ジブチルスズジメトキサイド、ジブ
チルスズジアセテート、ジブチルスズジオクトエート、
ジブチルスズジラウレート、ジメチルスズジメトキサイ
ド、ジメチルスズジジアセテート等の有機スズ化合物、
テトラプロピルチタネート、テトラブチルチタネート、
テトラ−２−エチルヘキシルチタネート、ジメトキシチ
タンジアセチルアセトナート等の有機チタン化合物、ヘ
キシルアミン、３−アミノプロピルトリメトキシシラン
、テトラメチルグアニジルプロピルトリメトキシシラン
等のアミン化合物及びその塩等が単独または２種以上の
組み合わせで使用される。この縮合触媒は、前記　（Ａ
）成分　１００重量部に対して、１０重量部以下、好ま
しくは　０．００１〜１０重量部、特に好ましくは０．
０１〜２重量部の割合で使用される。この使用量が１０
重量部よりも多いと、硬化不良を生じ、シール剤として
十分な性能を示さなくなる。

【００２２】組成物の調製 本発明方法においては、上記　（Ａ）成分のオルガノポ
リシロキサンと　（Ｂ）成分の微粉末シリカとを予め均
一に混合した後に、成分（Ｃ）　の縮合触媒を混合する
ことにより、スランプが有効に抑制され、しかも透明性
及び保存性にも優れた室温硬化性オルガノポリシロキサ
ン組成物が得られる。このような混合手段を採用するこ
とにより、スランプが抑制された組成物が得られる理由
は、明確ではないが、末端ヒドロキシ基含有ジオルガノ
ポリシロキサンあるいは通常この種の硬化性組成物に配
合される硬化剤としての２〜４官能性シランが　（Ａ）
及び　（Ｂ）成分の混合時に存在していないことにより
　（Ａ）成分と　（Ｂ）成分とのチクソトロピック性が
向上していることに起因しているものと思われる。例え
ば、　（Ａ）〜（Ｃ）　成分を同時に混合したり、ある
いは　（Ａ）成分と　（Ｃ）成分とを混合した後に（Ｂ
）成分を混合したりする場合には、スランプのない室温
硬化性組成物を得ることは困難となる。また本発明にお
いて、　（Ａ）及び　（Ｂ）成分との混合、並びに後か
らの　（Ｃ）成分の混合は、通常、湿気の遮断下で行な
われる。

【００２３】各種配合剤 本発明においては、スランプ防止等の目的が損なわれな
い限りにおいて、各種充填剤、顔料、染料、接着性付与
剤、防錆剤、防カビ剤、耐熱性向上剤、難燃剤、はっ水
剤等のそれ自体公知の配合剤を使用することができる。 また、組成物の保存性をさらに向上させるために、通常
、架橋剤として使用されている加水分解性基を一分子中
に２個以上有する有機ケイ素化合物及びこれらの部分加
水分解物を添加することも可能である。本発明において
、必要に配合されるこれらの配合剤は、スランプ防止性
能を十分に発揮させるためには、成分（Ａ）　及び（Ｂ
）　の均一混合が終了した後の段階で添加されることが
好ましい。

【００２４】かくして得られる組成物は、大気中に暴露
することにより、空気中に存在する水分により室温下で
容易に硬化してゴム弾性状の硬化物を形成する。かかる
室温硬化性組成物は、以下の実施例から明らかな通り、
スランプが有効に抑制されているとともに、保存性や透
明性に優れており、例えば建築用シーリング材として極
めて有用である。

【００２５】

【実施例】以下の例において、「部」は、「重量部」を
意味し、粘度は２５℃での測定値を示すものとする。

【００２６】合成例１ 冷却管を取り付けた２リットルのガラス製フラスコに、
α，ω−ジヒドロキシジメチルポリシロキサン（粘度２
００００ｃＳｔ，　以下、オイルＡと呼ぶ）１５００ｇ
及び、 テトラメトキシシラン（ＴＭＳ）　１５０ｇを添加し、
　１４０℃で２８時間反応させた。反応終了後、　１４
０℃、１０ｍｍＨｇの減圧下で、過剰のＴＭＳと低留分
を除去することにより、粘度が２２０００ｃＳｔの無色
透明のオイル（以下、オイルＢと呼ぶ）が得られた。Ｉ
ＲとＮＭＲとの分析結果から、このオイルＢは、上記オ
イルＡのポリシロキサンの分子末端の水酸基が消失し、
メトキシ基が導入されていることが確認された。

【００２７】合成例２ 冷却管を取り付けた２リットルのガラス製フラスコに、
オイルＡ　　１５００ｇ 及び メチルエチルケトオキシミノシラン（ＭＫＳ）　　４５
ｇを添加し、７０℃で２時間反応させた。反応終了後、
　１４０℃、１０ｍｍＨｇの減圧下で、低留分を除去す
ることにより、粘度が２１０００ｃＳｔの無色透明のオ
イル（以下、オイルＣと呼ぶ）が得られた。ＩＲとＮＭ
Ｒとの分析結果から、このオイルＣは、上記オイルＡの
ポリシロキサンの分子末端の水酸基が消失し、オキシム
基が導入されていることが確認された。

【００２８】合成例３ 冷却管を取り付けた２リットルのガラス製フラスコに、
オイルＡ　　１５００ｇ ビニルトリイソプロペニルオキシシラン（ＶＩＳ）　　
７５ｇ 及び トリエチルアミン　　１５ｇ を添加し、　１２０℃で２時間反応させた。反応終了後
、　１４０℃、１０ｍｍＨｇの減圧下で、過剰のＶＩＳ
と低留分を除去することにより、粘度が２４０００ｃＳ
ｔの無色透明のオイル（以下、オイルＤと呼ぶ）が得ら
れた。ＩＲとＮＭＲとの分析結果から、このオイルＤは
、上記オイルＡのポリシロキサンの分子末端の水酸基が
消失し、イソプロペニルオキシ基が導入されていること
が確認された。

【００２９】実施例１、比較例１ 合成例１で得られたオイルＢ　１００部比表面積１５０
ｍ２　／ｇ、吸着水分　０．１重量％（以下、単に％と
記する）の乾式シリカ微粉末（ヘキサメチルジシロキサ
ンで表面処理、シリカＡ）　　１０部を、湿気を遮断し
た万能混合機で１０ｍｍＨｇに減圧しながら１５分間混
合した。次いで、 テトラプロポキシチタン（ＴＰＴ、縮合触媒）　　１部
及び ビニルトリメトキシシラン（ＶＭＳ、架橋剤）　　３部
を１０ｍｍＨｇの減圧下で混合し、組成物（イ）　を得
た（実施例１）。また比較のために、オイルＡ　１００
部と、シリカＡ　　１０部とを、湿気を遮断した万能混
合機で１０ｍｍＨｇに減圧しながら１５分間混合した。 次いで、架橋剤としてテトラメトキシシラン６部と、縮
合触媒としてＴＰＴ１部を１０ｍｍＨｇに減圧しながら
混合して組成物（ロ）　を得た（比較例１）。これらの
組成物について、ＪＩＳ−Ａ−５７５８に準拠してスラ
ンプ試験を行なった。またこれらの組成物を厚さ２ｍｍ
のシート状に成形し、２０℃、５５％ＲＨで７日間硬化
を行ない、得られた硬化物について、ＪＩＳ−Ｋ−６３
０１に準拠してゴム物性を測定した。さらに、各組成物
の一部を密封状態で７０℃の乾燥器に７日間保持して劣
化促進を行ない、同様にゴム物性を測定して保存性を調
べた。尚、硬化物の透明性は、２ｍｍ厚の硬化物の　４
００ｎｍにおける光透過率を、自記分光光度計で測定す
ることにより評価した。これらの結果を表１に示す。

【００３０】実施例２、比較例２ 合成例２で得られたオイルＣ　１００部比表面積が２０
０ｍ２　／ｇ、吸着水分　０．１％の乾式シリカ微粉末
（表面未処理、シリカＢ）　　９部 を、湿気を遮断した万能混合機で１０ｍｍＨｇに減圧し
ながら１５分間混合した。次いで、 ジブチルスズオクトエート（ＢＴＯ、縮合触媒）　０．
１部及び ＭＫＳ（架橋剤）　　３部 を１０ｍｍＨｇの減圧下で混合し、組成物（ハ）　を得
た（実施例２）。また比較のために、オイルＣ　１００
部の代わりに、オイルＡ　１００部を使用し且つＭＫＳ
の使用量を８部とした以外は、実施例２と同様の各成分
を全て一括にして均一に混合して組成物（ニ）　を得た
。これらの組成物について、実施例１と同様の測定を行
ない、その結果を併せて表１に示した。

【００３１】実施例３、比較例３ 合成例３で得られたオイルＤ　１００部比表面積１２０
ｍ２　／ｇ、吸着水分　０．１％の乾式シリカ微粉末（
オクタメチルシクロテトラシロキサンで表面処理、シリ
カＣ）　　１２部 を、湿気を遮断した万能混合機で１０ｍｍＨｇに減圧し
ながら１５分間混合した。次いで、 Ｎ−トリスメトキシシリルプロピルテトラメチルグアニ
ジン（ＴＴＧ、縮合触媒）　０．５部 及び ＶＩＳ（架橋剤）　　３部 を１０ｍｍＨｇの減圧下で混合し、組成物（ホ）　を得
た（実施例３）。また比較のために、 オイルＡ　１００部 シリカＣ　　１２部 及び、 トリエチレングリコール（スランプ防止剤、ＴＥＧ）　
０．３部 を、湿気を遮断した万能混合機で１０ｍｍＨｇに減圧し
ながら１５分間混合した。次いで、架橋剤としてＶＩＳ
　９部と、縮合触媒としてＴＴＧ０．５ｇとを１０ｍｍ
Ｈｇの減圧下で混合し、組成物（ヘ）　を得た（比較例
３）。これらの組成物について、実施例１と同様の測定
を行ない、その結果を併せて表１に示した。

【００３２】

【表１】

【００３３】

【発明の効果】本発明によれば、スランプ防止剤を用い
ることなく、スランプが有効に抑制され、しかも透明性
や保存性に優れた室温硬化性組成物を得ることができる
。この組成物は、例えば、建築用シーリング材として極
めて有用である。

Claims (2)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】　　下記一般式（１）： 【化１】 （式中、Ｘは、アシロキシ基、アルコキシ基、アルケニ
   ルオキシ基及びケトオキシイミノ基から成る群より選択
   された何れかの基を示し、複数個のＸは互いに同一でも
   異なっていてもよく、Ｒ１　およびＲ２　は、同一もし
   くは異なる非置換または置換一価有機基であり、ｎは正
   の整数であり、ａは２または３である）で表されるオル
   ガノポリシロキサン（Ａ）　１００　重量部と、比表面
   積が　５０ｍ２　／ｇ以上で吸着水分が　０．５％以下
   のシリカ粉末（Ｂ）　　１〜５０重量部とを均一に混合
   し、この後に縮合触媒（Ｃ）　を１０重量部以下の割合
   で混合することを特徴とする室温硬化性オルガノポリシ
   ロキサン組成物の製造方法。
2. 【請求項２】　　請求項１の方法により得られる室温硬
   化性オルガノポリシロキサン組成物。